JP5375482B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。これらの電源に非水電解質二次電池を用いるためには、高エネルギー密度を有すると共に、寿命性能に優れた電池が要求されている。
非水電解質二次電池は、一般に、正極集電体と正極活物質を主要構成成分とする正極合剤からなる正極と、負極集電体と負極活物質を主要構成成分とする負極合剤からなる負極と、非水電解質とから構成される。

従来から、上記のような高エネルギー密度の要求に応える電池として、負極活物質としてリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウム等の金属ならびにこれらの金属を含有する合金を用いた非水電解質二次電池がある。しかしながら、金属リチウム等の金属単体を負極に用いた二次電池では、充電時にデンドライト状に金属が析出し、放電時に金属が溶解する際にその一部が集電経路から切断され、金属の微粉末が脱落する。また、合金を負極に用いた二次電池では、充放電サイクルにともなって大きな体積変化を生じるために合金が粉々になり、合金の微粉末が脱落する。このように、これらの電池では金属や合金の微粉末が生成するために、充放電に寄与しない負極活物質が生成したり、非常に活性な金属の微粉末が電解液を消費したりするので、電池寿命が短くなるという問題があった。また、金属を用いた場合に生成するデンドライトは、セパレータを突き破って成長することがあり、ショートの原因となる問題もあった。

そこで、上記のような問題を解決するために、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウム等の金属ならびにこれら金属を含有する合金を用いた二次電池の代わりに、これらの金属を含有する合金のリン化物を負極活物質として用いた二次電池が提案された（特許文献１参照）。

特許文献１には、「［請求項１］負極活物質を主体とする二次電池用負極において、前記負極活物質が、組成式Ａ_xＭ_yＰ（但し、Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元素を表し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠Ａ）、０．０＜ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表されるリン化物であることを特徴とする二次電池用負極。」、「［請求項２］該組成式Ａ_xＭ_yＰで表されるリン化物が、Ｌｉ_xＣｏ_yＰ，Ｌｉ_xＮｉ_yＰ，Ｌｉ_xＣｕ_yＰ，Ｌｉ_xＭｎ_yＰ，Ｌｉ_xＦｅ_yＰ，Ｎａ_xＣｏ_yＰ，Ｎａ_xＮｉ_yＰ，Ｎａ_xＣｕ_yＰ，Ｎａ_xＭｎ_yＰ，Ｎａ_xＦｅ_yＰ，Ｋ_xＣｏ_yＰ，Ｋ_xＮｉ_yＰ，Ｋ_xＣｕ_yＰ，Ｋ_xＭｎ_yＰ，Ｋ_xＦｅ_yＰ，Ｍｇ_xＣｏ_yＰ，Ｍｇ_xＮｉ_yＰ，Ｍｇ_xＣｕ_yＰ，Ｍｇ_xＭｎ_yＰ，Ｍｇ_xＦｅ_yＰ，Ｃａ_xＣｏ_yＰ，Ｃａ_xＮｉ_yＰ，Ｃａ_xＭｎ_yＰ、あるいはＣａ_xＦｅ_yＰ、（但し、０．０＜ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極。」の発明が記載され、また、「上述のように本発明においては、負極活物質として、組成式Ａ_xＭ_yＰ（但し、Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元素を表し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠Ａ）、０．０＜ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表されるリン化物を用いる。本発明の負極活物質は、組成式中のＡで表される元素を安定に挿入脱離することができ、高容量の充放電領域を有することを実験により見い出し、その認識の下に本発明を完成した。本発明で言う遷移金属とは、元素番号が２１のＳｃから元素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹから元素番号４８のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番号８０のＨｇまでを含むが、組成式中のＡ元素とＭ元素が同一の場合は除く。ｘ，ｙが３．０を越えると金属の固溶が困難になる。」、「［実施例３］実施例１の作用極６をＬｉ_1.5Ｆｅ_0.5Ｐに替えてテストセルを作製した。このＬｉ_1.5Ｆｅ_0.5Ｐは、上述した通常の焼成法により合成した。作用極６以外は、実施例１と同じものを用いた。このテストセルは、０．６〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。このＬｉ_1.5Ｆｅ_0.5Ｐも、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であり、充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、１４ｍＡｈ得られた。」（段落［００２４］）と記載されている。しかしながら、引用文献１には、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＰのｙを１以上とすることについての具体的な記載はなく、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＰのｙを特定の範囲とすることにより、特に高容量となり、サイクル寿命が向上することについての示唆もない。

