JPH09102311A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JPH09102311A JPH09102311A JP7279712A JP27971295A JPH09102311A JP H09102311 A JPH09102311 A JP H09102311A JP 7279712 A JP7279712 A JP 7279712A JP 27971295 A JP27971295 A JP 27971295A JP H09102311 A JPH09102311 A JP H09102311A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- working electrode
- negative electrode
- observed
- charge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高エネルギー密度で、かつ充放電容量が大き
く、しかもサイクル寿命が長い二次電池を提供する。 【解決手段】 負極活物質保持体を主体とする負極６
と、正極活物質を主体とする正極２と、負極活物質のイ
オン導電性を有する非水電解液、電解質含浸型ポリマー
電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質３から
なる二次電池において、前記負極活物質保持体が、組成
式ＡxＭyＮ（但し、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａ
ｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元素を表
し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠Ａ）、
０．０＜ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表される窒化
物であることを特徴とする。
く、しかもサイクル寿命が長い二次電池を提供する。 【解決手段】 負極活物質保持体を主体とする負極６
と、正極活物質を主体とする正極２と、負極活物質のイ
オン導電性を有する非水電解液、電解質含浸型ポリマー
電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質３から
なる二次電池において、前記負極活物質保持体が、組成
式ＡxＭyＮ（但し、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａ
ｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元素を表
し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠Ａ）、
０．０＜ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表される窒化
物であることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二次電池に関するもの
であり、特に、高エネルギー密度で、かつ充放電容量が
大きく、しかもサイクル寿命が長い電池特性を有する負
極活物質保持体を用いた二次電池に関するものである。
であり、特に、高エネルギー密度で、かつ充放電容量が
大きく、しかもサイクル寿命が長い電池特性を有する負
極活物質保持体を用いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】近年、電子機器の小型軽量化、携帯化が進
み、その電源として高エネルギー密度を有する電池の開
発が要求されている。このような要求に応える電池とし
て、負極電極にナトリウム、カリウム、マグネシウム、
及びカルシウム等の金属ならびにこれら金属を含有する
合金を用いた新型二次電池が期待されている。
み、その電源として高エネルギー密度を有する電池の開
発が要求されている。このような要求に応える電池とし
て、負極電極にナトリウム、カリウム、マグネシウム、
及びカルシウム等の金属ならびにこれら金属を含有する
合金を用いた新型二次電池が期待されている。
【０００３】これら金属ならびに合金は、還元力が非常
に強いため、これらを負極電極に用いた二次電池は、理
論上、市販されている各種の二次電池、例えばニッケル
カドミウム電池、鉛蓄電池等に比べ、高電圧、高エネル
ギー密度を有している。しかしながら、現在までのとこ
ろ、室温で動作するこの種の二次電池では、良好な電池
特性が得られていない。
に強いため、これらを負極電極に用いた二次電池は、理
論上、市販されている各種の二次電池、例えばニッケル
カドミウム電池、鉛蓄電池等に比べ、高電圧、高エネル
ギー密度を有している。しかしながら、現在までのとこ
ろ、室温で動作するこの種の二次電池では、良好な電池
特性が得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これら金属ならびに合
金を負極電極に用いた二次電池は、充電時にデンドライ
トが生成し、放電時にデンドライトが切れ、電極基盤か
ら脱落するため、充放電に寄与しない死んだ負極活物質
が生成し、電池寿命が短くなるという問題がある。ま
た、析出した粒子は非常に活性であるため、電解液と反
応し、強固な保護膜を形成する。このため、負極活物質
と電解液が消費され、電池寿命が短くなるという問題が
ある。また、この保護膜によって電池の内部抵抗が増加
し、電池容量が小さくなるという問題もある。
金を負極電極に用いた二次電池は、充電時にデンドライ
トが生成し、放電時にデンドライトが切れ、電極基盤か
ら脱落するため、充放電に寄与しない死んだ負極活物質
が生成し、電池寿命が短くなるという問題がある。ま
た、析出した粒子は非常に活性であるため、電解液と反
応し、強固な保護膜を形成する。このため、負極活物質
と電解液が消費され、電池寿命が短くなるという問題が
ある。また、この保護膜によって電池の内部抵抗が増加
し、電池容量が小さくなるという問題もある。
【０００５】さらに、合金を用いた場合、サイクルと共
に合金が微粉化し、電極から剥離し、正極と接触し、シ
ョートを引き起こすという問題がある。このように、負
極電極にナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカ
ルシウムの金属ならびにこれら金属を含有する合金を用
いた二次電池においては良好な電池特性の確保が難しい
状況にある。
に合金が微粉化し、電極から剥離し、正極と接触し、シ
ョートを引き起こすという問題がある。このように、負
極電極にナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカ
ルシウムの金属ならびにこれら金属を含有する合金を用
いた二次電池においては良好な電池特性の確保が難しい
状況にある。
【０００６】
【発明の目的】本発明の目的は、上記のような従来技術
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長い二次電池を
提供することにある。
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長い二次電池を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、本発明による二次電池は、負極活物質保持体を主体
とする負極と、正極活物質を主体とする正極と、負極活
物質のイオン導電性を有する非水電解液、電解質含浸型
ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解
質からなる二次電池において、前記負極活物質保持体
が、組成式ＡxＭyＮ（但し、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元
素を表し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠
Ａ）、０．０＜ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表され
る窒化物であることを特徴としている。
め、本発明による二次電池は、負極活物質保持体を主体
とする負極と、正極活物質を主体とする正極と、負極活
物質のイオン導電性を有する非水電解液、電解質含浸型
ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解
質からなる二次電池において、前記負極活物質保持体
が、組成式ＡxＭyＮ（但し、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元
素を表し、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠
Ａ）、０．０＜ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表され
る窒化物であることを特徴としている。
【０００８】本発明を以下、さらに詳しく説明する。
【０００９】上述のように本発明においては、負極活物
質保持体として、組成式ＡxＭyＮ（但し、Ａは、Ｎａ，
Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ば
れる１種の元素を表し、Ｍは、遷移金属に属する元素を
表し（Ｍ≠Ａ）、０．０＜ｘ，ｙ≦３．０の範囲にあ
る）で表される窒化物を用いる。本発明の負極活物質保
持体は、組成式中のＡで表される元素を安定に挿入脱離
することができ、高容量の充放電領域を有することを実
験により見い出し、その認識の下に本発明を完成した。
本発明で言う遷移金属とは、元素番号が２１のＳｃから
元素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹから元素番号４
８のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番号８０のＨｇ
までを含むが、組成式中のＡ元素とＭ元素が同一の場合
は除く。
質保持体として、組成式ＡxＭyＮ（但し、Ａは、Ｎａ，
Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ば
れる１種の元素を表し、Ｍは、遷移金属に属する元素を
表し（Ｍ≠Ａ）、０．０＜ｘ，ｙ≦３．０の範囲にあ
る）で表される窒化物を用いる。本発明の負極活物質保
持体は、組成式中のＡで表される元素を安定に挿入脱離
することができ、高容量の充放電領域を有することを実
験により見い出し、その認識の下に本発明を完成した。
本発明で言う遷移金属とは、元素番号が２１のＳｃから
元素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹから元素番号４
８のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番号８０のＨｇ
までを含むが、組成式中のＡ元素とＭ元素が同一の場合
は除く。
【００１０】本発明の負極活物質保持体である組成式Ａ
xＭyＮ（但し、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元素を表し、Ｍ
は、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠Ａ）、０．０＜
ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表される窒化物は、通
常の焼成法によって得ることができる。さらに、焼成法
によって合成したものから、組成式中のＡで表される元
素を脱離することによっても得ることができる。脱離す
る方法としては、化学反応を利用する方法や、電気化学
反応を利用する方法がある。ｘ，ｙが３．０を越えると
金属の固溶が困難になる。
xＭyＮ（但し、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元素を表し、Ｍ
は、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠Ａ）、０．０＜
ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表される窒化物は、通
常の焼成法によって得ることができる。さらに、焼成法
によって合成したものから、組成式中のＡで表される元
素を脱離することによっても得ることができる。脱離す
る方法としては、化学反応を利用する方法や、電気化学
反応を利用する方法がある。ｘ，ｙが３．０を越えると
金属の固溶が困難になる。
【００１１】詳しい合成方法について、Ｎａ2.6Ｃｏ0.4
ＮとＮａ1.0Ｃｏ0.4Ｎを例に挙げて説明する。まず、Ｎ
ａ2.6Ｃｏ0.4Ｎは、出発原料としてナトリウム（Ｎａ）
あるいは窒化ナトリウム（Ｎａ3Ｎ）とＣｏ金属を用い
ることができ、組成式Ｎａ2.6Ｃｏ0.4Ｎに従って、所定
量を秤量し、混合後、窒素気流中で、焼成することによ
り合成することができる。次に、Ｎａ1.0Ｃｏ0.4Ｎは、
前記Ｎａ2.6Ｃｏ0.4Ｎから化学反応あるいは電気化学反
応によりナトリウムイオンを脱離し合成する。電気化学
反応により脱離する方法としては、作用極に該前駆体
を、対極にナトリウム金属を、及び電解液にナトリウム
塩を含む非水電解液を用いた酸化還元系を組み、所定の
電気量、充電（作用極からナトリウムイオンを脱離する
方向）する方法がある。一方、化学反応により脱離する
方法としては、脱水したアセトニトリル中に所定量のヨ
ウ素（Ｉ2）を溶解し、これに該前駆体を加え、攪拌、
ろ過する方法がある。例に挙げた以外の物質も同様の方
法で合成することができる。
ＮとＮａ1.0Ｃｏ0.4Ｎを例に挙げて説明する。まず、Ｎ
ａ2.6Ｃｏ0.4Ｎは、出発原料としてナトリウム（Ｎａ）
あるいは窒化ナトリウム（Ｎａ3Ｎ）とＣｏ金属を用い
ることができ、組成式Ｎａ2.6Ｃｏ0.4Ｎに従って、所定
量を秤量し、混合後、窒素気流中で、焼成することによ
り合成することができる。次に、Ｎａ1.0Ｃｏ0.4Ｎは、
前記Ｎａ2.6Ｃｏ0.4Ｎから化学反応あるいは電気化学反
応によりナトリウムイオンを脱離し合成する。電気化学
反応により脱離する方法としては、作用極に該前駆体
を、対極にナトリウム金属を、及び電解液にナトリウム
塩を含む非水電解液を用いた酸化還元系を組み、所定の
電気量、充電（作用極からナトリウムイオンを脱離する
方向）する方法がある。一方、化学反応により脱離する
方法としては、脱水したアセトニトリル中に所定量のヨ
ウ素（Ｉ2）を溶解し、これに該前駆体を加え、攪拌、
ろ過する方法がある。例に挙げた以外の物質も同様の方
法で合成することができる。
【００１２】本発明に用いる電解質には、非水電解液、
高分子電解質あるいは無機固体電解質が適当である。非
水電解液は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶解する塩と
から構成されている。このとき、本発明の非水電解液の
溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状エステル類、γ−ブ
チロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥ
Ｅ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エー
テル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、アセ
トニトリル等のニトリル類等から選ばれた少なくとも１
種類以上の溶媒を用いることができる。また、非水電解
液の溶質としては、負極活物質保持体と同一のＡ元素を
含む塩及びこれらの混合物を用いることができる。例え
ば、Ａ元素がＮａの場合、ＮａＰＦ6を、Ｋの場合、Ｋ
ＰＦ6やＫＡｓＦ6を、Ｍｇの場合、Ｍｇ（ＣｌＯ4）
2を、Ｃａの場合、Ｃａ（ＣｌＯ4）2を用いることがで
きる。
高分子電解質あるいは無機固体電解質が適当である。非
水電解液は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶解する塩と
から構成されている。このとき、本発明の非水電解液の
溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状エステル類、γ−ブ
チロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥ
Ｅ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エー
テル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、アセ
トニトリル等のニトリル類等から選ばれた少なくとも１
種類以上の溶媒を用いることができる。また、非水電解
液の溶質としては、負極活物質保持体と同一のＡ元素を
