KR20070076686A - 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명을 카본나노튜브 및 금속 나노 입자를 포함한 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다. 본 발명을 따르는 음극 활물질을 채용한 리튬 전지는 충방전 성능이 향상될 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지{Anode active material and lithium battery using the same}
본 발명은 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는, 카본나노튜브 및 금속 나노 입자를 포함한 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다. 본 발명을 따르는 음극 활물질을 채용한 리튬 전지는 우수한 충방전 능력을 가질 수 있다.
과거 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 상기 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.
리튬 전지의 음극 활물질로 사용되는 상기 탄소계 활물질로서는, 그래파이트(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372 ㎃h/g으로서 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있다. 그러나 이러한 그래파이트(graphite) 나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도 밖에 되지 않아, 향후 고용량 리튬 전지의 개발시 상술한 음극을 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다. 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극 활물질로서 활용한 리튬 전지가 연구되고 있는데, 예를 들면, 대한민국 특허 공개 번호 2001-0086974에는 주석 및 리튬 산화물을 포함하는 음극 활물질을 구비한 리튬 이차 전지가 개시되어 있다.
그러나, 종래의 음극 활물질만으로는 충분한 충방전 성능을 얻을 수 없는 바, 이의 개선이 요구된다.
전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명을 충방전 능력이 향상된 리튬 전지를 제공하고자, 카본나노튜브와 금속 나노 입자를 포함한 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 제1태양은, 카본나노튜브와 금속 나노 입자를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 제2태양은, 전술한 바와 같은 음극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공한다.
본 발명을 따르는 음극 활물질을 채용한 리튬 전지는 충방전 반복에 따른 용량 저하가 억제되는 등, 우수한 충방전 성능을 가질 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 카본나노튜브 및 금속 나노 입자를 포함한다. 상기 금속 나노 입자를 포함함으로써, 리튬 이온과의 반응성이 증가될 수 있으며, 이러한 금속 나노 입자의 지지체로서 카본나노튜브를 구비하는 바, 보다 많은 리튬 이온과 접촉할 수 있다. 따라서, 이러한 음극 활물질을 채용한 리튬 전지는 향상된 충방전 능력을 가질 수 있다.
상기 카본나노튜브는 그라파이트 시트가 나노 크기의 직경으로 둥글게 말려 튜브형태를 이루고 있는 카본동소체(allotrope)로서, 단일벽 나노튜브(single wall nanotube) 및 다중벽 나노튜브(multi wall nanotube)를 모두를 사용할 수 있다. 본 발명의 카본나노튜브는 열(Thermal) 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition: 이하, "CVD법"이라고도 함), DC 플라즈마 CVD법, RF 플라즈마 CVD법, 마이크로파 플라즈마 CVD법과 같은 CVD법을 이용하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 시판 중인 임의의 카본나노튜브를 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "금속 나노 입자"란 금속 입자의 치수를 나타내는 파라미터, 예를 들면 입경 등이 나노미터 단위(예를 들면, 수 나노미터 내지 수백 나노미터)를 갖는 금속 입자를 가리키는 것이다.
상기 금속 나노 입자는 3nm 내지 100nm, 바람직하게는 3nm 내지 20nm의 입경을 가질 수 있다. 상기 금속 나노 입자의 입경이 3nm 미만인 경우 제조 단가가 지 나치게 상승할 수 있고, 상기 금속 나노 입자의 입경이 100nm를 초과할 경우 만족할 만한 충방전 성능 향상 효과를 얻을 수 없기 때문이다.
상기 금속 나노 입자는 리튬 이온과 반응성이 있는 금속이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, Sn 나노 입자, Zn 나노 입자, Ti 나노 입자, W 나노 입자, Al 나노 입자, Ni 나노 입자, Co 나노 입자, Au 나노 입자, Pt 나노 입자, Pd 나노 입자, Ru 나노 입자, Ag 나노 입자, Cu 나노 입자 등일 수 있다. 이 중, 2 이상의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
상기 금속 나노 입자는 상기 카본나노튜브 표면에 부착되어 있을 수 있다. 카본나노튜브 표면에 금속 나노 입자를 부착시키는 방법은 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있으나, 예를 들면, 카본나노튜브와 금속 나노 입자의 전구체의 분산물을 환원 분위기 하에서 열처리하는 방법을 이용할 수 있다.