さらに、リン化物については、ＭＰ_２、ＭＰ_３、ＭＰ_４（Ｍ：遷移金属）の負極活物質に関する報告例は多数ある（例えば、非特許文献１〜３参照）。
非特許文献１に記載されたＦｅＰ_２について、ＦｅＰ_２＋６Ｌｉ→Ｆｅ＋２Ｌｉ_３Ｐの充放電反応を想定した場合、理論的に体積変化が２４２．５％と見積もられる。文献報告での放電容量は１２５０ｍＡｈ／ｇであるので、もっとも膨れた状態をもとに放電容量密度を算出すると、１８７０ｍＡｈ／ｃｃと算出される。加えて、ＦｅＰ_２の充電特性は１段の平坦な電位をしめすことから、充放電反応は先に示した化学反応式に従って２相反応を生じていることが示唆される。このことは、充電深度と活物質の体積変化とが線形の関係にあることを意味する。したがって、満充電状態まで充電したときの放電容量密度は、それよりも浅い充電深度まで充電した場合よりも、大きいことを示している。しかし、ＦｅＰ_２の充電深度をいかに設定したとしても、大きな放電容量密度が得られるものではなかった。また、図５に示されるように、ＦｅＰ_２はサイクルに伴う容量低下が激しいという問題もあった。

一方、非特許文献４、５にそれぞれＣｕ_３Ｐ、Ｎｉ_３Ｐなる材料が記載されていることを除いては、Ｍ_ｘＰ（Ｍ：遷移金属、ｘ≧１）で表記されうる材料を負極活物質に用いた文献は見あたらない。なお、前記Ｃｕ_３Ｐ、Ｎｉ_３Ｐは、いずれも、充電するとＬｉ_３Ｐを生成する化合物であり、また、Ｆｅ_２Ｐ型結晶構造を有するものでもない。
ところで、組成式Ｍ_２Ｐ（Ｍ：遷移金属）で表される化合物の結晶構造としては、六方晶Ｆｅ_２Ｐ型や斜方晶Ｃｏ_２Ｐ型が代表的である。前記六方晶Ｆｅ_２Ｐ型を取るリン化物の例としては、Ｍｎ_２Ｐ、Ｎｉ_２Ｐ、ＦｅＮｉＰなどの化合物やＦｅ_２−ｘＭ_ｘＰなどの固溶体がある。珪硼化物Ｎｉ_６Ｓｉ_２ＢなどもＦｅ_２Ｐ型構造をとる。

そもそも、従来の技術思想は、古くから知られる負極活物質であるＬｉ_３Ｎから類推されるＬｉ_３−ｘＭ_ｘＰに端を発している。この型の化合物は、この式から理解できるように、式Ｌｉ_３Ｐに対応する組成及びここから導かれる電気化学容量がＬｉを吸蔵しうる最大であると考えられている。
遷移金属リン化物へのＬｉ吸蔵放出は、下式［１］にしめすようにＬｉ_３Ｐと遷移金属に分相することによってＬｉ吸蔵放出するものが多い（非特許文献１、２、４及び５参照）。この場合、リチウムを完全に吸蔵した状態において、Ｌｉ／Ｐ比は３以下となる。
また、下式［１］とは異なり、Ｌｉ_９ＭｎＰ_４などのＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃ型の化合物を形成するものもまれに存在する（非特許文献３参照）が、これらにおいても、リチウムを完全に吸蔵した状態におけるＬｉ／Ｐ比は３に満たない。
Ｍ_ｘＰ_ｙ＋３ｙＬｉ→ｘＭ＋ｙＬｉ_３Ｐ・・・［１］
以上のことから、従来の知見では、Ｌｉを完全に吸蔵した状態であっても、Ｌｉ：Ｐ比は３を大きく越えることがないものと考えられてきた。したがって、リン化物を負極活物質とした場合に、大きな放電容量が得られるという知見はなかった。

