JPH04163861A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質二次電池に関する。

従来の技術およびその課題 非水電解質二次電池は、水溶液系二次電池に比較して高
電圧、高エネルギー密度の点て優れている。従来の非水
電解質二次電池は、負極活物質に金属リチウムを用いた
ものが多く研究されてきたが、近年は負極活物質にリチ
ウムインターカレーション化合物を用いたものが注目さ
れている。

特に注目されているリチウムインターカレーション化合
物は、グラファイトなどの炭素材料であるが、これらは
１本積力りのリチウムインターカレーション量が小さい
という欠点がある。

また、アルミニウムは、従来からリチウムインターカレ
ーション量の大きい物質としてよく知られているかリチ
ウムの固相内拡散速度が著しく遅いので高率充放電がで
きないという欠点がある。

これらの２つの代表的なリチウムインターカレーション
化合物の欠点を補う新しいリチウムインターカレーショ
ン化合物としてアルミニウム−ビスマス合金が開発され
ている。すなわち、アルミニウムをバルク組成とするこ
とにより大量のリチウムをインターカレーションさせる
ことができ、またビスマスを添加することによりアルミ
ニウム中のリチウム拡散速度を向上させるものである。

しかし、このアルミニウムービスマス合金を用いた非水
電解質二次電池について検討した結果アルミニウムービ
スマス合金ζこ次のような問題点があることがわかった
。すなわち、アルミニウムービスマス合金は、電気化学
的にリチウムをインターカレーションすることはできる
が、冶金学的にリチウムを溶解させることは非常に難し
いことがわかった。したかって、電池の負極板に用いる
場合には、まず電解液中で単板化成する（リチウムを吸
蔵させる）必要がある。しかもこの単板化成は、生成す
るアルミニウム−ビスマス−リチウム合金か空気中の水
分と容易に反応して劣化するので、トライボックス内な
どのきわめて乾燥した雰囲気下でおこなう必要がある。

したがってアルミニウム−ビスマス−リチウム合金を電
気化学的に製造することはたいへん煩雑であり大量生産
は実際上困難である。

そこで、充放電に必要なリチウムをあらかしめ吸蔵させ
た正極活物質とアルミニウムービスマス合金を用いた負
極とを組み合わせて電池とし、最初の充電によって正極
からリチウムを放出すると共に負極にリチウムを吸蔵さ
せて負極板を電池内化成する方法を検討した。この方法
ではあらかしめ負極にリチウムを吸蔵させる必要が無い
ので前記の煩雑な負極板の単板化成を１壁けることがで
きる。

しかしこの方法にも次のような問題点かあった。

すなわち、アルミニウム−ビスマス合金負極の充放電試
験を行った結果、吸蔵したリチウムの一部が負極内で放
出不可能な状態で蓄積されることがわかった。種々検討
した結果、この利用不可能なリチウム量は、アルミニウ
ム−ビスマス合金のアルミニウム原子量を１００とする
とその約５〜１０％にものぼることがわかった。このた
め電池内で負極を初充電した場合には、放電容量は充電
量よりも確実に減少する。

前記の容量減少をすこしでも少なくするためには、負極
のアルミニウム−ビスマス合金の量を減らせは良い。し
かし、負極の合金量を減少させた場合には負極のサイク
ル寿命が極端に短くなることがわかった。これは、負極
の充放電深度が深くなったことに起因するものと思われ
る。したかって優れたサイクル寿命性能を得るためには
負極にアルミニウム−ビスマス合金をできるたけ大量に
保有したほうがよい。しかしこの場合には電池内化成を
行うと電池の容量か著しく低下する。

以上のように従来のアルミニウムービスマス合金は大容
量かつ優れた高率放電性能を有する新しい負極インター
カレーション化合物であるが、冶金学的にリチウムを吸
蔵できないので化成が困難であるという大きな問題があ
った。

