JP3461698B2 - 負極の製造方法 - Google Patents
負極の製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負極の製造方法に関す
るものであり、特に、高エネルギー密度で、かつ充放電
容量が大きく、しかもサイクル寿命が長い電池特性を有
する負極の製造方法に関するものである。
るものであり、特に、高エネルギー密度で、かつ充放電
容量が大きく、しかもサイクル寿命が長い電池特性を有
する負極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化、携帯化が
進み、その電源として高エネルギー密度を有する電池の
開発が要求されている。このような要求に応える電池と
して、リチウム二次電池が期待されている。
進み、その電源として高エネルギー密度を有する電池の
開発が要求されている。このような要求に応える電池と
して、リチウム二次電池が期待されている。
【０００３】リチウム二次電池は、基本的に市販されて
いる各種の二次電池、例えばニッケルカドミウム電池、
鉛蓄電池等に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有して
いる。しかし、一般に負極活物質としてリチウム金属を
用いたリチウム二次電池は、充電時に針状リチウムが発
生し、放電時にこの針状リチウムが切れ、電極基盤から
脱落するため、充放電に寄与しない死んだリチウムが生
成する。このため、負極活物質としてリチウム金属を用
いた電池は、サイクル寿命が短くなるという問題があ
る。
いる各種の二次電池、例えばニッケルカドミウム電池、
鉛蓄電池等に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有して
いる。しかし、一般に負極活物質としてリチウム金属を
用いたリチウム二次電池は、充電時に針状リチウムが発
生し、放電時にこの針状リチウムが切れ、電極基盤から
脱落するため、充放電に寄与しない死んだリチウムが生
成する。このため、負極活物質としてリチウム金属を用
いた電池は、サイクル寿命が短くなるという問題があ
る。
【０００４】リチウム金属に替わる新しい負極活物質と
して、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素質材料
が検討されている。これらの材料は、リチウムイオンの
インターカレーション反応を利用しており、リチウムを
イオン化した状態で骨格構造中に保持しているため、リ
チウム金属で見られたデンドライト（針状リチウム）の
生成も無く、サイクル寿命は改善される。これら炭素質
材料は、リチウム金属基準極に対し、０〜１Ｖの卑な電
極電位の範囲において、安定にリチウムイオンを挿入脱
離することができ、２００〜３７０ｍＡｈ／ｇの充放電
容量を有する。実際、負極活物質に炭素質材料を用いた
リチウムイオン二次電池が実用化されている。しかしな
がら、上記炭素質材料は、容量がリチウム金属に比べて
小さく、上記炭素質材料を負極に用いた電池のエネルギ
ー密度も、リチウム金属を負極に用いた電池に比べてか
なり小さくなるという問題がある。
して、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素質材料
が検討されている。これらの材料は、リチウムイオンの
インターカレーション反応を利用しており、リチウムを
イオン化した状態で骨格構造中に保持しているため、リ
チウム金属で見られたデンドライト（針状リチウム）の
生成も無く、サイクル寿命は改善される。これら炭素質
材料は、リチウム金属基準極に対し、０〜１Ｖの卑な電
極電位の範囲において、安定にリチウムイオンを挿入脱
離することができ、２００〜３７０ｍＡｈ／ｇの充放電
容量を有する。実際、負極活物質に炭素質材料を用いた
リチウムイオン二次電池が実用化されている。しかしな
がら、上記炭素質材料は、容量がリチウム金属に比べて
小さく、上記炭素質材料を負極に用いた電池のエネルギ
ー密度も、リチウム金属を負極に用いた電池に比べてか
なり小さくなるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】最近、これら炭素質材
料に替わる新しい負極活物質として、Ｌｉ３ＦｅＮ２、
Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ等のリチウム
含有遷移金属窒化物が注目されている。これらリチウム
含有遷移金属窒化物は、リチウム金属基準極に対し、０
〜２．０Ｖの卑な電極電位の範囲において、安定にリチ
ウムイオンを挿入脱離することができ、２００〜１００
０ｍＡｈ／ｇの非常に大きな充放電容量を有する。しか
しながら、これらリチウム含有遷移金属窒化物はリチウ
ム金属と同様に非常に還元力が強いため、結着材、導電
材や有機溶剤と反応し易く、これまで有機溶剤に分散さ
せた負極合剤を負極集電体に塗布することによって負極
を製造することは難しい状況にあった。
料に替わる新しい負極活物質として、Ｌｉ３ＦｅＮ２、
Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ等のリチウム
含有遷移金属窒化物が注目されている。これらリチウム
含有遷移金属窒化物は、リチウム金属基準極に対し、０
〜２．０Ｖの卑な電極電位の範囲において、安定にリチ
ウムイオンを挿入脱離することができ、２００〜１００
０ｍＡｈ／ｇの非常に大きな充放電容量を有する。しか
しながら、これらリチウム含有遷移金属窒化物はリチウ
ム金属と同様に非常に還元力が強いため、結着材、導電
材や有機溶剤と反応し易く、これまで有機溶剤に分散さ
せた負極合剤を負極集電体に塗布することによって負極
を製造することは難しい状況にあった。
【０００６】
【発明の目的】本発明の目的は、上記のような従来技術
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長い電池特性を
有する負極を製造可能な方法を提供することにある。
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長い電池特性を
有する負極を製造可能な方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、本発明による負極の製造方法は、負極活物質と導電
材と結着材よりなる負極合剤を有機溶剤に分散させ負極
集電体に塗布する負極の製造方法であって、上記負極活
物質は、組成式Ｌｉ１＋ｘ Ｃｏ ｙＮ（但し、ｘは−０．
２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．５の範囲に
ある）で表されるリチウム含有コバルト窒化物であり、
かつ上記有機溶剤が脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素
類のうち少なくとも一種であることを特徴とする。
め、本発明による負極の製造方法は、負極活物質と導電
材と結着材よりなる負極合剤を有機溶剤に分散させ負極
集電体に塗布する負極の製造方法であって、上記負極活
物質は、組成式Ｌｉ１＋ｘ Ｃｏ ｙＮ（但し、ｘは−０．
２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．５の範囲に
ある）で表されるリチウム含有コバルト窒化物であり、
かつ上記有機溶剤が脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素
類のうち少なくとも一種であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明を以下、更に詳しく説明す
る。
る。
【０００９】上述のように本発明における負極活物質
は、リチウム金属と同様に非常に還元力が強いため、結
着材、導電材や有機溶剤と反応し易く、これまで集電体
に塗布した形態での負極を作製することができなかった
が、負極合剤を分散させる有機溶剤として、上述した脂
肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類のうち少なくとも一
種を用いた場合、負極活物質と有機溶剤の反応は認めら
れず、負極集電体に塗布した形態で負極を製造すること
ができた。さらに、結着材として上述したスチレン−ブ
タジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴ
ムまたはこれらの変成体のうち少なくとも一種を用いた
場合、負極活物質と結着材の反応は認められず、負極と
負極集電体の接着性の優れた、均質で平滑な塗布負極を
製造することができた。しかも、この負極はリチウム基
準極に対して２．０Ｖ以下の電極電位において、高容量
の充放電領域を有し、かつ長いサイクル寿命を有するこ
とを実験により見い出した。
は、リチウム金属と同様に非常に還元力が強いため、結
着材、導電材や有機溶剤と反応し易く、これまで集電体
に塗布した形態での負極を作製することができなかった
が、負極合剤を分散させる有機溶剤として、上述した脂
肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類のうち少なくとも一
種を用いた場合、負極活物質と有機溶剤の反応は認めら
れず、負極集電体に塗布した形態で負極を製造すること
ができた。さらに、結着材として上述したスチレン−ブ
タジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴ
ムまたはこれらの変成体のうち少なくとも一種を用いた
場合、負極活物質と結着材の反応は認められず、負極と
負極集電体の接着性の優れた、均質で平滑な塗布負極を
製造することができた。しかも、この負極はリチウム基
準極に対して２．０Ｖ以下の電極電位において、高容量
の充放電領域を有し、かつ長いサイクル寿命を有するこ
とを実験により見い出した。
【００１０】この現象は、これらの有機溶剤が、耐還元
性に優れているため、負極活物質と反応することなく、
さらに、これらの結着材も、耐還元性に優れているた
め、負極活物質と反応することなく、負極性能を引き出
すことができたと考えている。また、これらの結着材
は、高い接着性を有しているため、負極活物質間の接着
力や負極集電体と負極の接着力が十分に得られ、良好な
サイクル特性を示したと考えている。
性に優れているため、負極活物質と反応することなく、
さらに、これらの結着材も、耐還元性に優れているた
め、負極活物質と反応することなく、負極性能を引き出
すことができたと考えている。また、これらの結着材
は、高い接着性を有しているため、負極活物質間の接着
力や負極集電体と負極の接着力が十分に得られ、良好な
サイクル特性を示したと考えている。
【００１１】本発明で使用される負極活物質は、組成式
Ｌｉ１＋ｘ Ｃｏ ｙＮ（但し、ｘは−０．２〜２．０の範
囲にあり、ｙは０．１〜０．５の範囲にある）で表され
るリチウム含有コバルト窒化物である。
Ｌｉ１＋ｘ Ｃｏ ｙＮ（但し、ｘは−０．２〜２．０の範
囲にあり、ｙは０．１〜０．５の範囲にある）で表され
るリチウム含有コバルト窒化物である。
【００１２】前述の組成式において、ｘが−０．２未満
であると負極活物質が分解する恐れがあり、ｘが２を越
えると負極活物質の粒界や表面にＬｉ金属やＬｉ３Ｎが
析出し、特性が劣化する。また、ｙが０．１未満である
と絶縁性が高くなり、電池特性が劣化するとともに、負
極活物質が分解する恐れがあり、ｙが０．５を越えると
コバルトの固溶が困難になり、電池特性が劣化する。
であると負極活物質が分解する恐れがあり、ｘが２を越
えると負極活物質の粒界や表面にＬｉ金属やＬｉ３Ｎが
析出し、特性が劣化する。また、ｙが０．１未満である
と絶縁性が高くなり、電池特性が劣化するとともに、負
極活物質が分解する恐れがあり、ｙが０．５を越えると
コバルトの固溶が困難になり、電池特性が劣化する。
【００１３】本発明に用いる有機溶剤には、一般市販品
である脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類のうち少な
くとも一種を用いることができるが、十分脱水してある
ものが好ましい。本発明に使用される脂肪族炭化水素と
しては、たとえばペンタン、ヘキサン、２−メチルペン
タン、２、２−ジメチルブタン、２、３−ジメチルブタ
ン、３−メチルペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、またはドデカンから選ばれた少なくとも一
種であることができる。
である脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類のうち少な
くとも一種を用いることができるが、十分脱水してある
ものが好ましい。本発明に使用される脂肪族炭化水素と
しては、たとえばペンタン、ヘキサン、２−メチルペン
タン、２、２−ジメチルブタン、２、３−ジメチルブタ
ン、３−メチルペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、またはドデカンから選ばれた少なくとも一
種であることができる。
【００１４】また芳香族炭化水素としては、たとえばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチル
ベンゼン、スチレン、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、またはメチルシクロヘキサン
から選ばれた少なくとも一種を挙げることができる。
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチル
ベンゼン、スチレン、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、またはメチルシクロヘキサン
から選ばれた少なくとも一種を挙げることができる。
【００１５】また、本発明に用いる結着材には、上述の
ように一般市販品であるスチレン−ブタジエンゴム、ブ
タジエンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたはこれらの
変成体のうち少なくとも一種を用いることができる。
ように一般市販品であるスチレン−ブタジエンゴム、ブ
タジエンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたはこれらの
変成体のうち少なくとも一種を用いることができる。
【００１６】負極における結着材の含有率は、０．１〜
１５重量％であることが好ましく、結着材の含有率が
０．１重量％未満の場合、負極と集電体の結着性が悪く
なり、負極の抵抗が大きくなったり、基板から負極が剥
離し良好な電池寿命が得られない。また、１５重量％を
越える場合、結着材が絶縁体であるため、負極の抵抗が
大きくなり良好な電池特性が得られない。
１５重量％であることが好ましく、結着材の含有率が
０．１重量％未満の場合、負極と集電体の結着性が悪く
なり、負極の抵抗が大きくなったり、基板から負極が剥
離し良好な電池寿命が得られない。また、１５重量％を
越える場合、結着材が絶縁体であるため、負極の抵抗が
大きくなり良好な電池特性が得られない。
【００１７】本発明によって使用される導電材は基本的
に限定されるものではなく、従来リチウム電池に使用さ
れているものを有効に使用できる。さらに負極集電体も
基本的に限定されるものではなく、従来使用されている
ものを有効に使用可能である。
に限定されるものではなく、従来リチウム電池に使用さ
れているものを有効に使用できる。さらに負極集電体も
基本的に限定されるものではなく、従来使用されている
ものを有効に使用可能である。
【００１８】本発明の負極活物質である組成式Ｌｉ
１＋ｘ Ｃｏ ｙＮ（但し、ｘは−０．２〜２．０の範囲に
あり、ｙは０．１〜０．５の範囲にある）で表されるリ
チウム含有コバルト窒化物は、以下のようにして合成す
ることができる。出発原料には、リチウム（Ｌｉ）ある
いは窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）とコバルトあるいはコバ
ルト窒化物を用いることができ、これらの出発物質を組
成式Ｌｉ１＋ｘ Ｃｏ ｙＮ（但し、ｘは−０．２〜２．０
の範囲にあり、ｙは０．１〜０．５の範囲にある）に従
って秤量し、混合後、通常の焼成法を用いて窒素雰囲気
中で焼成することにより合成することができる。
１＋ｘ Ｃｏ ｙＮ（但し、ｘは−０．２〜２．０の範囲に
あり、ｙは０．１〜０．５の範囲にある）で表されるリ
チウム含有コバルト窒化物は、以下のようにして合成す
ることができる。出発原料には、リチウム（Ｌｉ）ある
いは窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）とコバルトあるいはコバ
ルト窒化物を用いることができ、これらの出発物質を組
成式Ｌｉ１＋ｘ Ｃｏ ｙＮ（但し、ｘは−０．２〜２．０
の範囲にあり、ｙは０．１〜０．５の範囲にある）に従
って秤量し、混合後、通常の焼成法を用いて窒素雰囲気
中で焼成することにより合成することができる。
【００１９】本発明に用いる電解質には、非水電解液、
高分子電解質、無機固体電解質、あるいは溶融塩電解質
が適当である。非水電解液は、一般に、溶媒と、その溶
媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水電
解液の溶媒としては、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジメチルカーボネイ
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、メチ
ルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）等の鎖状エステル類、
γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン
（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖
状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、アセトニトリル等のニトリル類等から選ばれた少な
くとも１種類以上の溶媒を用いることができる。また、
非水電解液の溶質としては、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌ
ｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、
ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ等のリ
チウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。
高分子電解質、無機固体電解質、あるいは溶融塩電解質
が適当である。非水電解液は、一般に、溶媒と、その溶
媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水電
解液の溶媒としては、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジメチルカーボネイ
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、メチ
ルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）等の鎖状エステル類、
γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン
（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖
状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、アセトニトリル等のニトリル類等から選ばれた少な
くとも１種類以上の溶媒を用いることができる。また、
非水電解液の溶質としては、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌ
ｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、
ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ等のリ
チウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。
【００２０】また、高分子電解質としては、例えばポリ
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物にＬｉＣＦ
３ＳＯ３等のリチウム塩を溶解した系や高分子ラテック
スに上記非水電解液を含浸させた系を用いることがで
き、無機固体電解質には、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３
ＰＯ４系やＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４系等を用いる
ことができる。さらに、溶融塩電解質としては、例えば
ＡｌＣｌ３−１−ブチルピリジニウムクロリド−ＬｉＣ
ｌ系やＡｌＣｌ３−１−エチル−３−メチルイミダゾリ
ウムクロリド−ＬｉＣｌ系を用いることができる。
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物にＬｉＣＦ
３ＳＯ３等のリチウム塩を溶解した系や高分子ラテック
スに上記非水電解液を含浸させた系を用いることがで
き、無機固体電解質には、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３
ＰＯ４系やＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４系等を用いる
ことができる。さらに、溶融塩電解質としては、例えば
ＡｌＣｌ３−１−ブチルピリジニウムクロリド−ＬｉＣ
ｌ系やＡｌＣｌ３−１−エチル−３−メチルイミダゾリ
ウムクロリド−ＬｉＣｌ系を用いることができる。
【００２１】更に、本発明の負極活物質をリチウム二次
電池に用いる場合、正極活物質には、チタン、モリブデ
ン、タングステン、ニオブ、バナジウム、マンガン、
鉄、クロム、ニッケル、コバルトなどの遷移金属の酸化
物や硫化物や硫酸化物等を用いることができる。また、
リチウムを含有する、チタン、モリブデン、タングステ
ン、ニオブ、バナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッ
ケル、コバルトなどの遷移金属の複合酸化物や複合硫化
物や複合硫酸化物等を用いることができる。特に、リチ
ウム金属極に対する電極電位が３Ｖ以上であり、高電
圧、高エネルギー密度が期待できる、ＬｉＭｎ２Ｏ４、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２が、正極活物質として好適
である。
電池に用いる場合、正極活物質には、チタン、モリブデ
ン、タングステン、ニオブ、バナジウム、マンガン、
鉄、クロム、ニッケル、コバルトなどの遷移金属の酸化
物や硫化物や硫酸化物等を用いることができる。また、
リチウムを含有する、チタン、モリブデン、タングステ
ン、ニオブ、バナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッ
ケル、コバルトなどの遷移金属の複合酸化物や複合硫化
物や複合硫酸化物等を用いることができる。特に、リチ
ウム金属極に対する電極電位が３Ｖ以上であり、高電
圧、高エネルギー密度が期待できる、ＬｉＭｎ２Ｏ４、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２が、正極活物質として好適
である。
【００２２】このように、本発明の負極を用いれば、リ
チウム基準極に対して２．０Ｖ以下の電極電位におい
て、高容量の充放電領域が得られる。更に負極活物質と
結着材との反応による不可逆物質の生成等の劣化が殆ど
見られず、負極と集電体の剥離もないため極めて安定で
サイクル寿命の長い電池特性を得ることができる。従っ
て、負極活物質に、組成式Ｌｉ１＋ｘ Ｃｏ ｙＮ（但し、
ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．
５の範囲にある）で表されるリチウム含有コバルト窒化
物を用い、かつ有機溶剤に脂肪族炭化水素類、芳香族炭
化水素類のうち少なくとも一種を用い、さらに結着材に
スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリル
ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴムまたはこれらの変成体のうち少なくとも
一種を用いることにより、高エネルギー密度で、かつ充
放電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長いリチウム
二次電池を提供することができる。
チウム基準極に対して２．０Ｖ以下の電極電位におい
て、高容量の充放電領域が得られる。更に負極活物質と
結着材との反応による不可逆物質の生成等の劣化が殆ど
見られず、負極と集電体の剥離もないため極めて安定で
サイクル寿命の長い電池特性を得ることができる。従っ
て、負極活物質に、組成式Ｌｉ１＋ｘ Ｃｏ ｙＮ（但し、
ｘは−０．２〜２．０の範囲にあり、ｙは０．１〜０．
５の範囲にある）で表されるリチウム含有コバルト窒化
物を用い、かつ有機溶剤に脂肪族炭化水素類、芳香族炭
化水素類のうち少なくとも一種を用い、さらに結着材に
スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリル
ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴムまたはこれらの変成体のうち少なくとも
一種を用いることにより、高エネルギー密度で、かつ充
放電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長いリチウム
二次電池を提供することができる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。
明する。
【００２４】
【実施例１】図１は本発明による負極の製造方法で製造
されたリチウム二次電池の負極の性能評価に用いたテス
トセルの断面図である。図１において、１は対極ケース
であり、ステンレス鋼板の板を絞り加工したものであ
る。２は対極であり、所定の厚みのリチウム金属箔を直
径１６ｍｍに打ち抜いたものを圧着したものである。３
は非水電解液であり、ＥＣとＤＥＥの体積比１：１の混
合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を１モル／リットル溶解したも
のである。４はポリプロピレンまたはポリエチレンの多
孔質フィルムからなるセパレータである。５はステンレ
ス鋼の板を絞り加工した作用極ケースである。６は本発
明の負極を用いた作用極である。７はガスケットであり
対極ケース１と作用極ケース５との間の電気的絶縁を保
つと共に、作用極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、
かしめられることによって、電池内容物を密閉、封止し
ている。
されたリチウム二次電池の負極の性能評価に用いたテス
トセルの断面図である。図１において、１は対極ケース
であり、ステンレス鋼板の板を絞り加工したものであ
る。２は対極であり、所定の厚みのリチウム金属箔を直
径１６ｍｍに打ち抜いたものを圧着したものである。３
は非水電解液であり、ＥＣとＤＥＥの体積比１：１の混
合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を１モル／リットル溶解したも
のである。４はポリプロピレンまたはポリエチレンの多
孔質フィルムからなるセパレータである。５はステンレ
ス鋼の板を絞り加工した作用極ケースである。６は本発
明の負極を用いた作用極である。７はガスケットであり
対極ケース１と作用極ケース５との間の電気的絶縁を保
つと共に、作用極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、
かしめられることによって、電池内容物を密閉、封止し
ている。
【００２５】作用極６は次のように作製した。前述した
方法で合成した負極活物質のＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ
と、導電材の黒鉛と、結着材のアクリルゴムを、重量混
合比８２：１４：４で混合し、適当な粘度になるよう有
機溶剤の脱水トルエンに分散させスラリーを作製し、負
極集電体の銅箔基板（厚み１８μｍ）にドクターブレー
ド法で塗布し負極シートを作製した。その後、この負極
シートから、直径１８ｍｍの負極を打ち抜き、溶接部を
確保するため周囲を幅１ｍｍ削り落として作用極とし
た。この作用極は、作用極ケース５にスポット溶接され
ている。
方法で合成した負極活物質のＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ
と、導電材の黒鉛と、結着材のアクリルゴムを、重量混
合比８２：１４：４で混合し、適当な粘度になるよう有
機溶剤の脱水トルエンに分散させスラリーを作製し、負
極集電体の銅箔基板（厚み１８μｍ）にドクターブレー
ド法で塗布し負極シートを作製した。その後、この負極
シートから、直径１８ｍｍの負極を打ち抜き、溶接部を
確保するため周囲を幅１ｍｍ削り落として作用極とし
た。この作用極は、作用極ケース５にスポット溶接され
ている。
【００２６】このテストセルを０．０−１．４Ｖの電圧
範囲、ｈｌＡの電流で充放電試験した。この時の５サイ
クル目の充放電曲線を図２に示す。図から明らかなよう
に、この負極は、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆
的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であり、１０ｍＡ
ｈの容量が得られた。また、このテストセルのサイクル
特性を図３に示す。図から明らかなように充放電に伴う
容量の急激な低下は認められず、５００サイクル以上安
定に充放電を繰り返した。さらに、充放電試験終了後、
テストセルを分解し、作用極表面を観察したが、負極の
剥離は認められなかった。また、作用極をＸ線回折装置
で分析したが、リチウム金属の析出は認められなかっ
た。
範囲、ｈｌＡの電流で充放電試験した。この時の５サイ
クル目の充放電曲線を図２に示す。図から明らかなよう
に、この負極は、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆
的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であり、１０ｍＡ
ｈの容量が得られた。また、このテストセルのサイクル
特性を図３に示す。図から明らかなように充放電に伴う
容量の急激な低下は認められず、５００サイクル以上安
定に充放電を繰り返した。さらに、充放電試験終了後、
テストセルを分解し、作用極表面を観察したが、負極の
剥離は認められなかった。また、作用極をＸ線回折装置
で分析したが、リチウム金属の析出は認められなかっ
た。
【００２７】
【実施例２】実施例１の重量混合比を、８６：１３：１
に替えて作用極６（負極）を作製し、テストセルを用い
て負極の特性評価を行った。重量混合比以外は実施例１
と同じものを用いた。
に替えて作用極６（負極）を作製し、テストセルを用い
て負極の特性評価を行った。重量混合比以外は実施例１
と同じものを用いた。
【００２８】このテストセルも０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この負極は０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを
吸蔵、放出可能であり、１１ｍＡｈの容量が得られた。
また、充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５
００サイクル以上安定に充放電を繰り返した。さらに、
充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面を
観察したが、負極の剥離は認められなかった。また、作
用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属の析出
は認められなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この負極は０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを
吸蔵、放出可能であり、１１ｍＡｈの容量が得られた。
また、充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５
００サイクル以上安定に充放電を繰り返した。さらに、
充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面を
観察したが、負極の剥離は認められなかった。また、作
用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属の析出
は認められなかった。
【００２９】
【実施例３】実施例１の有機溶剤を脱水したシクロヘキ
サンに替えて作用極６（負極）を作製し、テストセルを
用いて負極の特性評価を行った。有機溶剤以外は実施例
１と同じものを用いた。
サンに替えて作用極６（負極）を作製し、テストセルを