また、非水電解質二次電池の活物質の粒子径を規定した発明として、「［請求項１］正極及び負極と、有機溶媒を含む電解液と、を備え、上記正極または上記負極は、遷移金属と、１５族元素、１６族元素または１７族元素との化合物を有するものであり、放電で上記化合物から生成する遷移金属粒子の粒子径が、０ｎｍより大きく５００ｎｍ以下であることを特徴とする非水電池。」、「［請求項３］上記１５族元素が、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）から選ばれることを特徴とする請求項１記載の非水電池。」、「［請求項６］上記遷移金属が、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）から選ばれることを特徴とする請求項１記載の非水電池。」（特許文献２参照）がある。ここで対象とする上記化合物は、コンバージョン型の充放電反応を行う化合物である（段落［０００４］〜［０００９］）が、一方、本発明に係るＦｅ_２Ｐ型構造の化合物は、コンバージョン型の充放電反応を伴わないものであるから、特許文献２には、Ｆｅ_２Ｐ型構造の化合物が示されているとはいえない。加えて、実施例には、正極活物質（Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｕＳ、ＦｅＦ_３）のみが示されており、これを以って負極活物質として使用した場合の作用効果を伺い知ることは不可能である。また、この文献の実施例においては、充放電容量についての記載は、一般論として［０００７］に５００〜１３００ｍＡｈ／ｇと記載されているだけであり、結晶子径（粒子径）と放電容量との相関関係については、一切記載がない。

特許第３３５８７７７号公報 特開２００９−１６２３４号公報

D. C. C. Silva, O. Crosnier, G. Ouvard, J. Greedan, A. Safa-Sefat,and L. F. Nazar, Electrochem. Solid-State Lett., 6 (2003) A162. V. Pralong, D. C. S. Souza, K. T. Leung, and L. F. Nazar, Electrochem.Commun., 4 (2002) 516. M. Morcrette, F. Gillot, L. Monconduit, and J-M. Tarascon, Electrochem.Solid-State Lett., 6 (2003) A59. O. Crosnier, and L. F. Nazar, Electrochem. Solid-State Lett.,7 (2004) A187. F. Gillot, M. Menetrier, E. Bekaert, L. Dupont, M. Morcrette, L.Monconduit, and J. M. Tarascon, J. Power Sources, 172 (2007) 877.

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、放電容量が大きく、寿命性能及び高率放電性能に優れた非水電解質二次電池用負極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）一般式Ｆｅ _ｘＰ（ｘ≧１）で表され、Strukturbericht designationによりＣ２２（Ｆｅ_２Ｐ）型に指標付けられる結晶格子構造を有し、結晶子径が６．８〜３６ｎｍである化合物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質である。
（２）前記（１）の非水電解質二次電池用負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極である。
（３）前記（２）の非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池である。

本発明によれば、特に、寿命性能に優れた非水電解質二次電池用負極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供できる。

ＦｅＰからなる負極活物質の充放電特性を示す図である。 Ｆｅ_２Ｐからなる負極活物質の充放電特性を示す図である。 Ｆｅ_３Ｐからなる負極活物質の充放電特性を示す図である。 ＦｅＰ、Ｆｅ_２Ｐ及びＦｅ_３Ｐそれぞれからなる負極活物質のサイクル寿命性能試験の結果を示す図である。 Ｆｅ_２Ｐからなる負極活物質と非特許文献１に記載されたＦｅＰ_２からなる負極活物質とのサイクル寿命の比較を示す図である。 ＦｅＰ、Ｆｅ_２Ｐ及びＦｅ_３Ｐそれぞれからなる負極活物質の高率放電性能試験の結果を示す図である。 Ｆｅ_２Ｐからなる負極活物質の放電容量の値と結晶子径との関係を示す図である。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池について、以下詳細に説明する。
但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

本発明の負極活物質は、一般式Ｆｅ _ｘＰ（ｘ≧１）で表されるものであり、Strukturbericht designationによりＣ２２（Ｆｅ_２Ｐ）型に指標付けられる結晶格子構造を有する化合物を含有すればよく、Ｆｅ_２Ｐのみからなるものだけではなく、Ｆｅ_２ＰのＦｅの一部、又はＰの一部が他の元素で置き換えられた化合物、又は、Ｆｅ以外のＭｎ、Ｎｉ等の遷移金属で構成される化合物を含有することにより、放電容量が大きく、寿命性能に優れた非水電解質二次電池用負極活物質となるものであるが、以下においては、典型例としてＦｅ_２Ｐからなる負極活物質について検討する。
上記のように、リン化物に関する従来の知見では、Ｌｉを完全に吸蔵した状態であっても、Ｌｉ：Ｐ比は３を大きく越えることがないものと考えられてきた。しかしながら、Ｃ２２型構造を有するＦｅ_２ＰはＬｉを吸蔵してＬｉ_３．４Ｆｅ_２Ｐとなり、Ｌｉ／Ｐ比は３よりも大きくなる。
すなわち、本発明に係る負極活物質の負極における定型的な反応式は次のように表される。
Ｆｅ_２Ｐ＋３．４Ｌｉ→Ｌｉ_３．４Ｆｅ_２Ｐ

