KR101355965B1 - 금속 나노분말을 연료로서 채용한 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 연료극, 공기극, 고체 산화물 전해질 및 금속 연료를 포함하는 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지에 있어서, 상기 금속 연료는 평균 입경 1 nm 내지 100 nm의 금속 나노분말인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 금속 연료의 녹는점을 낮추고 반응성을 높일 수 있으며, 따라서 상대적으로 낮은 온도에서도 금속의 용융상을 형성하여 접촉성을 향상시킬 수 있고, 또한 산화 반응이 빨라져 안정적으로 고효율의 발전이 가능하다.

Description

금속 나노분말을 연료로서 채용한 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지 {Metal-air battery based on solid oxide electrolyte employing metal nanoparticle as a fuel}
본 발명은 금속 나노분말을 연료로서 채용한 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 산화반응을 전기화학적으로 발생시켜 산화반응에 따른 자유에너지의 변화를 전기에너지로 변환시키는 장치이다. 연료전지는 인산 연료전지, 고분자전해질 연료전지, 용융탄산 연료전지, 금속-공기 연료전지, 고체산화물 연료전지 등 다양한 형태와 구조로 개발되어 있다.
이 중에서 금속-공기 연료전지는 공기극으로부터 주입된 공기 또는 산소가 공기극 촉매를 거치면서 이온화된 후 연료극으로 이동하여 금속 물질을 산화시킴으로써 전자를 생산하는, 반응물질로부터 명명된 연료전지이다. 연료극 물질만 충진하면 작동이 이루어지기 때문에 다른 전지 시스템에 비해서 에너지 밀도가 높고, 상온 작동이 가능하여 활용 분야가 다양하며, 금속산화물 외의 부산물이 발생하지 않아 친환경적으로 전력을 생산할 수 있다는 장점이 있다.
하지만 금속-연료전지의 주요한 단점으로, 공기 주입과 산화반응 진행에 따른 액체 전해질의 유실 및 수분 증발로 발전수명이 짧다는 점을 들 수 있다. 이에 대한 방안으로, 개폐 장치를 도입하여 물 또는 전해질을 보충하는 종래기술이 개시되어 있으나, 강염기성 액체 전해질을 직접 취급해야 한다는 점에서 여전히 사용자에게 곤란을 유발한다. 또한 강염기성인 액체 전해질의 성질에 따라 연료전지 구성요소의 부식이 일어날 수 있어 이에 대한 근본적인 개선이 요구되는 실정이다.
한편, 고체산화물 연료전지 (Solid oxide fuel cell : SOFC)는 전해질의 물성에 따라 분류된 연료전지로서, 600 ℃ 내지 1000 ℃의 고온 환경으로 연료극 (Anode) 내부의 반응을 가속하기 때문에, 인산 연료전지 또는 고분자전해질 연료전지와는 달리 고가의 백금 촉매 없이도 매우 높은 에너지 변환 효율을 제공할 수 있으며, 물질의 반응성에도 크게 구애받지 않아 수소 이외에도 천연가스, 석탄가스 등의 다양한 원료를 사용할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 재료의 부식, 전해질의 손실 및 보충에 따른 문제 역시 존재하지 않아 상기 금속-공기 연료전지의 액체 전해질이 갖는 문제를 해결할 가능성을 보인다.