含む塩及びこれらの混合物を用いることができる。例え
ば、Ａ元素がＮａの場合、ＮａＰＦ6を、Ｋの場合、Ｋ
ＰＦ6やＫＡｓＦ6を、Ｍｇの場合、Ｍｇ（ＣｌＯ4）
2を、Ｃａの場合、Ｃａ（ＣｌＯ4）2を用いることがで
きる。
【００１３】また、高分子電解質としては、例えばポリ
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物に負極電極
と同一のＡ元素を含む塩を溶解した系や高分子ラテック
スに上記非水電解液を含浸させた系を用いることがで
き、無機固体電解質には、負極活物質保持体と同一のＡ
元素を可動イオンとする固体電解質を用いることがで
き、例として負極活物質保持体にＮａ2.6Ｃｏ0.4Ｎを用
いた場合、β−アルミナやＮＡＳＩＣＯＮ系酸素酸塩を
用いることができる。
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物に負極電極
と同一のＡ元素を含む塩を溶解した系や高分子ラテック
スに上記非水電解液を含浸させた系を用いることがで
き、無機固体電解質には、負極活物質保持体と同一のＡ
元素を可動イオンとする固体電解質を用いることがで
き、例として負極活物質保持体にＮａ2.6Ｃｏ0.4Ｎを用
いた場合、β−アルミナやＮＡＳＩＣＯＮ系酸素酸塩を
用いることができる。
【００１４】さらに、本発明に用いる正極の正極活物質
には、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、バ
ナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コバルト
などの遷移金属の酸化物や硫化物等を用いることができ
る。また、負極活物質保持体のＡ元素と同一の元素と、
チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウ
ム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コバルトなどの
遷移金属からなる複合酸化物や複合硫化物等を用いるこ
とができる。
には、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、バ
ナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コバルト
などの遷移金属の酸化物や硫化物等を用いることができ
る。また、負極活物質保持体のＡ元素と同一の元素と、
チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウ
ム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コバルトなどの
遷移金属からなる複合酸化物や複合硫化物等を用いるこ
とができる。
【００１５】本発明の負極活物質保持体である組成式Ａ
xＭyＮ（但し、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元素を表し、Ｍ
は、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠Ａ）、０．０＜
ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表される窒化物は、負
極活物質保持体のＡ元素と同一の金属基準極に対し、
１．５Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、高容量の
充放電領域を有する。
xＭyＮ（但し、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元素を表し、Ｍ
は、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠Ａ）、０．０＜
ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表される窒化物は、負
極活物質保持体のＡ元素と同一の金属基準極に対し、
１．５Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、高容量の
充放電領域を有する。
【００１６】また、本発明の窒化物は、負極活物質であ
るＡ元素のイオンを構造中に脱挿入するインサーション
反応を利用しているため、負極電極に負極活物質の金属
を用いた場合に認められたデンドライトが発生せず、負
極活物質が消費されない。さらに、本発明の窒化物は、
負極電極に従来用いた金属や合金に比べ化学的に活性で
ないため、電解液との反応も認められなかった。これら
の理由によって、本発明の窒化物は、サイクル寿命が著
しく向上することを実験により確認した。
るＡ元素のイオンを構造中に脱挿入するインサーション
反応を利用しているため、負極電極に負極活物質の金属
を用いた場合に認められたデンドライトが発生せず、負
極活物質が消費されない。さらに、本発明の窒化物は、
負極電極に従来用いた金属や合金に比べ化学的に活性で
ないため、電解液との反応も認められなかった。これら
の理由によって、本発明の窒化物は、サイクル寿命が著
しく向上することを実験により確認した。
【００１７】このように、本発明の負極活物質保持体
は、充放電容量が大きく、リチウムの拡散が速く、充放
電による分極が小さいため、大電流での充放電が可能で
あり、さらに充放電の繰り返しによる不可逆物質の生成
等の劣化やデンドライトの剥離による負極活物質の消費
がほとんど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い
電池特性を得ることができる。
は、充放電容量が大きく、リチウムの拡散が速く、充放
電による分極が小さいため、大電流での充放電が可能で
あり、さらに充放電の繰り返しによる不可逆物質の生成
等の劣化やデンドライトの剥離による負極活物質の消費
がほとんど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い
電池特性を得ることができる。
【００１８】従って、負極活物質保持体に、組成式Ａx
ＭyＮ（但し、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元素を表し、Ｍ
は、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠Ａ）、０．０＜
ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表される窒化物を用い
ることにより、高エネルギー密度で、かつ充放電容量が
大きく、しかも安全性が確保され、サイクル寿命が長い
二次電池を提供することができる。
ＭyＮ（但し、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元素を表し、Ｍ
は、遷移金属に属する元素を表し（Ｍ≠Ａ）、０．０＜
ｘ，ｙ≦３．０の範囲にある）で表される窒化物を用い
ることにより、高エネルギー密度で、かつ充放電容量が
大きく、しかも安全性が確保され、サイクル寿命が長い
二次電池を提供することができる。
【００１９】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。
説明する。
【００２０】
【実施例１】図１は本発明による二次電池の負極活物質
保持体の性能評価に用いたテストセルの断面図である。
図１において、１は対極ケースであり、ステンレス鋼板
の板を絞り加工したものである。２は対極であり、負極
活物質保持体ＡxＭyＮと同一のＡ元素からなる金属箔を
圧着したものである。３は非水電解液である。４はポリ
プロピレンまたはポリエチレンの多孔質フィルムからな
るセパレータである。５はステンレス鋼の板を絞り加工
した作用極ケースである。６は本発明の負極活物質保持
体ＡxＭyＮを用いて構成された作用極である。この作用
極は、上述した方法で合成したＡxＭyＮと導電剤である
アセチレンブラックと結着剤であるポリテトラフルオロ
エチレンを重量比７０：２５：５で混合、圧延し、ディ
スク状に打ち抜いたものである。７はＴｉネット製の集
電体であり、前記作用極６に被せた状態で、作用極ケー
ス５にスポット溶接されている。８はガスケットであり
対極ケース１と作用極ケース５との間の電気的絶縁を保
つと共に、作用極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、