本発明者らは、Ｆｅ_２Ｐをリチウム二次電池の負極活物質として用いることで、次のような優れた特性を示すことを見いだした。
（ａ）Ｆｅ_２Ｐが電気化学的にＬｉを吸蔵放出可能であること。また、そのＬｉ吸蔵量が従来理論限界と考えられていたＬｉ_３Ｐから計算される値を超えること。
（ｂ）Ｌｉ吸蔵放出時の結晶構造変化が小さいこと。（充放電してもＸＲＤパターンにおける一部のピークが維持されること。）
（ｃ）比較的、クーロン効率が高く、かつ、寿命性能が良好であること。
Ｆｅ_２Ｐは、Ｆｅ_ｘＰ化合物群の中では、Ｌｉを可逆に吸蔵放出可能である。Ｌｉ_３．４Ｆｅ_２Ｐの組成となるまで充電が可能であり、且つ、初期効率が高いので、４３９ｍＡｈ／ｇの高容量を示す。加えて、高率放電性能及びサイクル寿命性能に優れる。
なお、同じ鉄のリン化物であるＦｅＰやＦｅ_３Ｐなどは、後述の比較例に示されるように、Ｌｉ吸蔵時のＬｉ／Ｐ比が３以下であり、初期効率も低く、サイクル寿命性能及び高率放電性能も低い。

Ｆｅ_２Ｐは充電深度によって、充放電電位が連続的に変化するので、電圧をモニタリングすることで、電池容量の残量を検出することが可能になり、
産業上の利用価値が高い。
また、体積エネルギー密度の観点から見ると、Ｆｅ_２Ｐは、満充電時の体積膨張率はわずか５２％（実測値）である。満充電状態というもっとも膨れた状態を基準に放電容量密度を算出すると２０００ｍＡｈ／ｃｃとなり、黒鉛負極の８００ｍＡｈ／ｃｃと比べると２．５倍もの大きな値であることが分かる。

Ｆｅ_２Ｐ型(Strukturbericht designation:Ｃ２２)構造である化合物は、結晶子の大きさによって、その化合物に吸蔵放出できる電気量、すなわち、可逆容量が大きく異なることが分かった。結晶子径を６．８〜３６ｎｍ、好ましくは９．０〜２６ｎｍとすることによって、きわめて大きな容量が得られる。
このように結晶子径により容量が異なる理由については次のように推測される。Ｆｅ_２ＰはＦｅとＰとが密に充填された構造であり、結晶構造内部でのＬｉの拡散が遅いものと推測される。したがって、実用的な放電レートで大きな容量を取り出すためには、その拡散距離を小さくすることが必要である。そのため、結晶子径を３６ｎｍ以下の場合に大きな放電容量が得られたものと推察される。一方、結晶子径が６．８ｎｍ以下の場合には、活物質粒子同士の接触抵抗が増大するために、活物質の利用率が低下して、放電容量が小さくなるものと推察される。

上記のように、Ｆｅ_２Ｐの結晶子径を６．８〜３６ｎｍとするためには、粉砕機により粉砕する。粉砕はＡｒ等の不活性雰囲気下で、３０〜１５０時間行うことが好ましい。
粉砕機としては、例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星形ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル等が用いられる。粉砕時には水、あるいは、イソプロパノール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。

本発明に用いる正極活物質としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムとの複合酸化物Ｌｉ_ｘＭＯ_２−δ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を含有して使用することができる。

さらに、リチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちＬｉ_ｘＮｉ_ｐＭ１_ｑＭ２_ｒＯ_２−δで表される正極活物質（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を表し、０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）などを用いることができる。
中でも、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル性能も優れることから、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガンの複合酸化物や、リチウム・コバルト複合酸化物や、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。