課題を解決するための手段 本発明は、アルミニウムービスマス合金とリチウムまた
はリチウム合金とが電気的に接続された負極を備えたこ
とを特徴とする非水電解質二次電池を用いて前記課題を
解決するものである。

作用 本発明の電池を放電するとリチウムまたはリチウム合金
からリチウムが放出され正極に吸蔵される。そして、充
電すると正極から放出されたリチウムは、もとのリチウ
ムやリチウム合金に帰らずにアルミニウム−ビスマス合
金に吸蔵される。これはアルミニウム−ビスマス合金の
電位がリチウムやリチウム合金の電位よりも高いことに
起因するものである。

本発明によれは煩雑な負極の単板化成が不必要になり電
池内化成により簡便に負極化成ができろ。

しかも前記のリチウムやリチウム合金の容量を調製する
ことによりアルミニウムービスマス合金に吸蔵させるリ
チウム量を調製できるので電池内化成を行っても容量の
低下が起こらないものである。

なおリチウムを吸蔵していないアルミニウム−ビスマス
合金にリチウムまたはリチウム合金を電気的に接続した
本発明の電池の負極板は、電解液中に浸漬するたけて前
記のアルミニウムービスマス合金のリチウム吸蔵反応と
リチウムまたはリチウム合金のリチウム放出反応がおこ
る。しかし、その速度は遅いので充放電による負極化成
をおこなったほうかよい。たたし負極板が均一に化成さ
れるように電極構成や電流密度を工夫する必要がある。

また、あらかじめリチウムを吸蔵しているような正極活
物質、たとえはいＣｏＯ２などを用いた場合には充電か
ら開始する。この場合にはアルミニウムービスマス合金
のリチウム吸蔵反応がまずおこり次の放電ではアルミニ
ウムービスマス−リチウム合金、リチウムまたはリチウ
ム合金のなかて電位の高い順に段階的にリチウムの放出
反応がおこる。一部のリチウムは、アルミニウム−ビス
マス合金に放出不可能な形で蓄積されるがこの不足分を
リチウムまたはリチウム合金からの供給によってまかな
うようにすれは放電容量の低下は抑制できる。

以上のように本発明は、リチウムまたはリチウム合金か
ら不可逆的にリチウムを放出させてアルミニウムービス
マス合金に吸蔵させることにより負極板化成を簡便にか
つ電池の容量低下を招かずに行うことができるものであ
る。

実施例 以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。

第１図のようなボタン型有機電解液電池を下記の要領で
試作した。

７０ｗｔＣ）　Ｌ　ｉ　ＣａＯ２，２０ｗｔ％（７）７
セチレンフラツクおよびｌｏｗｔｌのポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して正極合剤としこの正
極合剤を０．５０ｇ採集して３２５ｍｅｓｈのステンレ
ス製金網に包み込んで径か１２ｍｍで厚さが２．１ｍｍ
の正極板ベレツＩ−（１）を試作した。この正極板ベレ
ットの放電容量は、０．５モルのリチウムが吸蔵放出さ
れるとした場合に約５０ｍＡｂである。

厚さか１．８ｍｍのアルミニウム−ビスマス合金板（Ａ
ｔ　９５ｗｔ％、Ｂｉ　５ｔｚｔ％）に厚さが０　、２
ｍｍの金属リチウム板を密着して積層し径１０ｍｍ（こ
打ち抜いて負極板（２）とした。なお、この０　、２ｍ
ｍの金属リチウム板に替えてリチウム−アルミニウム合
金板（−８０Ｉｔ　を系、。

ＡＩ　２０ｗｔ２：、）などのリチウム合金板を用いて
も良い。

また、アルミニウム−ビスマス合金板と金属リチウム板
もしくはリチウム合金板との電気的接続をさらに確実に
するために金属リチウム板もしくはリチウム合金板にニ
ッケルやステンレスなとの金属かな網を埋め込んだ物を
用いてもよい。