かしめられることによって、電池内容物を密閉、封止し
ている。
保持体の性能評価に用いたテストセルの断面図である。
図１において、１は対極ケースであり、ステンレス鋼板
の板を絞り加工したものである。２は対極であり、負極
活物質保持体ＡxＭyＮと同一のＡ元素からなる金属箔を
圧着したものである。３は非水電解液である。４はポリ
プロピレンまたはポリエチレンの多孔質フィルムからな
るセパレータである。５はステンレス鋼の板を絞り加工
した作用極ケースである。６は本発明の負極活物質保持
体ＡxＭyＮを用いて構成された作用極である。この作用
極は、上述した方法で合成したＡxＭyＮと導電剤である
アセチレンブラックと結着剤であるポリテトラフルオロ
エチレンを重量比７０：２５：５で混合、圧延し、ディ
スク状に打ち抜いたものである。７はＴｉネット製の集
電体であり、前記作用極６に被せた状態で、作用極ケー
ス５にスポット溶接されている。８はガスケットであり
対極ケース１と作用極ケース５との間の電気的絶縁を保
つと共に、作用極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、
かしめられることによって、電池内容物を密閉、封止し
ている。
【００２１】対極２には、Ｎａ金属を、作用極６には、
上述の通常の焼成法により合成した負極活物質保持体Ｎ
ａ2.6Ｃｏ0.4Ｎを用い、また、非水電解液３には、ＥＣ
とＤＥＥの体積混合比１：１の混合溶媒に、ＮａＰＦ6
を１モル／リットル溶解したものを用い、テストセルを
作製した。
上述の通常の焼成法により合成した負極活物質保持体Ｎ
ａ2.6Ｃｏ0.4Ｎを用い、また、非水電解液３には、ＥＣ
とＤＥＥの体積混合比１：１の混合溶媒に、ＮａＰＦ6
を１モル／リットル溶解したものを用い、テストセルを
作製した。
【００２２】このテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。このときの３サ
イクル目の充放電曲線を図２に示す。図２から明らかな
ように、Ｎａ2.6Ｃｏ0.4Ｎは、０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲で、可逆的にナトリウムイオンを吸蔵、放出可能で
あった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、
５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、
安定に充放電を繰り返しているときの容量は、２０ｍＡ
ｈ得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分
解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面に
ナトリウム金属の析出やデンドライトの成長を認めるこ
とができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析
したが、ナトリウム金属のＸ線回折パターンは認められ
なかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。このときの３サ
イクル目の充放電曲線を図２に示す。図２から明らかな
ように、Ｎａ2.6Ｃｏ0.4Ｎは、０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲で、可逆的にナトリウムイオンを吸蔵、放出可能で
あった。充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、
５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、
安定に充放電を繰り返しているときの容量は、２０ｍＡ
ｈ得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを分
解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面に
ナトリウム金属の析出やデンドライトの成長を認めるこ
とができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析
したが、ナトリウム金属のＸ線回折パターンは認められ
なかった。
【００２３】
【実施例２】実施例１の作用極６をＮａ1.0Ｃｏ0.4Ｎに
替えてテストセルを作製した。このＮａ1.0Ｃｏ0.4Ｎ
は、上述した化学反応により合成した。作用極６以外
は、実施例１と同じものを用いた。このテストセルは、
０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条
件で試験した。このＮａ1.0Ｃｏ0.4Ｎも、可逆的にリチ
ウムイオンを吸蔵、放出可能であり、充放電に伴う容量
の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定に充
放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返して
いるときの容量は、１９ｍＡｈ得られた。また、充放電
試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭ
で観察したが、作用極表面にナトリウム金属の析出やデ
ンドライトの成長を認めることができなかった。また、
作用極をＸ線回折装置で分析したが、ナトリウム金属の
Ｘ線回折パターンを認めることはできなかった。
替えてテストセルを作製した。このＮａ1.0Ｃｏ0.4Ｎ
は、上述した化学反応により合成した。作用極６以外
は、実施例１と同じものを用いた。このテストセルは、
０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条
件で試験した。このＮａ1.0Ｃｏ0.4Ｎも、可逆的にリチ
ウムイオンを吸蔵、放出可能であり、充放電に伴う容量
の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定に充
放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返して
いるときの容量は、１９ｍＡｈ得られた。また、充放電
試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭ
で観察したが、作用極表面にナトリウム金属の析出やデ
ンドライトの成長を認めることができなかった。また、
作用極をＸ線回折装置で分析したが、ナトリウム金属の
Ｘ線回折パターンを認めることはできなかった。
【００２４】
【実施例３】実施例１の作用極６をＮａ1.5Ｆｅ0.5Ｎに
替えてテストセルを作製した。このＮａ1.5Ｆｅ0.5Ｎ
は、上述した通常の焼成法により合成した。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このテストセル
は、０．６〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放
電条件で試験した。このＮａ1.5Ｆｅ0.5Ｎも、可逆的に
リチウムイオンを吸蔵、放出可能であり、充放電に伴う
容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定
に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返
しているときの容量は、２１ｍＡｈ得られた。また、充
放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳ
ＥＭで観察したが、作用極表面にナトリウム金属の析出
やデンドライトの成長を認めることができなかった。ま
た、作用極をＸ線回折装置で分析したが、ナトリウム金
属のＸ線回折パターンを認めることはできなかった。
替えてテストセルを作製した。このＮａ1.5Ｆｅ0.5Ｎ
は、上述した通常の焼成法により合成した。作用極６以
外は、実施例１と同じものを用いた。このテストセル
は、０．６〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放
電条件で試験した。このＮａ1.5Ｆｅ0.5Ｎも、可逆的に
リチウムイオンを吸蔵、放出可能であり、充放電に伴う
容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定
に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返