보다 구체적으로, 예를 들면, 금속 나노 입자의 전구체 및 용매를 혼합하는 제1단계와, 상기 제1단계로부터 얻은 혼합물에 카본나노튜브를 첨가한 다음, 이를 건조시켜, 금속 나노 입자의 전구체와 카본나노튜브의 분산물을 얻은 제2단계와, 상기 제2단계로부터 얻은 분산물을 환원 분위기 하에서 열처리하는 제3단계를 수행함으로써, 금속 나노 입자가 표면에 부착된 카본나노튜브를 제조할 수 있다.
먼저, 금속 나노 입자의 전구체와 용매를 혼합한다. 상기 금속 나노 입자의 전구체는 전술한 바와 같은 금속의 염, 예를 들면, Sn의 염, Zn의 염, Ti의 염, W의 염, Al의 염, Ni의 염, Co의 염, Au의 염, Pt의 염, Pd의 염, Ru의 염, Ag의 염, Cu의 염일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속들의 초산염, 질산염, 염화물, 수산화물 등일 수 있다. 예를 들면, Sn(NO3)2, SnCl2, Sn(OH)2, Zn(NO3)2, ZnCl2, Ti(NO3)3, Al(NO3)3, AgNO3 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 상기 금속 나노 입자의 전구체와 혼화될 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 용매의 예에는, 물, 알콜, 아세톤 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중, 2 이상의 조합을 사용하는 것도 물론 가능하다.
상기 금속 나노 입자의 전구체와 용매의 혼합물에 카본나노튜브를 혼합한 다음, 이를 건조시켜 용매를 제거한다. 용매를 제거하는 방법은 통상적인 방법, 예를 들면 약 100℃ 정도의 온도에서의 열처리 방법을 이용할 수 있다. 용매의 건조가 완료되면, 카본나노튜브와 금속 나노 입자의 전구체의 분산물을 얻을 수 있다. 이로부터 얻은 분산물 중, 카본나노튜브와 금속 나노 입자의 전구체는 매우 균일하게 분산될 수 있다.
그리고 나서, 상기 카본나노튜브와 금속 나노 입자의 전구체의 분산물을 환원 분위기 하에서 열처리하여, 상기 금속 나노 입자의 전구체를 금속 나노 입자로 환원시킨다. 이로써, 금속 나노 입자가 표면에 부착된 카본나노튜브를 얻을 수 있다. 환원 분위기를 조성하기 위하여, 수소 가스 존재 하에서 열처리할 수 있다. 열처리 온도는 선택된 금속 나노 입자의 종류에 따라 상이하나, 대략 150℃ 내지 300℃의 범위 내에서 선택될 수 있다.
상술한 바와 같이 금속 나노 입자가 표면에 부착된 카본나노튜브는 음극 활 물질로서 리튬 전지에 유용하게 사용될 수 있다. 또는, 카본나노튜브 및 금속 나노 입자를 개별적으로 슬러리화하여, 리튬 전지에 채용할 수도 있다. 본 발명에 따른 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 준비한 후, 이어서 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1-xMnxO2x(x=1, 2), Ni1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있다.
도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 상기 본 발명에 따른 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집 전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 활물질로는 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용한다. 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용한다. 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 유기 전해액은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 과충전 방지제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 전해액에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등 을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 유기 전해액에 사용되는 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 이들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
제조예
아세톤 100ml에 Sn(NO2)2 1.5g을 첨가 및 교반한 다음, 이로부터 얻은 혼합물에 카본나노튜브 분말(CNI 사 제품임) 2g을 첨가한 다음, 이를 100℃에서 60분간 열처리하여 아세톤을 제거하였다. 이로부터 얻은 분산물을, 수소 가스 존재 하의 200℃에서 120분간 열처리하였다. 이로부터 얻은, 카본나노튜브 분말을 수득하여, 전자 현미경으로 관찰하였더니, 카본나노튜브 표면에 Sn 입자(평균 입경은 약 50nm임)가 부착되어 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1
상기 제조예로부터 얻은 Sn 나노 입자가 부착된 카본나노튜브 3g, 평균입경 6미크론인 그래파이트 입자(SFG-6, TimCal) 1g, 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF: polyvinylidene fluoride, KF1100, 일본 구레하 화학) 결합제 0.2g 을 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone) 용액에 혼합 후, 구리 호일(Cu foil)에 코팅을 하여 극판을 제조하였다.
상기 극판을 음극으로 이용하고, 양극으로서 LiCoO2를 사용하여 2016-type의 코인 셀을 제조 후 1.2와 0 V 사이에서 20회 충방전을 실시하였다. 전해액은 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC) 및 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate:DEC)의 혼합용액(3/7 부피비)을 사용하여, 전지를 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1 중, 상기 제조예로부터 얻은 Sn 나노 입자가 부착된 카본나노튜브 3g 대신, 카본나노튜브(CNI 사 제품임) 2g 및 Sn 입자(평균 입경은 약 5nm임) 1.5g을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 전지를 제작하였다.
비교예
이중 직류 및 rf 반응성 스퍼터링, 즉 2 개의 스퍼터링 건을 사용하여 각각의 건에 Sn과 산화 리튬 4인치 타겟을 장착한 다음, 이를 이용하여 구리 호일(Cu foil)에 Sn 박막과 산화 리튬 박막을 형성하여, 극판을 제조하였다.
상기 극판을 음극으로 이용하고, 양극으로서 LiCoO2를 사용하여 2016-type의 코인 셀을 제조 후 1.2와 0 V 사이에서 20회 충방전을 실시하였다. 전해액은 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC) 및 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate:DEC)의 혼합용액(3/7 부피비)을 사용하여, 전지를 제작하였다.
평가예
상기 실시예 1, 2 및 비교예로부터 얻은 전지에 대하여, 0.001 내지 1.5V의 범위에서 각각 100mA/g의 전류로 충방전을 반복하여 충방전 성능을 평가하였다. 그 결과, 본 발명을 따르는 전지는 충방전 반복에 따른 용량 저하가 억제되어 용량 유지 특성이 개선되는 등, 우수한 충방전 성능을 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질을 이용하면, 전지의 충방전 용량을 증가시키고, 충방전이 반복되어도 용량 유지 특성을 개선시킬 수 있는 바, 신뢰성이 향상된 리튬 전지를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 카본나노튜브 및 금속 나노 입자를 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브가 단일벽 카본나노튜브 또는 다중벽 카본나노튜브인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자가 3nm 내지 100nm의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자가 Sn 나노 입자, Zn 나노 입자, Ti 나노 입자, W 나노 입자, Al 나노 입자, Ni 나노 입자, Co 나노 입자, Au 나노 입자, Pt 나노 입자, Pd 나노 입자, Ru 나노 입자, Ag 나노 입자 및 Cu 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자가 상기 카본나노튜브 표면에 부착되어 있는 것을 특징 으로 하는 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자가 표면에 부착된 카본나노튜브가,
    금속 나노 입자의 전구체 및 용매를 혼합하는 제1단계;
    상기 제1단계로부터 얻은 혼합물에 카본나노튜브를 첨가한 다음, 이를 건조시켜, 금속 나노 입자의 전구체와 카본나노튜브의 분산물을 얻은 제2단계; 및
    상기 제2단계로부터 얻은 분산물을 환원 분위기 하에서 열처리하는 제3단계;
    를 수행함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자의 전구체가, Sn의 염, Zn의 염, Ti의 염, W의 염, Al의 염, Ni의 염, Co의 염, Au의 염, Pt의 염, Pd의 염, Ru의 염, Ag의 염 및 Cu의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 채용한 리튬 전지.
KR1020060005857A 2006-01-19 2006-01-19 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 KR20070076686A (ko)

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