正極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが好ましい。
粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星形ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星形ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等の熱硬化性樹脂を１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、及びその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン、ジメチルスルホキシドまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、一般にリチウム二次電池に用いることのできるリチウム塩を単独、あるいは２種類以上混合して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀等が挙げられる。非水電解質には、ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が混合されていてもよい。

特に、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができる。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、セルロース等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

（負極活物質の作製）
三津和化学製ＦｅＰ、Ｆｅ_２Ｐ及びＦｅ_３Ｐをそれぞれ３ｇ秤量して、不活性雰囲気（Ａｒ雰囲気）下でＳＵＳ製粉砕容器に１０個のφ１０ｍｍＳＵＳ製ボール、及び、１ｍＬのイソプロパノールと共に封じた。これを、フリッチュ製遊星形ボールミルＰ−６を用いて１００時間、１５０ｒｐｍの条件で粉砕した。
得られた粉末を取り出しＣｕｋα線を使用して１０°≦２θ≦９０°の範囲でＸＲＤ測定を行い、それぞれがＦｅＰ、Ｆｅ_２Ｐ、Ｆｅ_３Ｐからなることを確認した。また、得られたＸＲＤ回折パターンに見られる（１１１）回折線の半値幅から、シェラーの式を用いて結晶子の大きさを算出したところ、１５ｎｍであった。

（負極及び正極の作製）
上記の粉末を活物質として用いた負極をつぎのようにして製作した。まず、質量比で（活物質）：（アセチレンブラック）：（ポリフッ化ビニリデン）＝８０：１０：１０となるようにそれぞれを混合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として加えて攪拌し、ペーストを得た。このペーストを厚さ１４μｍの銅箔上に塗布したのちに、充分に熱真空乾燥してＮＭＰを除去したのちに、プレスして負極とした。
また、活物質としてＬｉＣｏＯ_２を、集電体として１５μｍのアルミ箔を使用したこと以外は負極と同様の方法で正極を製作した。正極及び負極の塗工重量比は、電池を４．１Ｖまで充電したときに、負極電位が０．１ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋となるように設定した。

（非水電解質二次電池の作製）
これらの正極及び負極を用いて１０ｍＡｈ級のリチウム二次電池（ラミネート式電池）を試作した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌｄｍ^−３ＬｉＰＦ_６を溶解したものを使用した。また、金属Ｌｉを用いて参照極を製作し、負極電位を行えるようにした。

（初期充放電試験）
上記のようにして得られたラミネート式電池を用いて、ＦｅＰ、Ｆｅ_２Ｐ及びＦｅ_３Ｐからなる負極活物質の初期充放電特性をつぎの条件で取得した。
充電：２ｍＡでの４．１Ｖまでの定電流充電と、それに引き続く総充電時間８時間となるまでの定電圧充電（負極電位は０．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）
放電：２ｍＡでの２．０Ｖまでの定電流放電。
サイクル数：２回

得られたＦｅＰ、Ｆｅ_２Ｐ及びＦｅ_３Ｐからなる負極活物質の充放電特性を、それぞれ、図１〜３に示す。図から明らかなように、Ｆｅ_２Ｐの初期効率は６７．４％で、ＦｅＰ（２７．７％）及びＦｅ_３Ｐ（３５．２％）よりも著しく高い。

（サイクル寿命性能試験）
次の条件で、それぞれの負極活物質のサイクル寿命性能試験を行った。
充電：１０ｍＡでの４．１Ｖまでの定電流充電と、それに引き続く総充電時間３時間となるまでの定電圧充電
放電：１０ｍＡでの２．０Ｖまでの定電流放電。
サイクル数：５０回

サイクル寿命性能試験の結果を図４に示す。また、非特許文献１に記載されたＦｅＰ_２からなる負極活物質とのサイクル寿命の比較を図５に示す。これらの図から、Ｆｅ_２Ｐは１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の維持率が８１．３％と最も高く、サイクル寿命性能に優れることが明らかになった。

（高率放電性能試験）
前記初期充放電試験を実施した後のラミネート式電池を用いて、ＦｅＰ、Ｆｅ_２Ｐ及びＦｅ_３Ｐからなる負極活物質の高率放電性能を次の条件で調べた。
充電：１０ｍＡ（１ＣｍＡに相当）で４．１Ｖまでの定電流充電と、それに引き続く総充電時間３時間となるまでの定電圧充電
放電：１０、２０、３０または５０ｍＡ（それぞれ、１、２、３または５ＣｍＡに相当）で１．７５Ｖまでの定電流放電