しているときの容量は、２１ｍＡｈ得られた。また、充
放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳ
ＥＭで観察したが、作用極表面にナトリウム金属の析出
やデンドライトの成長を認めることができなかった。ま
た、作用極をＸ線回折装置で分析したが、ナトリウム金
属のＸ線回折パターンを認めることはできなかった。
【００２５】
【実施例４】実施例１の作用極６をＮａ2.6Ｃｕ0.4Ｎに
替えてテストセルを作製した。このＮａ2.6Ｃｕ0.4Ｎ
は、上述した焼成法により合成した。作用極６以外は、
実施例１と同じものを用いた。このテストセルは、０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で
試験した。このＮａ2.6Ｃｕ0.4Ｎも、可逆的にリチウム
イオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の
急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定に充放
電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返してい
るときの容量は、１９ｍＡｈ得られた。また、充放電試
験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで
観察したが、作用極表面にナトリウム金属の析出やデン
ドライトの成長を認めることができなかった。また、作
用極をＸ線回折装置で分析したが、ナトリウム金属のＸ
線回折パターンを認めることはできなかった。
替えてテストセルを作製した。このＮａ2.6Ｃｕ0.4Ｎ
は、上述した焼成法により合成した。作用極６以外は、
実施例１と同じものを用いた。このテストセルは、０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で
試験した。このＮａ2.6Ｃｕ0.4Ｎも、可逆的にリチウム
イオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の
急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定に充放
電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返してい
るときの容量は、１９ｍＡｈ得られた。また、充放電試
験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで
観察したが、作用極表面にナトリウム金属の析出やデン
ドライトの成長を認めることができなかった。また、作
用極をＸ線回折装置で分析したが、ナトリウム金属のＸ
線回折パターンを認めることはできなかった。
【００２６】
【実施例５】実施例１の作用極６をＮａ1.75Ｍｎ0.25Ｎ
に替えてテストセルを作製した。このＮａ1.75Ｍｎ0.25
Ｎは、上述した焼成法により合成した。作用極６以外
は、実施例１と同じものを用いた。このテストセルは、
０．７〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条
件で試験した。このＮａ1.75Ｍｎ0.25Ｎも、可逆的にリ
チウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴う
容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定
に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返
しているときの容量は、２２ｍＡｈ得られた。また、充
放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳ
ＥＭで観察したが、作用極表面にナトリウム金属の析出
やデンドライトの成長を認めることができなかった。ま
た、作用極をＸ線回折装置で分析したが、ナトリウム金
属のＸ線回折パターンを認めることはできなかった。
に替えてテストセルを作製した。このＮａ1.75Ｍｎ0.25
Ｎは、上述した焼成法により合成した。作用極６以外
は、実施例１と同じものを用いた。このテストセルは、
０．７〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条
件で試験した。このＮａ1.75Ｍｎ0.25Ｎも、可逆的にリ
チウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴う
容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定
に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返
しているときの容量は、２２ｍＡｈ得られた。また、充
放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳ
ＥＭで観察したが、作用極表面にナトリウム金属の析出
やデンドライトの成長を認めることができなかった。ま
た、作用極をＸ線回折装置で分析したが、ナトリウム金
属のＸ線回折パターンを認めることはできなかった。
【００２７】
【実施例６】実施例１の作用極６をＫ2.6Ｃｏ0.4Ｎに替
え、対極２をＫ金属に替え、非水電解液３をＥＣ／ＤＭ
Ｃの体積混合比１：１の混合溶媒に、ＫＰＦ6を１モル
／リットル溶解したものを用いてテストセルを作製し
た。このＫ2.6Ｃｏ0.4Ｎは、上述した通常の焼成法によ
り合成した。作用極６と対極２と非水電解液３以外は、
実施例１と同じものを用いた。このテストセルは、０．
０〜１．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で
試験した。このときの３サイクル目の充放電曲線を図３
に示す。図３から明らかなように、Ｋ2.6Ｃｏ0.4Ｎも
０．０〜１．２Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急激
な低下は認められず、５０サイクル以上安定に充放電を
繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返していると
きの容量は、１８ｍＡｈ得られた。また、充放電試験終
了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察
したが、作用極表面にカリウム金属の析出やデンドライ
トの成長を認めることができなかった。また、作用極を
Ｘ線回折装置で分析したが、カリウム金属のＸ線回折パ
ターンを認めることはできなかった。
え、対極２をＫ金属に替え、非水電解液３をＥＣ／ＤＭ
Ｃの体積混合比１：１の混合溶媒に、ＫＰＦ6を１モル
／リットル溶解したものを用いてテストセルを作製し
た。このＫ2.6Ｃｏ0.4Ｎは、上述した通常の焼成法によ
り合成した。作用極６と対極２と非水電解液３以外は、
実施例１と同じものを用いた。このテストセルは、０．
０〜１．２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で
試験した。このときの３サイクル目の充放電曲線を図３
に示す。図３から明らかなように、Ｋ2.6Ｃｏ0.4Ｎも
０．０〜１．２Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急激
な低下は認められず、５０サイクル以上安定に充放電を
繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返していると
きの容量は、１８ｍＡｈ得られた。また、充放電試験終
了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察
したが、作用極表面にカリウム金属の析出やデンドライ
トの成長を認めることができなかった。また、作用極を
Ｘ線回折装置で分析したが、カリウム金属のＸ線回折パ
ターンを認めることはできなかった。
【００２８】
【実施例７】実施例６の作用極６をＫ1.0Ｃｏ0.4Ｎに替
えてテストセルを作製した。このＫ1.0Ｃｏ0.4Ｎは、上
述した電気化学反応により合成した。作用極６以外は、
実施例６と同じものを用いた。このテストセルは、０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で