이러한 고체산화물 연료전지는 산소 이온전도성 (Ionic conductive)의 전해질, 전해질의 양면에 위치한 공기극 (Cathode) 및 연료극 (Anode)을 갖는 단전지 (Cell)로 구성되어 있다. 연료 및 원료로는 다양한 물질이 사용될 수 있는데, 예를 들어 전술된 금속-공기 연료전지 시스템을 채용하게 되면, 공기극으로 주입된 산소의 환원 반응이 일어나 산소이온이 생성되고, 고체 전해질을 통하여 연료극 촉매로 이동한 산소이온이 연료인 금속과 반응하여 금속산화물 및 전자를 생성하게 된다. 전해질로서 고체산화물을 사용하였다는 점을 제외하면 상기의 고체산화물 기반 금속-공기 연료전지는 통상적인 금속-공기 연료전지의 발전 메커니즘을 따르게 되는데, 하기에는 이러한 연료전지의 공기극, 고체전해질 및 연료극에서의 반응을 개략적으로 나타내었다 :
공기극 : O2 + 4e- → 2O2 -
고체전해질 : 2O2 - 이동
연료극 : 금속 + 2O2 - → 금속산화물 + 4e-
전반응 : 금속 + O2 → 금속산화물
상기의 고체산화물 기반 금속-공기 연료전지는 종래의 금속-공기 연료전지가 갖던 액체 전해질 손실의 문제를 해결하였을 뿐만 아니라, 고온의 작동환경으로 산화반응을 촉진하는 고체전해질 연료전지 고유의 장점을 적용하는 것이 가능하다. 그러나 상기 고체산화물 기반 금속-연료전지 발전의 효율을 떨어뜨리는 주요한 원인으로서, 금속 연료과 촉매 사이의 접촉성이 낮아 높은 저항이 발생함을 들 수 있고, 이러한 문제점을 개선하기 위해 다양한 물리화학적 특징을 가진 연료 물질 개발의 필요성이 대두되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 개선된 반응성, 접촉성을 갖는 금속 연료을 채용한 고효율의 고체산화물 기반 금속-공기 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 연료극, 공기극, 고체 산화물 전해질 및 금속 연료를 포함하는 금속-공기 연료전지에 있어서, 상기 금속 연료는 평균 입경 1 nm 내지 100 nm의 금속 나노분말인 것을 특징으로 하는 금속-공기 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 연료는 상기 금속 나노분말이 유기용매에 분산된 겔상 금속 연료일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 유기용매는 에틸렌글리콜일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 금속 연료는 250 ℃ 내지 1000 ℃의 용융점을 갖는 금속일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 금속 연료는 Sn, V2O5, In, Sb, Pb, Bi, Ag 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 금속 연료는 Sn일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 연료극은 다공성의 니켈-가돌리늄 도핑된 세륨 옥사이드 전극 또는 다공성의 니켈-이트리아 안정화된 지르코니아 전극일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 전해질은 이트리아 안정화된 지르코니아일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 공기극은 란타늄-스트론튬-망가네이트일 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 금속 나노분말은 상기 유기용매 100 중량부에 대해서 상기 금속 나노분말 80 중량부 내지 95 중량부의 비율로 분산될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 나노분말이 채용된 고체산화물 기반 금속-공기 연료전지는, 상대적으로 낮은 온도에서도 금속의 용융상을 형성하여 접촉성이 개선되고, 또한 향상된 반응성으로 산화 반응이 빨라져 고효율의 발전이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지의 일 실시예를 나타내는 개요도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 주석 나노분말과 벌크 주석 분말의 반응속도 변화를 TGA (Thermogravimetric Analysis, 열중량분석)로 비교 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 주석 나노분말과, 벌크 주석 분말을 각각 연료로 사용하는 연료전지의 OCV (Open-circuit voltage, 개방회로전위)를 비교하여 나타낸 표이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 주석 나노분말을 연료로서 사용하였을 경우, 시간에 따라 나타나는 연료전지의 정전류밀도를 측정하여 도시한 그래프이다.
본 발명은, 1 nm 내지 100 nm 크기의 입경으로 축소됨으로써 녹는점이 낮아져 용융상 형성이 용이하고, 따라서 개선된 접촉성을 갖는 금속 연료가 채용된 고체산화물 기반 금속-공기 연료전지를 제공한다. 또한, 금속 입자가 나노 단위의 입경까지 축소되면, 산화 반응의 속도도 빨라져 더욱 향상된 발전 효율을 달성할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 단전지 셀은 공기극 주입구 (100); 공기극 촉매 (200); 전해질 (300); 연료극 촉매 (400); 금속 연료 (500); 연료극 주입구 (600); 전지 구조체 (700); 연료극 집전부 (800); 공기극 집전부 (900) 및 연결재 (1000)를 포함한다.
상기 금속 연료 (500)는 금속 나노분말이 유기용매에 분산된 겔상 금속 연료로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜 금속 나노분말을 혼합함으로써 겔 상태의 금속 연료를 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 유기용매 혹은 상으로 한정되지 않고, 본 발명을 재현 또는 이용하는 당업자는 필요에 따라 자유롭게 유기용매 혹은 상을 선택하여 분말, 액체, 고체 또는 겔 상태의 연료를 적용할 수 있다.
상기 금속 연료 (500) 중의 금속 나노분말은 1 nm 내지 100 nm 크기의 평균 입경을 가짐으로써 250 ℃ 내지 1000 ℃의 낮아진 녹는점 특성을 나타낸다. 마이크로 또는 매크로 크기의 금속은 통상적으로 알려진 녹는점을 갖지만, 나노 크기에서는 녹는점이 현저하게 낮아지는 현상이 나타난다. 따라서, 본 발명에 따른 금속-공기 연료전지는 상대적으로 낮은 온도에서도 용융상을 형성하고, 촉매와 향상된 접촉성을 보이게 된다. 이러한 본 발명의 금속 연료로서는, Sn, V2O5, In, Sb, Pb, Bi, Ag 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 연료가 사용될 수 있고, 특히 Sn을 금속 연료로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 금속-공기 전지의 연료극 촉매 (400)는 다공성의 니켈-가돌리늄 도핑된 세륨 옥사이드 전극 또는 다공성의 니켈-이트리아 안정화된 지르코니아 전극일 수 있다. 또한 전해질 (300)은, 바람직하게는 이트리아 안정화된 지르코니아가, 공기극 촉매 (200)에는 란타늄-스트론튬-망가네이트가 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 연료극, 전해질, 공기극의 재질 혹은 종류에 의해 한정되지 아니하며, 본 발명을 재현 혹은 이용하는 당업자는 필요에 따라 이를 자유롭게 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 금속 나노분말은, 바람직하게는 유기용매 100 중량부에 대해서 상기 금속 나노분말 80 중량부 내지 95 중량부의 비율로 분산될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
입경에 따른 반응속도 분석
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 주석 나노분말의 산화 반응 속도와, 벌크 입경 (약 350 μm) 주석 분말의 산화 반응 속도를 온도에 따라 비교하여 도시한 그래프이다. 상기 비교는 산화 반응에 따른 질량 증가를 염두하여 열중량분석기 (Thermogravimetric Analysis, TGA; TGA-50A, Shimadzu, 일본)를 통하여 이루어졌다. 더욱 상세하게는, 21 %의 O2 함량을 갖는 공기 가스를 주입하는 환경에서 0 ℃ 부터 800 ℃ 까지 5 ℃ / min의 속도로 승온하면서 실시간으로 질량 변화의 속도를 측정하였다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 금속 입자의 평균 입경이 1 nm 내지 100 nm의 크기까지 작아지면, 벌크 크기의 금속 입자보다 더 낮은 온도에서도 산화 반응이 급격하게 빨라진다.
입경에 따른 OCV 분석
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 주석 나노분말을 사용하는 연료전지와, 벌크 입경 (약 350 μm) 주석 분말을 연료로 사용하는 연료전지의 OCV (Open-circuit Voltage, 개방 회로 전위)를 온도 증가에 따라 비교하여 작성한 표이다. 반응을 시작하기 약 30 분 전부터 반응이 완료될 때까지 연료극 주입구 (600)를 통해 아르곤, 질소와 같은 불활성 기체를 주입하여 반응환경을 안정화시켰고, 공기극 주입구 (100)에서는 O2 21 % 의 공기 가스를 주입하였다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상대적으로 불안정하고 낮은 OCV를 나타내는 벌크 크기 입자 연료전지에 비해 1 nm 내지 100 nm의 평균 입경을 갖는 주석 나노분말을 채용한 본 발명에 따른 연료전지의 OCV는 안정적으로 높다.
정전류밀도 분석 결과
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 주석 나노분말을 연료로 사용하는 연료전지의 정전류밀도 (Constant Current Density)를 측정하여 도시한 그래프이다. 통상적인 고체산화물 연료전지의 구동환경인 750 ℃ 의 온도를 설정하였으며, 연료극 주입구 (600)에는 30 mL / min 의 속도로 불활성 기체를, 공기극 주입구 (100)에는 50 mL/min 의 속도로 공기를 주입하였다. 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지는 짧은 반응 안정화 단계 이후 약 12 mW / cm2 의 전력을 장기안정적으로 생산하였다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 시스템의 경우 아래 (1), (2)와 같은 반응이 연료극 촉매에서 일어나는 것으로 예상된다. 종래의 고체산화물 기반 금속-공기 연료전지의 경우 금속의 녹는점이 높아 연료극 촉매와의 접촉을 위해서는 매우 고온의 환경을 제공해야 하지만, 본 발명에 따라서 평균 입경 1 nm 내지 100 nm를 갖는 금속 나노분말 연료를 채용하면 (1)의 반응이 낮은 온도에서도 일어나는 동시에, (2)의 반응 속도가 매우 빨라져 높은 전압의 전류를 안정적으로 생산할 수 있게 된 것으로 보인다.
Sn(s) → Sn(l) (용융) (1)
Sn(l) + 2O2 - → SnO2 + 4e- (산화 반응) (2)
전술한 바와 같이, 본 발명은 낮아진 녹는점과 높아진 산화반응성을 가진 1 nm 내지 100 nm 의 금속 입자를 연료로 사용하여, 비교적 낮은 온도에서도 용융이 용이하게 일어나 높은 접촉성을 구현함으로써 촉매-연료 간 저항을 낮추며, 신속한 반응 속도를 통해 지속적으로 높은 전압의 전류를 생산한다. 또한, 본 발명에 따른 연료전지는 금속 나노분말 연료를 유기용매 혹은 여타의 물질과 혼합하여 고체, 액체, 겔, 또는 분말 그대로의 상으로 자유롭게 응용할 수 있다는 점에서 범용성을 갖는다.
100 : 공기극 주입구 200 : 공기극 촉매
300 : 전해질 400 : 연료극 촉매
500 : 금속 연료 600 : 연료극 주입구
700 : 전지 구조체 800 : 연료극 집전부
900 : 공기극 집전부 1000 : 연결재

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 연료극, 공기극, 고체 산화물 전해질 및 금속 연료를 포함하는 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지로서,
    상기 금속 연료는 평균 입경 1 nm 내지 100 nm의 금속 나노분말이고,
    상기 금속은 250 ℃ 내지 1000 ℃의 용융점을 갖는 금속인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지.
  5. 연료극, 공기극, 고체 산화물 전해질 및 금속 연료를 포함하는 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지로서,
    상기 금속 연료는 평균 입경 1 nm 내지 100 nm의 금속 나노분말이고,
    상기 금속은 Sn, V2O5, In, Sb, Pb, Bi, Ag 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지.
  6. 연료극, 공기극, 고체 산화물 전해질 및 금속 연료를 포함하는 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지로서,
    상기 금속 연료는 평균 입경 1 nm 내지 100 nm의 금속 나노분말이고,
    상기 금속은 Sn인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료극은 다공성의 니켈-가돌리늄 도핑된 세륨 옥사이드 전극 또는 다공성의 니켈-이트리아 안정화된 지르코니아 전극인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 이트리아 안정화된 지르코니아인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공기극은 란타늄-스트론튬-망가네이트인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지.
  10. 연료극, 공기극, 고체 산화물 전해질 및 금속 연료를 포함하는 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지로서,
    상기 금속 연료는 평균 입경 1 nm 내지 100 nm의 금속 나노분말이 유기용매에 분산된 겔상 금속 연료이고,
    상기 금속 나노분말은 상기 유기용매 100 중량부에 대해서 80 중량부 내지 95 중량부의 비율로 분산된 금속 나노분말인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지.
  11. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 연료는 상기 금속 나노분말이 유기용매에 분산된 겔상 금속 연료인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지.
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