この高率放電性能試験の結果を図６に示す。これらの図から、高率放電性能が最も高いものはＦｅ_２Ｐであり、５ＣｍＡでの放電容量の１ＣｍＡでの放電容量に対する容量維持率は８７．４％と極めて高い。なお、非特許文献１に示されたＦｅＰ_２については、前述のとおりサイクル寿命性能が極めて低いため、そもそも高率放電性能を議論する素地がないものと考えられる。

Ｆｅ_２Ｐが高い寿命性能及び高率放電性能を示す理由としては、次のように考えられる。Ｆｅ_２ＰのＸＲＤ測定の結果から、充放電サイクル前後における結晶構造の変化が小さかった。それに対して、ＦｅＰ及びＦｅ_３Ｐでは充放電後にＸＲＤのピークが消失した。このことから、ＦｅＰ及びＦｅ_３ＰではＬｉの吸蔵によって結晶が崩壊したものと考えられる。以上の結果から、Ｆｅ_２ＰがＬｉの吸蔵放出に適した結晶構造であることが示唆される。
但し、ＦｅＰ及びＦｅ_３Ｐ（図４参照）は、ＦｅＰ_２（図５参照）と比較して、サイクルに伴う容量低下が激しくはないから、負極活物質が、Ｆｅ_２Ｐを主成分として含有していれば、ＦｅＰ及びＦｅ_３Ｐ等が若干含有されていてもサイクル寿命性能が優れていることは明らかである。したがって、負極活物質が、一般式Ｆｅ_ｘＰ（ｘ≧１）で表され、Ｆｅ_２Ｐを含有していれば、ＦｅＰ_ｘ（ｘ＞１）の負極活物質よりもサイクル寿命性能が優れているといえる。

（負極活物質の作製）
三津和化学製Ｆｅ_２Ｐを、粉砕時間を表１に示す時間に変えた以外は、実施例１と同様の条件で、遊星形ボールミルＰ−６を用いて粉砕し、実施例１と同様に、それぞれの粉末の結晶子の大きさを算出した。
また、それぞれの粉末のＢＥＴ比表面積、Ｄ_５０粒子径を求めた。なお、粒度分布測定によって求められるＤ_５０の値は、測定試料と界面活性剤とを十分に混練したのちに、イオン交換水を加えて超音波で分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、島津製作所社製）を用いて２０℃において測定して得られるＤ_５０の値である。

（負極及びセルの作製）
上記のようにして得られたＦｅ_２Ｐ粉末を８７質量％、アセチレンブラックを５質量％、ポリフッ化ビニリデンを８質量％含むＮＭＰを分散媒とするペーストを作製し、これを発泡Ｎｉ基材に充填したのち、１５０℃で６時間乾燥し、これをプレスして試験極を製作した。なお、乾燥後の塗工重量は１５ｍｇ／ｃｍ^２である。この試験極と、参照極及び対極としての金属リチウムを、１ｍｏｌｄｍ^−３ＬｉＣｌＯ_４／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を電解液に用いて３端子式ビーカセルを試作した。

（放電容量の測定）
上記のようにして得られた各セルを０．０５Ｖまで１．５ｍＡ／ｃｍ^２で２０時間の定電圧−定電流充電したのち、１．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流で２．０Ｖまで放電した。

得られた放電容量の値を、Ｆｅ_２Ｐ粉末の結晶子の大きさ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ_５０粒子径と共に、表１に示す。

得られたＦｅ_２Ｐからなる負極活物質の放電容量の値と結晶子径との関係を図７に示す。
表１及び図７より、Ｆｅ_２Ｐの結晶子径を６．８〜３６ｎｍ、好ましくは９．０〜２６ｎｍとすることによって、きわめて大きな放電容量が得られることが明らかである。

本発明によれば、放電容量が大きく、寿命性能に優れた負極活物質が提供できるから、この負極活物質を電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等のリチウム二次電池に利用できる。

Claims (3)

1. 一般式Ｆｅ _ｘＰ（ｘ≧１）で表され、Strukturbericht designationによりＣ２２（Ｆｅ_２Ｐ）型に指標付けられる結晶格子構造を有し、結晶子径が６．８〜３６ｎｍである化合物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極。
3. 請求項２記載の非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池。

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