KR20100091842A - 나노 다공성 나노 복합체, 그의 제조방법 및 이를 채용한 고체 산화물 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

나노 다공성 나노복합체, 그의 제조방법 및 이를 채용한 고체 산화물 연료전지가 제공되며, 상기 나노 다공성 나노복합체는 1차 입자인 YSZ 및 NiO가 나노 크기로 형성되며 균일하게 혼합되어 있어 비표면적이 증가하며, 특히 표면 상에 주름 구조를 가질 수 있어 삼상계면을 극대화시키는 것이 가능하므로, 고체 전해질 연료 전지 등의 다양한 산업분야에 유용하다.

Description

나노 다공성 나노 복합체, 그의 제조방법 및 이를 채용한 고체 산화물 연료 전지 {Nano-porous nano-composite, process for preparing composite and solid oxide fuel cells using composite}
나노 다공성 나노복합체, 그의 제조방법 및 이를 채용한 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다. 구체적으로, 2종의 나노입자가 균일하게 혼합되어 있으며 표면 상에 주름 구조를 갖는 나노 다공성 구조의 나노 복합체와 그의 제조방법 및 이를 채용한 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다.
최근 화석연료의 사용 및 고갈로부터 야기되는 환경 및 에너지 문제가 전 세계적으로 관심의 대상이 되고 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 수소 및 탄화수소/공기를 이용한 반응으로부터 얻어지는 화학에너지를 전기적 에너지로 바꾸는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC로 칭함)에 관한 연구와 상용화를 위한 노력이 활발히 일어나고 있다.
현재 SOFC 연구기관들의 대부분은 음극의 재료로 니켈산화물(NiO)과 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ, yttria stabilized zirconia)의 복합체를 사용하고 있다.
상기 SOFC 단전지의 구성요소는 크게 고체 전해질과 전극(MEA; Membrane and Electrode Assembly)으로 이루어져 있으며 전극 중에서 연료의 전기화학반응을 일으키는 음극(anode)은 SOFC 상용화를 위한 핵심소재 중 하나이다.
SOFC의 전기화학반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 공기극의 산소가스인 O2가 산소이온인 O2-으로 변하는 양극반응과 연료극의 연료(H2 또는 탄화수소)와 전해질을 통해 이동해 온 산소이온이 반응하는 음극반응으로 이루어진다:
<반응식>
양극: 1/2 O2 + 2e- -> O2-
음극: H2 + O2- -> H2O + 2e-
여기서 음극반응은 전자전도체인 Ni, 이온전도체인 YSZ와 가스연료의 이동경로인 기공이 만나는 삼상계면(TPB, triple phase boundary)사이트에서 일어난다(도 1 참조).
따라서 오랜 동안 연구자들은 삼상계면의 크기를 증가시키기 위해 노력해 왔으며, 특히 SOFC 단전지의 내구성을 향상시키기 위한 방법으로 작동온도를 낮추려는 시도가 일어나면서 분극 저항을 감소시켜야만 하는 상황, 즉 삼상계면을 현저히 증가시켜야 하는 상황이 지속되고 있다.
본 발명에 따른 일 구현 예들은 삼상계면이 극대화된 나노 다공성 구조 및 고균질도를 갖는 나노 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 다른 구현 예들은 상기 나노 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 또 다른 구현 예들은 상기 나노 복합체를 채용한 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면,
나노 수준의 크기를 갖는 1차 입자가 니켈 산화물 또는 구리 산화물; 및 3가 금속 원소로 도핑된 지르코니아 또는 세리아;를 포함하며,
상기 1차 입자로 이루어지는 2차 입자로서 나노 수준의 기공을 갖는 나노 복합체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면,
니켈 전구체 또는 구리 전구체; 3가 금속 원소의 전구체; 및 지르코늄 전구체 또는 세륨 전구체;를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 얻는 단계; 및
분무기를 사용하여 상기 혼합 용액을 분무하는 단계; 및
분무된 혼합용액을 캐리어 가스와 함께 소성로에 도입 및 소성하는 단계;를 포함하는 나노 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
연료극층;
공기극층;
및 상기 연료극층 및 공기극층 사이에 개재된 전해질층을 구비하며,
상기 연료극층이 상기 나노복합체를 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
간단한 공정을 통해 나노 기공을 포함하면서 고균질도를 갖는 나노 수준의 나노복합체를 제공함으로써 이온전도체, 전자전도체 및 기공이 만나는 삼상계면을 극대화시키는 것이 가능해진다. 따라서 상기 나노복합체는 고체 산화물 연료 전지 등 다양한 산업 분야에서 활용 가능성이 크다.
본 발명에 따른 구현예들에 따르면, 1차 입자로서 나노 수준의 크기를 갖는 니켈 산화물 또는 구리 산화물 ; 및 3가 금속 원소로 도핑된 지르코니아 또는 세리아;가 혼합되어 이루어지며, 나노 수준의 기공을 다수 갖는 2차 입자인 나노 복합체를 제공한다.
상기 나노복합체는 금속 나노 복합물로서, 구성 성분인 니켈 산화물 또는 구리 산화물; 및 3가 금속 원소로 도핑된 지르코니아 또는 세리아;가 나노 수준의 크기를 가짐에도 이들간의 응집이 거의 발생하지 않아 각 구성 성분을 균일하게 분포시키는 것이 가능하다. 이와 같은 구성 성분의 균일한 분포에 기인하여 상기 2차 입자 내에 형성된 다수의 기공은 나노 수준의 크기를 가질 수 있게 된다.
또한, 이들 1차 입자들이 결합하여 형성된 2차 입자의 구조를 갖는 상기 나노복합체는 그 표면 상에 복잡한 형태의 주름 구조를 더 가질 수 있으며, 상기 주 름 구조로 인해 표면적이 증대된다.
상술한 바와 같은 나노 수준의 입자 크기 및 나노 수준의 기공 크기로 인해 비표면적이 증가됨으로써 반응사이트가 증가되고 그에 따라 삼상계면이 커지게 된다. 또한 상기 나노복합체의 표면 상에 추가적으로 존재하는 주름 구조로 인해 비표면적이 더욱 증가되므로 삼상계면의 극대화가 가능해진다.
이와 같은 삼상계면의 극대화는 분극 저항의 감소를 유발하며, 분극 저항의 감소는 전지의 작동 온도를 낮추는 요인으로 작용하게 되므로, 상기 나노복합체를 채용한 SOFC 단전지 등의 내구성을 개선하게 된다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "나노 수준"은 별도의 수치범위로 한정되지 않는 한 1nm 내지 1,000nm의 크기를 의미하는 것으로서, 특히 입자에 사용되는 경우 1nm 내지 1,000nm의 매우 작은 입자 크기를 의미한다.
상술한 나노복합체를 구성하는 1차 입자인 니켈 산화물 또는 구리 산화물; 및 3가 금속 원소로 도핑된 지르코니아 또는 세리아의 경우 나노 수준의 크기를 가지며, 예를 들어 평균적으로 약 0.1 내지 약 100nm, 또는 약 1 내지 약 30nm, 또는 약 1 내지 약 20nm의 크기를 가질 수 있다.
상기 지르코니아 또는 세리아에 도핑된 3가 금속 원소로서는 이트륨, 스칸듐, 사마륨 또는 가돌리늄을 예로 들 수 있으며, 이들이 도핑된 지르코니아 또는 세리아로서는 이트륨 안정화 지르코니아, 스칸듐 안정화 지르코니아, 사마륨 도핑된 세리아 또는 가돌리늄 도핑된 세리아 등을 예로 들 수 있다.
이들 1차 입자가 2차 입자인 나노복합체 내에서 균일하게 분포함에 따라 이 들 1차 입자 사이에는 다수의 기공이 형성되며, 특히 상기 1차 입자가 응집의 발생 없이 나노 수준의 크기를 가짐에 따라 이들 사이에 형성되는 기공도 나노 수준의 크기를 갖게 된다. 상기 나노 수준의 기공 크기로서는 예를 들어 평균적으로 약 0.1 내지 100nm, 또는 약 1 내지 30mm, 또는 약 1 내지 20nm의 크기를 가질 수 있다. 여기서, 균일한 분포는 나노 복합체 내에서 1차 입자인 니켈 산화물 또는 구리 산화물; 및 3가 금속 원소로 도핑된 지르코니아 또는 세리아의 몰비가 나노 복합체의 동일 반경 부근에서 유사한 수준인 경우를 포함한다.
상기와 같이 구성 성분인 1차 입자들이 나노 수준의 크기를 가지고, 그에 따라 형성되는 기공이 나노 수준의 크기를 가짐에 따라 이들로부터 형성된 상기 나노복합체 또한 나노 수준의 크기를 가질 수 있다. 상기 나노 복합체의 크기는 예를 들어 약 10 내지 약 1000nm이다.
상기 나노복합체는 개선된 비표면적을 가질 수 있으며, 예를 들어 BET 측정법을 사용시 예를 들어 약 1 내지 약 20 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 아울러 다수 존재하는 나노 수준으로 인해 높은 기공도를 가질 수 있으며, 예를 들어 약 5 내지 30%의 기공도를 가질 수 있다.
한편, 상기 나노복합체는 그 표면 상에 복잡한 형태의 주름 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 주름 구조는 상기 나노복합체의 비표면적을 증대시키고 기공도를 증가시키는 역할을 수행하게 된다.
상기 나노복합체가 표면 상에 주름 구조를 갖는 경우, 상기 비표면적은 약 1 내지 100m2/g으로 증대될 수 있으며, 기공도 또한 약 15 내지 50%로 증대될 수 있다.
상기 나노 복합체는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
우선 니켈 전구체 또는 구리 전구체; 3가 금속 원소 전구체; 및 지르코늄 전구체 또는 세륨 전구체;를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 얻은 후, 이를 분무기를 사용하여 노즐에 분무하고, 캐리어 가스와 혼합하여 소성로에 도입하고 이를 소성함으로써 상기 나노복합체를 제조하게 된다.
상기 분무기로서 초음파 분무기, 스프레이 건, 에어 스프레이, 에어 리스판스 스프레이, 정전 스프레이, 회전무화 스프레이 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 용매로서는 상기 전구체들을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 총 탄소수가 5 이하의 저급 알코올, 물, 톨루엔 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 니켈 전구체로서는 염화 니켈, 질산 니켈, 니켈 아세틸아세토네이트 수화물, 초산 니켈, 황화 니켈 등을 사용할 수 있으며, 상기 구리 전구체로서는 염화 구리, 질산 구리, 구리 아세틸아세토네이트 수화물, 초산 구리, 황화 구리 등을 사용할 수 있다.
상기 지르코늄 전구체로서는 염화 지르코늄, 질산 지르코늄, 지르코늄 아세틸아세토네이트 수화물, 초산 지르코늄, 황산 지르코늄, 지르코늄 에톡사이드, 지 르코늄 아세테이트, 지르코늄 모노스테아레이트 등을 사용할 수 있고, 상기 세륨 전구체로서는 염화 세륨, 질산 세륨, 세륨 아세틸아세토네이트 수화물, 초산 세륨, 황산 세륨, 세륨 에톡사이드, 세륨 아세테이트, 세륨 모노스테아레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 3가 금속 원소의 전구체로서는 이트륨 전구체, 스칸듐 전구체, 사마륨 전구체 또는 가돌리늄 전구체 등을 예로 들 수 있다. 상기 이트륨 전구체로서는 염화 이트륨, 질산 이트륨, 이트륨 아세틸아세토네이트 수화물, 불화 이트륨, 초산 이트륨, 황산 이트륨 등을 사용할 수 있으며, 상기 스칸듐 전구체로서는 염화 스칸듐, 질산 스칸듐, 스칸듐 아세틸아세토네이트 수화물, 불화 스칸듐, 초산 스칸듐, 황산 스칸듐 등을 사용할 수 있고, 상기 사마륨 전구체로서는 염화 사마륨, 질산 사마륨, 사마륨 아세틸아세토네이트 수화물, 불화 사마륨, 초산 사마륨, 황산 사마륨 등을 사용할 수 있으며, 상기 가돌리늄 전구체로서는 염화 가돌리늄, 질산 가돌리늄, 가돌리늄 아세틸아세토네이트 수화물, 불화 가돌리늄, 초산 가돌리늄, 황산 가돌리늄 등을 사용할 수 있다.
상기 전구체들은 소정 농도로 사용될 수 있으며, 예를 들어 약 0.01 내지 약 1몰/리터, 또는 약 0.1 내지 0.5몰/리터의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 함량이 약 0.01몰/리터 미만이면 목적하는 복합체 형성반응이 일어나기 곤란할 수 있으며, 상기 함량이 1몰/리터를 초과하는 경우 입자의 응집 현상이 발생할 우려가 있다. 상기 전구체들의 농도는 생성하고자 하는 나노 복합체의 성분 함량을 조절하기 위하여 적절히 선택될 수 있다.
상기 전구체들을 상기 용매에 용해시켜 혼합 용액을 얻은 후, 이를 열분해법, 예를 들어 초음파 분무 열분해법을 사용하여 상기 나노 복합체를 형성하게 된다.
상기 초음파 분무 열분해법(USP; Ultrisonic Spray Pyrolysis)은 원료 물질을 초음파 분무한 후, 이를 캐리어 가스와 함께 소성로에 투입한 후 소성 및 포집 과정을 통해 복합체를 형성하는 방법을 의미한다.
상기 초음파 분무 열분해법에서 사용되는 초음파는 약 0.1 내지 10MHz의 주파수를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 초음파 분무 열분해법에서 사용되는 캐리어 가스로서는 상기 나노 복합체의 형성을 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 산소 등을 사용할 수 있다.
상기 나노 복합체 형성용 혼합 용액의 분무량으로서는 예를 들어 약 0.001 내지 약 10리터/분의 속도로 분사시킬 수 있다.
상기 캐리어 가스와 함께 소성로에 투입된 혼합용액은 수초 내지 수분에 걸쳐 소성로를 통과하게 되며, 상기 소성로는 저온부와 고온부로 구성되고, 상기 저온부는 약 100 내지 400℃로 구성되고, 상기 고온부는 약 600 내지 1200℃로 구성된다.
상기 분무된 나노복합체 형성용 혼합용액은 상기 소성로를 거치면서 분해, 증발 및 산화 과정을 거치게 되며, 초기 과정에서 형성된 1차 입자들이 서로 결합하여 소성에 의해 2차 입자를 구성하게 된다.
상기 소성 공정이 완료되면 소성로 외부에서 분말을 포집하여 목적하는 나노 복합체를 수득하게 된다.
상기 제조과정에서 상기 혼합용액은 수용성 폴리머를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리머는 소성 공정에서 분해 및 증발됨으로써 상기 나노복합체에 더 많은 기공을 제공하며, 특히 표면 상에 복잡한 형태의 주름 구조를 형성하게 된다.
상기 수용성 폴리머로서는 물에 용해될 수 있는 폴리머라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴릭에시드 등을 사용할 수 있다. 상기 수용성 폴리머는 특별히 한정되는 것은 아니나, 수평균분자량 또는 중량평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것을 사용할 수 있다.
상기 수용성 폴리머는 상기 용매 100중량부당 약 0.1 내지 약 10중량부, 또는 약 0.1 내지 5중량부의 함량으로 첨가될 수 있으며, 상기 함량이 0.1중량부 미만이면 첨가 효과가 미미하며, 10중량부를 초과하는 경우 침전 및 높은 점도로 인하여 용매가 분사되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 나노복합체는 다양한 산업분야, 예를 들어 고체 전해질 연료전지 등에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 고체 전해질 연료전지는 연료극층; 공기극층; 및 상기 연료극층 및 공기극층 사이에 개재된 전해질층을 구비하며, 상기 연료극층은 상기 제조방법에 의해 얻어진 나노복합체를 포함할 수 있다.
상기 전해질층을 구성하는 재료로서는 예를 들면, 고체 산화물 형태를 갖는 연료전지용의 전해질 재료로서 알려져 있는 산화 지르코늄, 산화 세륨, 및 산화 란탄으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 복합 금속 산화물 입자를 사용할 수 있다. 이와 같은 입자의 구체적인 예로서는 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸듐 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마륨 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC) 등의 입자를 예로 들 수 있다. 상기 전해질층의 두께는 통상 10nm 내지 100미크론이고, 예를 들어 100nm 내지 50미크론이다.
상기 공기극층의 재료에서는 예를 들면 페로브스카이트 형의 결정 구조를 가지는 금속 산화물 입자를 사용할 수 있으며, (Sm,Sr)CoO3, (La,Sr)MnO3, (La,Sr)CoO3, (La,Sr)(Fe,Co)O3, (La,Sr)(Fe,Co,Ni)O3 등의 금속 산화물 입자를 예로 들 수 있다. 상술한 금속 산화물 입자는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 공기극층을 형성하는 재료로서는 백금, 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속을 사용할 수 있다.
상기 연료극층의 재료로서는 상기 제조방법에 의해 얻어지는 나노복합체를 사용할 수 있으며, 여기에 추가적으로 상기 전해질층을 구성하는 금속 산화물 입자를 더 포함하는 것도 가능하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
NiO:YSZ=6:4의 복합물을 제조하기 위하여 정제수 100ml에 0.2M 농도로 질산 니켈, 질산 지르코늄 및 질산 이트륨을 용해시켜 혼합용액을 제조한다.
초음파 분무기(신일산업(주), SUH-800SUS, 주파수: 1.7MHz)를 사용하여 상기 혼합 용액을 소성로 입구 노즐에 분무하고, 캐리어 산소 가스와 혼합하여 1.5리터/분의 속도로 소성로에 투입한다. 상기 소성로의 온도는 400℃ 및 900℃의 2부분으로 구성되어 있으며, 상기 혼합 가스는 수초간에 걸쳐 상기 소성로를 통과시킨다. 소성 공정을 거친 분말을 상기 소성로 외부에서 포집하여 목적하는 YSZ-NiO 분말을 얻는다.
실시예 2
상기 전구체와 함께 혼합 용액에 폴리비닐피롤리돈 0.1g을 더 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 YSZ-NiO 분말을 얻는다.
실시예 3
상기 전구체와 함께 혼합 용액에 폴리비닐피롤리돈 0.3g을 더 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 YSZ-NiO 분말을 얻는다.
실시예 4
상기 전구체와 함께 혼합 용액에 폴리비닐피롤리돈 1.0g을 더 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 YSZ-NiO 분말을 얻는다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 YSZ-NiO 분말에 대하여 XRD, SEM, TEM 및 BET 분석을 수행하였다.
먼저 도 2는 상기 분말의 XRD 결과를 나타낸다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, YSZ와 NiO에 의한 피크가 검출됨을 확인할 수 있다. 이는 각각의 단일상이 형성되었다는 것을 의미한다. 또한 피크의 폭으로부터 YSZ와 NiO 분말의 평균 입자 크기를 Scherrer'eq을 이용하여 계산한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 계산에 이용된 피크는 강도가 가장 큰 피크를 이용하였다. 하기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 평균 입자 크기는 10nm 내외였고, 폴리비닐피롤리돈을 첨가한 실시예 2 내지 3의 평균입자크기가 실시예 1보다 감소함을 알 수 있다.
[표 1]
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
YSZ 입자 크기(nm) 6 4 4 6
NiO 입자 크기(nm) 11 7 8 6
도 3a, 3b, 3c 및 3d는 각각 실시예 1 내지 4에서 얻어진 분말의 SEM 사진을 나타낸다. 실시예 1의 분말은 구형 입자 형상을 가지고 있음을 알 수 있다. 실시예 2 내지 4의 분말은 크기면에서는 실시예 1의 분말과 유사하나, 형태면에서는 아주 복잡한 형태의 주름 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 분말의 UHR(Ultra High Resolution)-SEM 사진을 나타낸다. 상기 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 서브마이크로 또는 마이크로 크기의 2차 입자는 아주 작은 나노크기의 1차 입자와 나노 기공으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 실시예 1에 따른 분말의 경우, 1차 입자의 평균크기는 약 16nm이고, 기공은 수nm 내지 수십 nm의 크기를 갖는다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 분말의 UHR(Ultra High Resolution)-TEM 사진 및 주요 부분에서의 EDS 결과를 나타낸다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이 YSZ와 NiO가 분리되어 있지 않고, 두 상이 혼재되어 있다는 것을 상기 EDS 측정 결과로부터 알 수 있다. 따라서 상기 구조체는 NiO 분말과 YSZ 분말을 단순 혼합한 일반적인 경우와 비교하여 삼상계면이 크게 증가되었음을 알 수 있다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 분말의 UHR(Ultra High Resolution)-SEM 사진을 나타낸다. 상기 실시예 1과 마찬가지로 2차 입자는 나노 수준의 1차 입자와 나노 수준의 기공으로 구성되어 있음을 알 수 있다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 분말의 UHR(Ultra High Resolution)-TEM 사진을 나타낸다. 상기 도 7에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1과 마찬가지로 상분리가 여전히 보이지만, 내부와 외부의 조성 변화가 감소하였고, 형상 자체도 현저히 변형된 구조인 주름 구조를 가짐을 알 수 있다.
도 8a는 실시예 1에서 얻어진 분말의 TEM 사진을 나타내고, 도 8b는 실시예 2에서 얻어진 분말의 TEM 사진을 나타낸다. 상기 도 8a 및 도 8b로부터 실시예 2의 분말이 실시예 1의 분말과 비교하여 나노기공의 양이 현저히 증가하였음을 알 수 있다.
상기 도 6, 도 7 및 도 8a, 8b의 결과로부터, 실시예 2에서 얻어진 분말의 경우 실시예 1의 분말과 비교하여 평균 입자 크기가 약 9nm로서 감소하였고, 나노 기공의 양이 현저히 증가하였으며, NiO와 YSZ의 상분리가 완화되어 균질도가 증가하였음을 알 수 있다. 상기 나노 기공의 양의 증가는 삼상계면의 증가에 기여하게 된다.
도 9는 실시예 1의 분말 중심에서 EDS-매핑을 수행한 결과를 나타내며, 균질도를 확인할 수 있다.
도 10은 실시예 1 내지 4에서 얻어진 분말의 BET 측정결과를 나타내며, 나노 기공의 분포를 알 수 있다. 상기 도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 20nm 미만 크그의 나노 기공이 대부분이며, 이 나노 기공의 양이 폴리비닐피롤리딘이 첨가된 실시예 2 내지 4의 분말에서 현저히 증가되었음을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 분말의 비표면적과 나노기공의 크기 및 기공의 함량을 보여주는 BET 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기서 비교예는 일반적인 연료전지용 물질로서 가돌리늄 도핑된 세리아(10% Gd) 나노 분말 (GDC10-N)을 나타낸다. 실시예 4의 분말이 가장 큰 표면적을 가짐을 알 수 있다.
[표 2]
구분 BET 표면적 (m2/g) 평균 기공 크기 (nm) 기공부피 (cm3/g)
비교예 1 - -
실시예 1 5.60 21 0.02
실시예 2 14.87 15 0.06
실시예 3 19.66 11 0.06
실시예 4 20.22 14 0.08
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 삼상계면 사이트의 개략도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1 내지 4에서 얻어진 나노복합체의 XRD 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3a, 3b, 3c 및 3d는 실시예 1 내지 4에서 얻어진 나노복합체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 분말의 UHR(Ultra High Resolution)-SEM 사진을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 분말의 UHR(Ultra High Resolution)-TEM 사진 및 주요 부분에서의 EDS 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 분말의 UHR(Ultra High Resolution)-SEM 사진을 나타낸다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 분말의 UHR(Ultra High Resolution)-TEM 사진을 나타낸다.
도 8a는 실시예 1에서 얻어진 분말의 TEM 사진을 나타낸다.
도 8b는 실시예 2에서 얻어진 분말의 TEM 사진을 나타낸다.
도 9는 실시예 1의 분말 중심에서 EDS-매핑을 수행한 결과를 나타낸다.
도 10은 실시예 1 내지 4에서 얻어진 분말의 BET 측정결과를 나타낸다.

Claims (13)

  1. 나노 수준의 크기를 갖는 1차 입자가 니켈 산화물 또는 구리 산화물; 및 3가 금속 원소로 도핑된 지르코니아 또는 세리아;를 포함하며,
    상기 1차 입자로 이루어지는 2차 입자이며, 나노 수준의 기공을 갖는 나노 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 크기가 약 1 내지 30nm인 것인 나노복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노복합체의 크기가 약 10 내지 1000nm인 나노복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기공의 크기가 약 1 내지 30nm인 것인 나노복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노복합체의 표면 상에 주름 구조가 형성된 것인 나노복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 산화물 및 이트리아 안정화 지르코니아가 상기 나노복합체 내에서 균일하게 혼합된 것인 나노복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    약 1 내지 20 m2/g의 비표면적을 갖는 것인 나노복합체.
  8. 니켈 전구체 또는 구리 전구체; 3가 금속원소의 전구체; 및 지르코늄 전구체 또는 세륨 전구체를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 얻는 단계; 및
    분무기를 사용하여 상기 혼합 용액을 분무하는 단계; 및
    분무된 혼합용액을 캐리어 가스와 함께 소성로에 도입 및 소성하는 단계;를 포함하는 나노 복합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 구리 전구체가 염화 구리, 질산 구리, 구리 아세틸아세토네이트 수화물, 초산 구리 및 황화 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 니켈 전구체가 염화 니켈, 질산 니켈, 니켈 아세틸아세토네이트 수화물, 초산 니켈 및 황화 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
    상기 지르코늄 전구체가 염화 지르코늄, 질산 지르코늄, 지르코늄 아세틸아세토네이트 수화물, 초산 지르코늄, 황산 지르코늄, 지르코늄 에톡사이드, 지르코 늄 아세테이트 및 지르코늄 모노스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 세륨 전구체가 염화 세륨, 질산 세륨, 세륨 아세틸아세토네이트 수화물, 초산 세륨, 황산 세륨, 세륨 에톡사이드, 세륨 아세테이트 및 세륨 모노스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
    상기 3가 금속 원소의 전구체가 이트륨 전구체, 사마륨 전구체, 스칸듐 전구체 또는 가돌리늄 전구체인 것인 나노 복합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 니켈 전구체, 3가 금속원소의 전구체, 세륨 전구체 및 지르코늄 전구체의 농도가 각각 독립적으로 0.01 내지 1몰/리터인 것인 나노 복합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 용액이 상기 용매 100중량부에 대하여 수용성 폴리머 0.1 내지 10중량부를 더 포함하는 것인 나노 복합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수용성 폴리머가 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 및 폴리아크릴릭에시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노복합체의 제조방법.
  13. 연료극층;
    공기극층; 및
    상기 연료극층 및 공기극층 사이에 개재된 전해질층을 구비하며,
    상기 연료극층이 상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체인 고체 전해질 연료전지.
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