試験した。このＫ1.0Ｃｏ0.4Ｎも、可逆的にリチウムイ
オンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急
激な低下は認められず、５０サイクル以上安定に充放電
を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返している
ときの容量は、１７ｍＡｈ得られた。また、充放電試験
終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観
察したが、作用極表面にカリウム金属の析出やデンドラ
イトの成長を認めることができなかった。また、作用極
をＸ線回折装置で分析したが、カリウム金属のＸ線回折
パターンを認めることはできなかった。
えてテストセルを作製した。このＫ1.0Ｃｏ0.4Ｎは、上
述した電気化学反応により合成した。作用極６以外は、
実施例６と同じものを用いた。このテストセルは、０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で
試験した。このＫ1.0Ｃｏ0.4Ｎも、可逆的にリチウムイ
オンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急
激な低下は認められず、５０サイクル以上安定に充放電
を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返している
ときの容量は、１７ｍＡｈ得られた。また、充放電試験
終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観
察したが、作用極表面にカリウム金属の析出やデンドラ
イトの成長を認めることができなかった。また、作用極
をＸ線回折装置で分析したが、カリウム金属のＸ線回折
パターンを認めることはできなかった。
【００２９】
【実施例８】実施例１の作用極６をＭｇ1.0Ｃｏ1.0Ｎに
替え、対極２をＭｇ金属に替え、非水電解液３をＥＣ／
ＤＭＣの体積混合比1：1の混合溶媒に、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ4）2を1モル／リットル溶解したものを用いてテスト
セルを作製した。このＭｇ1.0Ｃｏ1.0Ｎは、上述した通
常の焼成法により合成した。作用極６と対極２と非水電
解液３以外は、実施例１と同じものを用いた。このテス
トセルは、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流
で充放電条件で試験した。このＭｇ1.0Ｃｏ1.0Ｎも、可
逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放
電に伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル
以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電
を繰り返しているときの容量は、１８ｍＡｈ得られた。
また、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極
表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にマグネシウム
金属の析出やデンドライトの成長を認めることができな
かった。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、マ
グネシウム金属のＸ線回折パターンを認めることはでき
なかった。
替え、対極２をＭｇ金属に替え、非水電解液３をＥＣ／
ＤＭＣの体積混合比1：1の混合溶媒に、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ4）2を1モル／リットル溶解したものを用いてテスト
セルを作製した。このＭｇ1.0Ｃｏ1.0Ｎは、上述した通
常の焼成法により合成した。作用極６と対極２と非水電
解液３以外は、実施例１と同じものを用いた。このテス
トセルは、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流
で充放電条件で試験した。このＭｇ1.0Ｃｏ1.0Ｎも、可
逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放
電に伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル
以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電
を繰り返しているときの容量は、１８ｍＡｈ得られた。
また、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極
表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にマグネシウム
金属の析出やデンドライトの成長を認めることができな
かった。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、マ
グネシウム金属のＸ線回折パターンを認めることはでき
なかった。
【００３０】
【実施例９】実施例８の作用極６をＭｇ0.5Ｃｏ1.0Ｎに
替えてテストセルを作製した。このＭｇ0.5Ｃｏ1.0Ｎ
は、上述した化学反応により合成した。作用極６以外
は、実施例８と同じものを用いた。このテストセルは、
０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条
件で試験した。このＭｇ0.5Ｃｏ1.0Ｎも、可逆的にリチ
ウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴う容
量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定に
充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返し
ているときの容量は、１７ｍＡｈ得られた。また、充放
電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥ
Ｍで観察したが、作用極表面にマグネシウム金属の析出
やデンドライトの成長を認めることができなかった。ま
た、作用極をＸ線回折装置で分析したが、マグネシウム
金属のＸ線回折パターンを認めることはできなかった。
替えてテストセルを作製した。このＭｇ0.5Ｃｏ1.0Ｎ
は、上述した化学反応により合成した。作用極６以外
は、実施例８と同じものを用いた。このテストセルは、
０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条
件で試験した。このＭｇ0.5Ｃｏ1.0Ｎも、可逆的にリチ
ウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴う容
量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安定に
充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り返し
ているときの容量は、１７ｍＡｈ得られた。また、充放
電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥ
Ｍで観察したが、作用極表面にマグネシウム金属の析出
やデンドライトの成長を認めることができなかった。ま
た、作用極をＸ線回折装置で分析したが、マグネシウム
金属のＸ線回折パターンを認めることはできなかった。
【００３１】
【実施例１０】実施例１の作用極６をＣａ1.0Ｃｏ1.0Ｎ
に替え、対極２をＣａ金属に替え、非水電解液３をＥＣ
／ＤＭＣの体積混合比1：1の混合溶媒に、Ｃａ（ＣｌＯ
4）2を１モル／リットル溶解したものを用いてテストセ
ルを作製した。このＣａ1.0Ｃｏ1.0Ｎは、上述した電気
化学反応により合成した。作用極６と対極２と非水電解
液３以外は、実施例１と同じものを用いた。このテスト
セルは、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で
充放電条件で試験した。このＣａ1.0Ｃｏ1.0Ｎも、可逆
的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電
に伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以