葉脈状の無孔部と、孔か３次元的に配列した有孔部とを
有する平均厚さが２３ミクロンのポリエチレン製微孔膜
を直径１．４ｍｍに打ち抜いて微孔性セパレーター（３
）を試作した。また、ポリプロピレンの不織布を１２１
ＴｌｌＴｌに打ち抜いて平均厚さが帆２ｍｍの不紙布セ
パレーター（４）を試作した。　　　′これらに１．５
Ｍ　６フツ化燐酸リチウム／エチレンカーボネート＋ア
セトニトリル　（３０ニア０　ｖｏ１２１）電解液を真
空含浸した。ここで電解）夜の電解質には、過塩素酸リ
チウム、６フツ化ヒ酸リチウム、４フツ化ホウ酸リチウ
ムまたはトリフロロメタスルフォン酸リチウムをそれぞ
れ単独でまたは混合して用いてもよい。また、電解ｉα
の溶媒には、ジメトキシエタン・やｌ＼ンゼンを添加し
たものを用いてもよい。

上記の電池構成物を耐蝕性ステンレス鋼板製の正極缶（
５）、負極缶（６）、およびポリプロピレン装の絶縁ガ
スケット（７）からなる電池ケースに収納して径が１５
．４ｍｍで厚さが　４．８ｍｍの本発明のボタン型有機
電解質電池（Ａ）を試作した。

つぎに、ＡＩ（９４ｗｔ％）−Ｂｉ（５ｗｔ％：）−Ｍ
ｎ（１ｗｔ％：）合金をガスアトマイス法によって平均
粒径が８ミクロンの粉末に加工して、このアルミニウム
合金粉末とβ−ＬｉＡ１合金粉末とＩＮｃＯ社製のＴＹ
ＰＥ２５５ニッケル粉末とを重量比２：０．４：１で混
合したものから０．２５ｇ採集して３２５ｍｅｓｌ＋の
ステンレス金網に包み込んで径が１０ｍ１ｌｌで厚さが
１．９ｍｍの粉末負極板ベレットを試作した。

負極板に上記粉末負極板ベレッＩ・を用いた以外は、前
記（Ａ）電池と同様の構成を有する本発明の有機電解質
電池（Ｂ）を試作した。

つぎに、負極板に厚さが２ｍｍのアルミニウムービスマ
ス合金板（Ａｔ　９５ｗｔ％、Ｂｉ　５Ｖｙｔ：％）を
用いた以外は、前記（Ａ）電池と同様の構成を有する比
較のための有機電解質電池（Ｃ）を試作した。

これらの電池を１ｍＡで端子電圧が４．Ｏｖに至るまで
充電したのち３．Ｏｖまて放電した。このときの放電容
量を表１に示す。

表から明らかなように本発明の電池（Ａ）。

（Ｂ）は、比較のための電池（Ｃ）よりも放電容量が多
い。これは、負極の放電容量が大きいことに起因してい
る。すなわち、充電によってアルミニウムービスマス合
金に吸蔵されたリチウムは、その一部が放電困難な状態
で蓄積される。次の放電では、電池（Ａ）、（Ｂ）は、
それぞれ金属リチウムおよびβ−ＬｉＡ１合金からリチ
ウムを放出してその不足分を補うことができるが、電池
（Ｃ）はそのようなことができないので放電容量か少な
くなるものである。

表１ 電　池　　　　　　　　放電容量（ｍＡｈ）（Ａ）　　
　　　　　　　　　４８ （Ｂ　）　　　　　　　　　　　４９ （Ｃ）　　　　　　　　　　　３２ 発明の効果 本発明は、従来の電池に比較して放電容量が大きい非水
電解質二次電池を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の有機電解質電池の一例であるボタン
電池の内部構造を示した図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アルミニウム−ビスマス合金とリチウムまたはリチウ
   ム合金とが電気的に接続された負極を備えたことを特徴
   とする非水電解質二次電池。