JPH09102312A

JPH09102312A - 二次電池

Info

Publication number: JPH09102312A
Application number: JP7279713A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Masashiro; 尊久正代; Shigeto Okada; 重人岡田; Shinichi Tobishima; 真一鳶島; Junichi Yamaki; 準一山木
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1995-10-03
Filing date: 1995-10-03
Publication date: 1997-04-15
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: JP3358777B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高エネルギー密度で、かつ充放電容量が大き
く、しかもサイクル寿命が長い二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質保持体を主体とする負極６
と、正極活物質を主体とする正極２と、負極活物質のイ
オン導電性を有する非水電解液、電解質含浸型ポリマー
電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質３から
なる二次電池において、前記負極活物質保持体が、組成
式Ａ_xＭ_yＰ（但し、Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元
素を表し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠
Ａ）、０．０＜ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表され
るリン化物であることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二次電池に関するもので
あり、特に、高エネルギー密度で、かつ充放電容量が大
きく、しかもサイクル寿命が長い電池特性を有する負極
活物質保持体を用いた二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年、電子機器の小型軽量化、携帯化が進
み、その電源として高エネルギー密度を有する電池の開
発が要求されている。このような要求に応える電池とし
て、負極電極にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、及びカルシウム等の金属ならびにこれら金属
を含有する合金を用いた新型二次電池が期待されてい
る。

【０００３】これら金属ならびに合金は、還元力が非常
に強いため、これらを負極電極に用いた二次電池は、理
論上、市販されている各種の二次電池、例えばニッケル
カドミウム電池、鉛蓄電池等に比べ、高電圧、高エネル
ギー密度を有している。しかしながら、現在までのとこ
ろ、室温で動作するこの種の二次電池では、良好な電池
特性が得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これら金属ならびに合
金を負極電極に用いた二次電池は、充電時にデンドライ
トが生成し、放電時にデンドライトが切れ、電極基盤か
ら脱落するため、充放電に寄与しない死んだ負極活物質
が生成し、電池寿命が短くなるという問題がある。ま
た、析出した粒子は非常に活性であるため、電解液と反
応し、強固な保護膜を形成する。このため、負極活物質
と電解液が消費され、電池寿命が短くなるという問題が
ある。また、この保護膜によって電池の内部抵抗が増加
し、電池容量が小さくなるという問題もある。

【０００５】さらに、合金を用いた場合、サイクルと共
に合金が微粉化し、電極から剥離し、正極と接触し、シ
ョートを引き起こすという問題がある。このように、負
極電極にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、及びカルシウムの金属ならびにこれら金属を含有す
る合金を用いた二次電池においては良好な電池特性の確
保が難しい状況にある。

【０００６】

【発明の目的】本発明の目的は、上記のような従来技術
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長い二次電池を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、負極活物質保持体を主体とする負極と、正極活物質
を主体とする正極と、負極活物質のイオン導電性を有す
る非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電
解質、あるいは無機固体電解質からなる二次電池におい
て、前記負極活物質保持体が、組成式Ａ_xＭ_yＰ（但し、
Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元素を表し、Ｍは、遷
移金属に属する元素を表し（Ｍ≠Ａ）、０．０＜ｘ，ｙ
≦３．０の範囲にある）で表されるリン化物であること
を特徴としている。

【０００８】本発明を以下、さらに詳しく説明する。

【０００９】上述のように本発明においては、負極活物
質保持体として、組成式Ａ_xＭ_yＰ（但し、Ａは、Ｌｉ，
Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの中か
ら選ばれる１種の元素を表し、Ｍは、遷移金属に属する
元素を表し（Ｍ≠Ａ）、０．０＜ｘ，ｙ≦３．０の範囲
にある）で表されるリン化物を用いる。本発明の負極活
物質保持体は、組成式中のＡで表される元素を安定に挿
入脱離することができ、高容量の充放電領域を有するこ
とを実験により見い出し、その認識の下に本発明を完成
した。本発明で言う遷移金属とは、元素番号が２１のＳ
ｃから元素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹから元素
番号４８のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番号８０
のＨｇまでを含むが、組成式中のＡ元素とＭ元素が同一
の場合は除く。ｘ，ｙが３．０を越えると金属の固溶が
困難になる。

【００１０】本発明の負極活物質保持体である組成式Ａ
_xＭ_yＰ（但し、Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａ
ｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元素を表
し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠Ａ）、
０．０＜ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表されるリン
化物は、通常の焼成法によって得ることができる。さら
に、焼成法によって合成したものから、組成式中のＡで
表される元素を脱離することによっても得ることができ
る。脱離する方法としては、化学反応を利用する方法
や、電気化学反応を利用する方法がある。

【００１１】詳しい合成方法について、ＬＩ_2.6Ｃｏ_0.4
ＰとＬｉ_1.0Ｃｏ_0.4Ｐを例に挙げて説明する。まず、Ｎ
ａ_2.6Ｃｏ_0.4Ｐは、出発原料としてリチウム（Ｌｉ）あ
るいは窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｐ）とＣｏ金属と赤リン
（Ｐ）を用いることができ、組成式Ｎａ_2.6Ｃｏ_0.4Ｐに
従って、所定量を秤量し、混合後、ステンレス管あるい
はジルコニウム管に真空封入し、焼成することにより合
成することができる。次に、Ｌｉ_1.0Ｃｏ_0.4Ｐは、前記
Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｐから化学反応あるいは電気化学反応に
よりリチウムイオンを脱離し合成する。電気化学反応に
より脱離する方法としては、作用極に該前駆体を、対極
にリチウム金属を、及び電解液にリチウム塩を含む非水
電解液を用いた酸化還元系を組み、所定の電気量、充電
（作用極からリチウムイオンを脱離する方向）する方法
がある。一方、化学反応により脱離する方法としては、
脱水したアセトニトリル中に所定量のヨウ素（Ｉ₂）を
溶解し、これに該前駆体を加え、攪拌、ろ過する方法が
ある。例に挙げた以外の物質も同様の方法で合成するこ
とができる。

【００１２】本発明に用いる電解質には、非水電解液、
高分子電解質あるいは無機固体電解質が適当である。非
水電解液は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶解する塩と
から構成されている。このとき、本発明の非水電解液の
溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状エステル類、γ−ブ
チロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥ
Ｅ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エー
テル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、アセ
トニトリル等のニトリル類等から選ばれた少なくとも１
種類以上の溶媒を用いることができる。また、非水電解
液の溶質としては、負極活物質保持体と同一のＡ元素を
含む塩及びこれらの混合物を用いることができる。例え
ば、Ａ元素がＬｉの場合、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，Ｌ
ｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄やＬｉＡｌＣｌ₄を、Ｎａの場
合、ＮａＰＦ₆を、Ｋの場合、ＫＰＦ₆やＫＡｓＦ₆を、
Ｍｇの場合、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂を、Ｃａの場合、Ｃａ
（ＣｌＯ₄）₂等を用いることができる。

【００１３】また、高分子電解質としては、例えばポリ
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物に負極電極
と同一のＡ元素を含む塩を溶解した系や高分子ラテック
スに上記非水電解液を含浸させた系を用いることがで
き、無機固体電解質には、負極活物質保持体と同一のＡ
元素を可動イオンとする固体電解質を用いることがで
き、例として負極活物質保持体にＮａ_2.6Ｃｏ_0.4Ｐを用
いた場合、β−アルミナやＮＡＳＩＣＯＮ系酸素酸塩を
用いることができる。

【００１４】さらに、本発明に用いる正極の正極活物質
には、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、バ
ナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コバルト
などの遷移金属の酸化物や硫化物等を用いることができ
る。また、負極活物質保持体のＡ元素と同一の元素と、
チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウ
ム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コバルトなどの
遷移金属からなる複合酸化物や複合硫化物等を用いるこ
とができる。

【００１５】本発明の負極活物質保持体である組成式Ａ
_xＭ_yＰ（但し、Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａ
ｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元素を表
し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠Ａ）、
０．０＜ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表されるリン
化物は、負極活物質保持体のＡ元素と同一の金属基準極
に対し、１．５Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、
高容量の充放電領域を有する。

【００１６】また、本発明のリン化物は、負極活物質で
あるＡ元素のイオンを構造中に脱挿入するインサーショ
ン反応を利用しているため、負極電極に負極活物質の金
属を用いた場合に認められたデンドライトが発生せず、
負極活物質が消費されない。さらに、本発明のリン化物
は、負極電極に従来用いた金属や合金に比べ化学的に活
性でないため、電解液との反応も認められなかった。こ
れらの理由によって、本発明のリン化物は、サイクル寿
命が著しく向上することを実験により確認した。

【００１７】このように、本発明の負極活物質保持体
は、充放電容量が大きく、リチウムの拡散が速く、充放
電による分極が小さいため、大電流での充放電が可能で
あり、さらに充放電の繰り返しによる不可逆物質の生成
等の劣化やデンドライトの剥離による負極活物質の消費
がほとんど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い
電池特性を得ることができる。

【００１８】従って、負極活物質保持体に、組成式Ａ_x
Ｍ_yＰ（但し、Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａ
ｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元素を表
し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠Ａ）、
０．０＜ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表されるリン
化物を用いることにより、高エネルギー密度で、かつ充
放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サイクル
寿命が長い二次電池を提供することができる。

【００１９】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。

【００２０】

【実施例１】図１は本発明による二次電池の負極活物質
保持体の性能評価に用いたテストセルの断面図である。
図１において、１は対極ケースであり、ステンレス鋼板
の板を絞り加工したものである。２は対極であり、負極
活物質保持体Ａ_xＭ_yＰと同一のＡ元素からなる金属箔を
圧着したものである。３は非水電解液である。４はポリ
プロピレンまたはポリエチレンの多孔質フィルムからな
るセパレータである。５はステンレス鋼の板を絞り加工
した作用極ケースである。６は本発明の負極活物質保持
体Ａ_xＭ_yＰを用いて構成された作用極である。この作用
極は、上述した方法により合成したＡ_xＭ_yＰと導電剤で
あるアセチレンブラックと結着剤であるポリテトラフル
オロエチレンを重量比７０：２５：５で混合、圧延し、
ディスク状に打ち抜いたものである。７はＴｉネット製
の集電体であり、前記作用極６に被せた状態で、作用極
ケース５にスポット溶接されている。８はガスケットで
あり対極ケース１と作用極ケース５との間の電気的絶縁
を保つと共に、作用極ケース開口縁が内側に折り曲げら
れ、かしめられることによって、電池内容物を密閉、封
止している。

【００２１】対極２には、Ｌｉ金属を、作用極６には、
上述の通常の焼成法により合成した負極活物質保持体Ｌ
ｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｐを用い、また、非水電解液３には、ＥＣ
とＤＥＥの体積混合比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆
を１モル／リットル溶解したものを用い、テストセルを
作製した。

【００２２】このテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。このときの３サ
イクル目の充放電曲線を図２に示す。図２から明らかな
ように、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｐは、０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲で、可逆的にナトリウムイオンを吸蔵、放出可能で
あった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、
５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、
安定に充放電を繰り返しているときの容量は、１５ｍＡ
ｈ得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分
解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面に
リチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めること
ができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析し
たが、リチウム金属のＸ線回折パターンは認められなか
った。

【００２３】

【実施例２】実施例１の作用極６をＬｉ_1.0Ｃｏ_0.4Ｐに
替えてテストセルを作製した。このＬｉ_1.0Ｃｏ_0.4Ｐ
は、上述した化学反応により合成した。作用極６以外
は、実施例１と同じものを用いた。このテストセルは、
０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条
件で試験した。このＬｉ_1.0Ｃｏ_0.4Ｐも、可逆的にリチ
ウムイオンを吸蔵、放出可能であり、充放電に伴う容量
の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定に充
放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返して
いるときの容量は、１６ｍＡｈ得られた。また、充放電
試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭ
で観察したが、作用極表面にリチウム金属の析出やデン
ドライトの成長を認めることができなかった。また、作
用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ線
回折パターンを認めることはできなかった。

【００２４】

【実施例３】実施例１の作用極６をＬｉ_1.5Ｆｅ_0.5Ｐに
替えてテストセルを作製した。このＬｉ_1.5Ｆｅ_0.5Ｐ
は、上述した通常の焼成法により合成した。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このテストセル
は、０．６〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放
電条件で試験した。このＬｉ_1.5Ｆｅ_0.5Ｐも、可逆的に
リチウムイオンを吸蔵、放出可能であり、充放電に伴う
容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定
に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返
しているときの容量は、１４ｍＡｈ得られた。また、充
放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳ
ＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム金属の析出や
デンドライトの成長を認めることができなかった。ま
た、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属
のＸ線回折パターンを認めることはできなかった。

【００２５】

【実施例４】実施例１の作用極６をＬｉ_2.7Ｃｕ_0.3Ｐに
替えてテストセルを作製した。このＬｉ_2.7Ｃｕ_0.3Ｐ
は、上述した焼成法により合成した。作用極６以外は、
実施例１と同じものを用いた。このテストセルは、０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で
試験した。このＬｉ_2.7Ｃｕ_0.3Ｐも、可逆的にリチウム
イオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の
急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定に充放
電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返してい
るときの容量は、１９ｍＡｈ得られた。また、充放電試
験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで
観察したが、作用極表面にリチウム金属の析出やデンド
ライトの成長を認めることができなかった。また、作用
極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ線回
折パターンを認めることはできなかった。

【００２６】

【実施例５】実施例１の作用極６をＬｉ_1.75Ｍｎ_0.25Ｐ
に替えてテストセルを作製した。このＬｉ_1.75Ｍｎ_0.25
Ｐは、上述した焼成法により合成した。作用極６以外
は、実施例１と同じものを用いた。このテストセルは、
０．７〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条
件で試験した。このＬｉ_1.75Ｍｎ_0.25Ｐも、可逆的にリ
チウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴う
容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定
に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返
しているときの容量は、２０ｍＡｈ得られた。また、充
放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳ
ＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム金属の析出や
デンドライトの成長を認めることができなかった。ま
た、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属
のＸ線回折パターンを認めることはできなかった。

【００２７】

【実施例６】実施例１の作用極６をＮａ_2.6Ｃｏ_0.4Ｐに
替え、対極２をＮａ金属に替え、非水電解液３をＥＣ／
ＤＭＣの体積混合比１：１の混合溶媒に、ＮａＰＦ₆を
１モル／リットル溶解したものを用いてテストセルを作
製した。このＮａ_2.6Ｃｏ_0.4Ｐは、上述した通常の焼成
法により合成した。作用極６と対極２と非水電解液３以
外は、実施例１と同じものを用いた。このテストセルを
０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条
件で試験した。このＮａ_2.6Ｃｏ_0.4Ｐは、０．０〜1．
４Ｖの電圧範囲で、可逆的にナトリウムイオンを吸蔵、
放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認
められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返し
た。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、１５ｍＡｈ得られた。また、充放電試験終了後、テ
ストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、
作用極表面にナトリウム金属の析出やデンドライトの成
長を認めることができなかった。また、作用極をＸ線回
折装置で分析したが、ナトリウム金属のＸ線回折パター
ンを認めることはできなかった。

【００２８】

【実施例７】実施例６の作用極６をＮａ_1.0Ｃｏ_0.4Ｐに
替えてテストセルを作製した。このＮａ_1.0Ｃｏ_0.4Ｐ
は、上述した化学反応により合成した。作用極６以外
は、実施例６と同じものを用いた。このテストセルは、
０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条
件で試験した。このＮａ_1.0Ｃｏ_0.4Ｐも、可逆的にリチ
ウムイオンを吸蔵、放出可能であり、充放電に伴う容量
の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定に充
放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返して
いるときの容量は、１５ｍＡｈ得られた。また、充放電
試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭ
で観察したが、作用極表面にナトリウム金属の析出やデ
ンドライトの成長を認めることができなかった。また、
作用極をＸ線回折装置で分析したが、ナトリウム金属の
Ｘ線回折パターンを認めることはできなかった。

【００２９】

【実施例８】実施例６の作用極６をＮａ_1.5Ｆｅ_0.5Ｐに
替えてテストセルを作製した。このＮａ_1.5Ｆｅ_0.5Ｐ
は、上述した通常の焼成法により合成した。作用極６以
外は、実施例６と同じものを用いた。このテストセル
は、０．６〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放
電条件で試験した。このＮａ_1.5Ｆｅ_0.5Ｐも、可逆的に
リチウムイオンを吸蔵、放出可能であり、充放電に伴う
容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定
に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返
しているときの容量は、１６ｍＡｈ得られた。また、充
放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳ
ＥＭで観察したが、作用極表面にナトリウム金属の析出
やデンドライトの成長を認めることができなかった。ま
た、作用極をＸ線回折装置で分析したが、ナトリウム金
属のＸ線回折パターンを認めることはできなかった。

【００３０】

【実施例９】実施例６の作用極６をＮａ_2.6Ｃｕ_0.4Ｐに
替えてテストセルを作製した。このＮａ_2.6Ｃｕ_0.4Ｐ
は、上述した焼成法により合成した。作用極６以外は、
実施例６と同じものを用いた。このテストセルは、０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で
試験した。このＮａ_2.6Ｃｕ_0.4Ｐも、可逆的にリチウム
イオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の
急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定に充放
電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返してい
るときの容量は、１７ｍＡｈ得られた。また、充放電試
験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで
観察したが、作用極表面にナトリウム金属の析出やデン
ドライトの成長を認めることができなかった。また、作
用極をＸ線回折装置で分析したが、ナトリウム金属のＸ
線回折パターンを認めることはできなかった。

【００３１】

【実施例１０】実施例６の作用極６をＮａ_1.75Ｍｎ_0.25
Ｐに替えてテストセルを作製した。このＮａ_1.75Ｍｎ
_0.25Ｐは、上述した焼成法により合成した。作用極６以
外は、実施例６と同じものを用いた。このテストセル
は、０．７〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放
電条件で試験した。このＮａ_1.75Ｍｎ_0.25Ｐも、可逆的
にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に
伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上
安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰
り返しているときの容量は、１６ｍＡｈ得られた。ま
た、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表
面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にナトリウム金属
の析出やデンドライトの成長を認めることができなかっ
た。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、ナトリ
ウム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなかっ
た。

【００３２】

【実施例１１】実施例１の作用極６をＫ_2.6Ｃｏ_0.4Ｐに
替え、対極２をＫ金属に替え、非水電解液３をＥＣ／Ｄ
ＭＣの体積混合比１：１の混合溶媒に、ＫＰＦ₆を１モ
ル／リットル溶解したものを用いてテストセルを作製し
た。このＫ_2.6Ｃｏ_0.4Ｐは、上述した通常の焼成法によ
り合成した。作用極６と対極2と非水電解液３以外は、
実施例１と同じものを用いた。このテストセルは、０．
０〜１．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で
試験した。このときの３サイクル目の充放電曲線を図３
に示す。図３から明らかなように、Ｋ_2.6Ｃｏ_0.4Ｐも
０．０〜１．２の電圧範囲で、可逆的にリチウムイオン
を吸蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な
低下は認められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰
り返した。しかも、安定に充放電を繰り返しているとき
の容量は、１３ｍＡｈ得られた。また、充放電試験終了
後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察し
たが、作用極表面にカリウム金属の析出やデンドライト
の成長を認めることができなかった。また、作用極をＸ
線回折装置で分析したが、カリウム金属のＸ線回折パタ
ーンを認めることはできなかった。

【００３３】

【実施例１２】実施例１１の作用極６をＫ_1.0Ｃｏ_0.4Ｐ
に替えてテストセルを作製した。このＫ_1.0Ｃｏ_0.4Ｐ
は、上述した電気化学反応により合成した。作用極６以
外は、実施例１１と同じものを用いた。このテストセル
は、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放
電条件で試験した。このＫ_1.0Ｃｏ_0.4Ｐも、可逆的にリ
チウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴う
容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定
に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返
しているときの容量は、１２ｍＡｈ得られた。また、充
放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳ
ＥＭで観察したが、作用極表面にカリウム金属の析出や
デンドライトの成長を認めることができなかった。ま
た、作用極をＸ線回折装置で分析したが、カリウム金属
のＸ線回折パターンを認めることはできなかった。

【００３４】

【実施例１３】実施例１の作用極６をＭｇ_1.0Ｃｏ_1.0Ｐ
に替え、対極２をＭｇ金属に替え、非水電解液３をＥＣ
／ＤＭＣの体積混合比１：１の混合溶媒に、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂を１モル／リットル溶解したものを用いてテスト
セルを作製した。このＭｇ_1.0Ｃｏ_1.0Ｐは、上述した通
常の焼成法により合成した。作用極６と対極２と非水電
解液３以外は、実施例１と同じものを用いた。このテス
トセルは、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流
で充放電条件で試験した。このＭｇ_1.0Ｃｏ_1.0Ｐも、可
逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放
電に伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル
以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電
を繰り返しているときの容量は、１２ｍＡｈ得られた。
また、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極
表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にマグネシウム
金属の析出やデンドライトの成長を認めることができな
かった。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、マ
グネシウム金属のＸ線回折パターンを認めることはでき
なかった。

【００３５】

【実施例１４】実施例１３の作用極６をＭｇ_0.5Ｃｏ_1.0
Ｐに替えてテストセルを作製した。このＭｇ_0.5Ｃｏ_1.0
Ｐは、上述した化学反応により合成した。作用極６以外
は、実施例１３と同じものを用いた。このテストセル
は、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放
電条件で試験した。このＭｇ_0.5Ｃｏ_1.0Ｐも、可逆的に
リチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴
う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安
定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り
返しているときの容量は、１１ｍＡｈ得られた。また、
充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面を
ＳＥＭで観察したが、作用極表面にマグネシウム金属の
析出やデンドライトの成長を認めることができなかっ
た。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、マグネ
シウム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなか
った。