上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を
繰り返しているときの容量は、１９ｍＡｈ得られた。ま
た、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表
面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にカルシウム金属
の析出やデンドライトの成長を認めることができなかっ
た。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、カルシ
ウム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなかっ
た。
に替え、対極２をＣａ金属に替え、非水電解液３をＥＣ
／ＤＭＣの体積混合比1：1の混合溶媒に、Ｃａ（ＣｌＯ
4）2を１モル／リットル溶解したものを用いてテストセ
ルを作製した。このＣａ1.0Ｃｏ1.0Ｎは、上述した電気
化学反応により合成した。作用極６と対極２と非水電解
液３以外は、実施例１と同じものを用いた。このテスト
セルは、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で
充放電条件で試験した。このＣａ1.0Ｃｏ1.0Ｎも、可逆
的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電
に伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以
上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を
繰り返しているときの容量は、１９ｍＡｈ得られた。ま
た、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表
面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にカルシウム金属
の析出やデンドライトの成長を認めることができなかっ
た。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、カルシ
ウム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなかっ
た。
【００３２】
【実施例１１】実施例１０の作用極６をＣａ0.5Ｃｏ1.0
Ｎに替えてテストセルを作製した。このＣａ0.5Ｃｏ1.0
Ｎは、上述した電気化学反応により合成した。作用極６
以外は、実施例１０と同じものを用いた。このテストセ
ルは、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充
放電条件で試験した。このＣａ0.5Ｃｏ1.0Ｎも、可逆的
にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に
伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上
安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰
り返しているときの容量は、１８ｍＡｈ得られた。ま
た、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表
面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にカルシウム金属
の析出やデンドライトの成長を認めることができなかっ
た。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、カルシ
ウム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなかっ
た。
Ｎに替えてテストセルを作製した。このＣａ0.5Ｃｏ1.0
Ｎは、上述した電気化学反応により合成した。作用極６
以外は、実施例１０と同じものを用いた。このテストセ
ルは、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充
放電条件で試験した。このＣａ0.5Ｃｏ1.0Ｎも、可逆的
にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に
伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上
安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰
り返しているときの容量は、１８ｍＡｈ得られた。ま
た、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表
面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にカルシウム金属
の析出やデンドライトの成長を認めることができなかっ
た。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、カルシ
ウム金属のＸ線回折パターンを認めることはできなかっ
た。
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による負極
活物質保持体を用いれば、負極活物質保持体のＡ元素と
同一の金属基準極に対し、１．５Ｖ以下の卑な電極電位
の範囲において、大きな充放電容量が得られる。このた
め、電池の動作電圧を著しく低下することがなく、高電
圧、高エネルギー密度を達成することができる。さら
に、充放電の繰り返しによる容量の急激な低下は認めら
れず、充放電を繰り返した負極活物質保持体の電極表面
にリチウム金属の析出やデンドライトの発生が認められ
ないことから、非常に長いサイクル寿命を得ることがで
き、安全上も問題がない。
活物質保持体を用いれば、負極活物質保持体のＡ元素と
同一の金属基準極に対し、１．５Ｖ以下の卑な電極電位
の範囲において、大きな充放電容量が得られる。このた
め、電池の動作電圧を著しく低下することがなく、高電
圧、高エネルギー密度を達成することができる。さら
に、充放電の繰り返しによる容量の急激な低下は認めら
れず、充放電を繰り返した負極活物質保持体の電極表面
にリチウム金属の析出やデンドライトの発生が認められ
ないことから、非常に長いサイクル寿命を得ることがで
き、安全上も問題がない。
【００３４】従って、本発明は、高エネルギー密度で、
かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サ
イクル寿命が長いリチウム二次電池を得ることができる
という優れた効果を有する。
かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サ
イクル寿命が長いリチウム二次電池を得ることができる
という優れた効果を有する。
【図１】本発明で用いたテストセルの断面図。
【図２】本発明によるＮａ2.6Ｃｏ0.4Ｎを作用極に用い
たテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。
たテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図３】本発明によるＫ2.6Ｃｏ0.4Ｎを作用極に用いた
テストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。
テストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。
１ 対極ケース ２ 対極 ３ 非水電解液 ４ セパレータ ５ 作用極ケース ６ 作用極 ７ 集電体 ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】負極活物質保持体を主体とする負極と、正
極活物質を主体とする正極と、負極活物質のイオン導電
性を有する非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、
高分子電解質、あるいは無機固体電解質からなる二次電
池において、前記負極活物質保持体が、組成式ＡxＭyＮ
（但し、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ａｌの中から選ばれる１種の元素を表し、Ｍは、遷