用いて負極の特性評価を行った。有機溶剤以外は実施例
１と同じものを用いた。
【００３０】このテストセルも０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この負極は０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを
吸蔵、放出可能であり、１１ｍＡｈの容量が得られた。
また、充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５
００サイクル以上安定に充放電を繰り返した。さらに、
充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面を
観察したが、負極の剥離は認められなかった。また、作
用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属の析出
は認められなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この負極は０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを
吸蔵、放出可能であり、１１ｍＡｈの容量が得られた。
また、充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５
００サイクル以上安定に充放電を繰り返した。さらに、
充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面を
観察したが、負極の剥離は認められなかった。また、作
用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属の析出
は認められなかった。
【００３１】
【実施例４】実施例１の結着材をスチレン−ブタジエン
ゴムに替えて作用極６（負極）を作製し、テストセルを
用いて負極の特性評価を行った。結着材以外は、実施例
１と同じものを用いた。
ゴムに替えて作用極６（負極）を作製し、テストセルを
用いて負極の特性評価を行った。結着材以外は、実施例
１と同じものを用いた。
【００３２】このテストセルも０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この負極は０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを
吸蔵、放出可能であり、１０ｍＡｈの容量が得られた。
また、充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５
００サイクル以上安定に充放電を繰り返した。さらに、
充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面を
観察したが、負極の剥離は認められなかった。また、作
用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属の析出
は認められなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この負極は０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを
吸蔵、放出可能であり、１０ｍＡｈの容量が得られた。
また、充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５
００サイクル以上安定に充放電を繰り返した。さらに、
充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面を
観察したが、負極の剥離は認められなかった。また、作
用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属の析出
は認められなかった。
【００３３】
【実施例５】実施例１の有機溶剤をヘキサンに替え、結
着材をエチレン−プロピレンゴムに替えて作用極６（負
極）を作製し、テストセルを用いて負極の特性評価を行
った。有機溶剤と結着材以外は、実施例１と同じものを
用いた。
着材をエチレン−プロピレンゴムに替えて作用極６（負
極）を作製し、テストセルを用いて負極の特性評価を行
った。有機溶剤と結着材以外は、実施例１と同じものを
用いた。
【００３４】このテストセルも０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この負極は０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを
吸蔵、放出可能であり、９ｍＡｈの容量が得られた。ま
た、充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５０
０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。さらに、充
放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面を観
察したが、負極の剥離は認められなかった。また、作用
極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属の析出は
認められなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この負極は０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを
吸蔵、放出可能であり、９ｍＡｈの容量が得られた。ま
た、充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５０
０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。さらに、充
放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面を観
察したが、負極の剥離は認められなかった。また、作用
極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属の析出は
認められなかった。
【００３５】
【実施例６】実施例１の結着材をエチレン−プロピレン
−ジエンゴムに替えて作用極６（負極）を作製し、テス
トセルを用いて負極の特性評価を行った。結着材以外
は、実施例１と同じものを用いた。
−ジエンゴムに替えて作用極６（負極）を作製し、テス
トセルを用いて負極の特性評価を行った。結着材以外
は、実施例１と同じものを用いた。
【００３６】このテストセルも０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この負極は０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを
吸蔵、放出可能であり、９．５ｍＡｈの容量が得られ
た。また、充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、５００サイクル以上安定に充放電を繰り返した。さ
らに、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極
表面を観察したが、負極の剥離は認められなかった。ま
た、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属
の析出は認められなかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この負極は０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを
吸蔵、放出可能であり、９．５ｍＡｈの容量が得られ
た。また、充放電に伴う容量の急激な低下は認められ
ず、５００サイクル以上安定に充放電を繰り返した。さ
らに、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極
表面を観察したが、負極の剥離は認められなかった。ま
た、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属
の析出は認められなかった。
【００３７】
【比較例１】実施例１の有機溶剤を脱水したアセトンに
替えて作用極６（負極）の作製を試みたが、負極活物質
のＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎと激しく反応し、負極電極を
作製することができなかった。
替えて作用極６（負極）の作製を試みたが、負極活物質
のＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎと激しく反応し、負極電極を
作製することができなかった。
【００３８】
【比較例２】実施例１の有機溶剤を脱水したエタノール
に替えて作用極６（負極）の作製を試みたが、負極活物
質のＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎと激しく反応し、負極電極
を作製することができなかった。
に替えて作用極６（負極）の作製を試みたが、負極活物
質のＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎと激しく反応し、負極電極
を作製することができなかった。
【００３９】
【比較例３】結着材にポリフッ化ビニリデンを、溶剤に
Ｎ−メチル２ピロリドンを用いてスラリーを作製し、集
電体の銅箔基板（厚み１８μｍ）にドクターブレード法
で塗布し作用極６（負極）を作製した。作用極６以外
は、実施例１と同じものを用い、テストセルを用いて負
極の特性評価を行った。
Ｎ−メチル２ピロリドンを用いてスラリーを作製し、集
電体の銅箔基板（厚み１８μｍ）にドクターブレード法
で塗布し作用極６（負極）を作製した。作用極６以外
は、実施例１と同じものを用い、テストセルを用いて負
極の特性評価を行った。
【００４０】このテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この負極は、
０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能であり、１０ｍＡｈの容量が得られ
た。しかしながら、図３に示すようにサイクルとともに
容量が徐々に低下し、サイクル寿命は２５０サイクルと
短かかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この負極は、
０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能であり、１０ｍＡｈの容量が得られ
た。しかしながら、図３に示すようにサイクルとともに
容量が徐々に低下し、サイクル寿命は２５０サイクルと
短かかった。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって製
造された負極を用いれば、負極活物質と有機溶剤や結着
材の反応がないため、不純物生成や負極活物質の分解等
の劣化が殆ど見られず、リチウム金属基準極に対し、
２．０Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、大きな充
放電容量ならびに安定で長いサイクル寿命が得られる。
このため、電池の動作電圧を著しく低下することがな
く、高電圧、高エネルギー密度を達成することができ
る。また、本発明による負極を用いれば、負極活物質と
有機溶剤や結着材との反応がなく、かつ十分な接着力が
あるため、不可逆物質の生成等の劣化が殆ど見られず、
負極の剥離等も無いため非常に長いサイクル寿命を得る
ことができる。
造された負極を用いれば、負極活物質と有機溶剤や結着
材の反応がないため、不純物生成や負極活物質の分解等
の劣化が殆ど見られず、リチウム金属基準極に対し、
２．０Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、大きな充
放電容量ならびに安定で長いサイクル寿命が得られる。
このため、電池の動作電圧を著しく低下することがな
く、高電圧、高エネルギー密度を達成することができ
る。また、本発明による負極を用いれば、負極活物質と
有機溶剤や結着材との反応がなく、かつ十分な接着力が
あるため、不可逆物質の生成等の劣化が殆ど見られず、
負極の剥離等も無いため非常に長いサイクル寿命を得る
ことができる。
【００４２】従って、本発明は、高エネルギー密度で、
かつ充放電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長いリ
チウム二次電池を得ることができるという優れた効果を
有する。
かつ充放電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長いリ
チウム二次電池を得ることができるという優れた効果を
有する。
【図１】本発明で用いたテストセルの断面図。
【図２】本発明の実施例１におけるテストセルの５サイ
クル目の充放電曲線を示す図。
クル目の充放電曲線を示す図。
【図３】本発明の実施例１ならびに比較例３におけるテ
ストセルのサイクル特性を示す図。
ストセルのサイクル特性を示す図。
１ 対極ケース
２ 対極
３ 非水電解液
４ セパレータ
５ 作用極ケース
６ 作用極
７ ガスケット
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 櫻井 庸司
東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日
本電信電話株式会社内
(72)発明者 山木 準一
東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日
本電信電話株式会社内
(72)発明者 山浦 純一
大阪府守口市松下町１番１号 松下電池
工業株式会社内
(72)発明者 近藤 繁雄
大阪府守口市松下町１番１号 松下電池
工業株式会社内
(72)発明者 堤 修司
大阪府守口市松下町１番１号 松下電池
工業株式会社内
(72)発明者 長谷川 正樹
大阪府守口市松下町１番１号 松下電池
工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平９−102313（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−45327（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−35713（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−22697（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−45330（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/04
H01M 4/02
H01M 4/58
H01M 4/62
H01M 10/40
Claims (5)
- 【請求項１】負極活物質と導電材と結着材よりなる負極
合剤を有機溶剤に分散させ負極集電体に塗布する負極の
製造方法であって、上記負極活物質は、組成式Ｌｉ
１＋ｘ Ｃｏ ｙＮ（但し、ｘは−０．２〜２．０の範囲に
あり、ｙは０．１〜０．５の範囲にある）で表されるリ
チウム含有コバルト窒化物であり、かつ上記有機溶剤が
脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類のうち少なくとも
一種であることを特徴とする負極の製造方法。 - 【請求項２】上記結着材がスチレン−ブタジエンゴム、
ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン
ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたはこれら
の変成体のうち少なくとも一種であることを特徴とする
請求項１記載の負極の製造方法。 - 【請求項３】上記脂肪族炭化水素類が、ペンタン、ヘキ
サン、２−メチルペンタン、２、２−ジメチルブタン、
２、３−ジメチルブタン、３−メチルペンタン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、またはドデカンから選
ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１
または２記載の負極の製造方法。 - 【請求項４】上記芳香族炭化水素類が、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ス
チレン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、またはメチルシクロヘキサンから選ばれた
少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または
２記載の負極の製造方法。 - 【請求項５】上記負極における結着材の含有率が０．１
〜１５重量％であることを特徴とする請求項１から４記
載のいずれかの負極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27650297A JP3461698B2 (ja) | 1997-09-24 | 1997-09-24 | 負極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27650297A JP3461698B2 (ja) | 1997-09-24 | 1997-09-24 | 負極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1197020A JPH1197020A (ja) | 1999-04-09 |
| JP3461698B2 true JP3461698B2 (ja) | 2003-10-27 |
Family
ID=17570363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27650297A Expired - Fee Related JP3461698B2 (ja) | 1997-09-24 | 1997-09-24 | 負極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3461698B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000299107A (ja) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| CN1159794C (zh) * | 1999-09-24 | 2004-07-28 | 松下电器产业株式会社 | 锂电池 |
| JP4712158B2 (ja) * | 2000-05-09 | 2011-06-29 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン電池用活物質粉体とリチウムイオン電池用電極の製造方法 |
| US7521153B2 (en) * | 2004-03-16 | 2009-04-21 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Corrosion protection using protected electron collector |
| JP5467244B2 (ja) * | 2009-04-24 | 2014-04-09 | 戸田工業株式会社 | リチウム鉄窒化物の製造方法、リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池 |
-
1997
- 1997-09-24 JP JP27650297A patent/JP3461698B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1197020A (ja) | 1999-04-09 |
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