【００３６】

【実施例１５】実施例１の作用極６をＣａ_1.0Ｃｏ_1.0Ｐ
に替え、対極２をＣａ金属に替え、非水電解液３をＥＣ
／ＤＭＣの体積混合比１：１の混合溶媒に、Ｃａ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂を１モル／リットル溶解したものを用いてテスト
セルを作製した。このＣａ_1.0Ｃｏ_1.0Ｐは、上述した電
気化学反応により合成した。作用極６と対極２と非水電
解液３以外は、実施例１と同じものを用いた。このテス
トセルは、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流
で充放電条件で試験した。このＣａ_1.0Ｃｏ_1.0Ｐも、可
逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放
電に伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル
以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電
を繰り返しているときの容量は、１０ｍＡｈ得られた。
また、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極
表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にカルシウム金
属の析出やデンドライトの成長を認めることができなか
った。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、カル
シウム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなか
った。

【００３７】

【実施例１６】実施例１５の作用極６をＣａ_0.5Ｃｏ_1.0
Ｐに替えてテストセルを作製した。このＣａ_0.5Ｃｏ_1.0
Ｐは、上述した電気化学反応により合成した。作用極６
以外は、実施例１５と同じものを用いた。このテストセ
ルは、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充
放電条件で試験した。このＣａ_0.5Ｃｏ_1.0Ｐも、可逆的
にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に
伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上
安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰
り返しているときの容量は、１０ｍＡｈ得られた。ま
た、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表
面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にカルシウム金属
の析出やデンドライトの成長を認めることができなかっ
た。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、カルシ
ウム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなかっ
た。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による負極
活物質保持体を用いれば、負極活物質保持体のＡ元素と
同一の金属基準極に対し、１．５Ｖ以下の卑な電極電位
の範囲において、大きな充放電容量が得られる。このた
め、電池の動作電圧を著しく低下することがなく、高電
圧、高エネルギー密度を達成することができる。さら
に、充放電の繰り返しによる容量の急激な低下は認めら
れず、充放電を繰り返した負極活物質保持体の電極表面
にリチウム金属の析出やデンドライトの発生が認められ
ないことから、非常に長いサイクル寿命を得ることがで
き、安全上も問題がない。

【００３９】従って、本発明は、高エネルギー密度で、
かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サ
イクル寿命が長いリチウム二次電池を得ることができる
という優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いたテストセルの断面図。

【図２】本発明によるＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｐを作用極に用い
たテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。

【図３】本発明によるＫ_2.6Ｃｏ_0.4Ｐを作用極に用いた
テストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。

【符号の説明】

１対極ケース２対極３非水電解液４セパレータ５作用極ケース６作用極７集電体８ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山木準一東京都千代田区内幸町１丁目１番６号日本電信電話株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質保持体を主体とする負極と、正
極活物質を主体とする正極と、負極活物質のイオン導電
性を有する非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、
高分子電解質、あるいは無機固体電解質からなる二次電
池において、前記負極活物質保持体が、組成式Ａ_xＭ_yＰ
（但し、Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元素を表し、Ｍ
は、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠Ａ）、０．０＜
ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表されるリン化物であ
ることを特徴とする二次電池。
【請求項２】該組成式Ａ_xＭ_yＰで表されるリン化物が、
Ｌｉ_xＣｏ_yＰ，Ｌｉ_xＮｉ_yＰ，Ｌｉ_xＣｕ_yＰ，Ｌｉ_xＭ
ｎ_yＰ，Ｌｉ_xＦｅ_yＰ，Ｎａ_xＣｏ_yＰ，Ｎａ_xＮｉ_yＰ，
Ｌｉ_xＣｕ_yＰ，Ｎａ_xＭｎ_yＰ，Ｎａ_xＦｅ_yＰ，Ｋ_xＣｏ_y
Ｐ，Ｋ_xＮｉ_yＰ，Ｋ_xＣｕ_yＰ，Ｋ_xＭｎ_yＰ，Ｋ_xＦｅ
_yＰ，Ｍｇ_xＣｏ_yＰ，Ｍｇ_xＮｉ_yＰ，Ｍｇ_xＣｕ_yＰ，Ｍ
ｇ_xＭｎ_yＰ，Ｍｇ_xＦｅ_yＰ，Ｃａ_xＣｏ_yＰ，Ｃａ_xＮｉ_y
Ｐ，Ｃａ_xＭｎ_yＰ、あるいはＣａ_xＦｅ_yＰ、（但し、
０．０＜ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）であることを特
徴とする請求項１記載の二次電池。