移金属に属する元素を表し（Ｍ≠Ａ）、０．０＜ｘ，ｙ
≦３．０の範囲にある）で表される窒化物であることを
特徴とする二次電池。 - 【請求項２】該組成式ＡxＭyＮで表される窒化物が、Ｎ
ａxＣｏyＮ，ＮａxＮｉyＮ，ＮａxＣｕyＮ，ＮａxＭｎy
Ｎ，ＮａxＦｅyＮ，ＫxＣｏyＮ，ＫxＮｉyＮ，ＫxＣｕy
Ｎ，ＫxＭｎyＮ，ＭｇxＣｏyＮ，ＭｇxＮｉyＮ，Ｍｇx
ＣｕyＮ，ＭｇxＭｎyＮ，ＭｇxＦｅyＮ，ＣａxＣｏ
yＮ，ＣａxＮｉyＮ，ＣａxＮｉyＮ，ＣａxＭｎyＮ、あ
るいはＣａxＦｅyＮ、（但し、０．０＜ｘ，ｙ≦３．０
の範囲にある）であることを特徴とする請求項１記載の
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27971295A JP3289261B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | 二次電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27971295A JP3289261B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | 二次電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09102311A true JPH09102311A (ja) | 1997-04-15 |
| JP3289261B2 JP3289261B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=17614834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27971295A Expired - Fee Related JP3289261B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | 二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3289261B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1249881A2 (en) * | 2001-04-10 | 2002-10-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same |
| WO2006082721A1 (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| WO2006082720A1 (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 正極およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2015159098A (ja) * | 2013-12-04 | 2015-09-03 | 国立大学法人 東京大学 | 活物質 |
-
1995
- 1995-10-03 JP JP27971295A patent/JP3289261B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1249881A2 (en) * | 2001-04-10 | 2002-10-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same |
| US6770400B2 (en) | 2001-04-10 | 2004-08-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same |
| EP1249881A3 (en) * | 2001-04-10 | 2005-08-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same |
| WO2006082721A1 (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| WO2006082720A1 (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 正極およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2006216510A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 正極およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2006216511A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2015159098A (ja) * | 2013-12-04 | 2015-09-03 | 国立大学法人 東京大学 | 活物質 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3289261B2 (ja) | 2002-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2047551A2 (en) | Battery | |
| EP2047549A2 (en) | Battery | |
| JP2004220819A (ja) | 電解質、負極および電池 | |
| JPH1027626A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2002083597A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH06342673A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2004039491A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH08250108A (ja) | リチウム二次電池用負極の製造方法およびリチウム二次電池 | |
| JP3358777B2 (ja) | 二次電池用負極 | |
| JP3289260B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2000067853A (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP3565478B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3289261B2 (ja) | 二次電池用負極 | |
| JP2000164207A (ja) | 非水系電解質二次電池 | |
| JP2003263979A (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造法 | |
| JP3152307B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2002042890A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2002110152A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3324365B2 (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP3289259B2 (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP3358771B2 (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP3447187B2 (ja) | 非水電解質電池およびその製造方法 | |
| KR100277787B1 (ko) | 리튬 이온 이차 전지용 양극 | |
| JPH09204930A (ja) | ニッケル水素二次電池 | |
| JPH07288140A (ja) | リチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090322 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |