JPH09245799A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH09245799A JPH09245799A JP8047167A JP4716796A JPH09245799A JP H09245799 A JPH09245799 A JP H09245799A JP 8047167 A JP8047167 A JP 8047167A JP 4716796 A JP4716796 A JP 4716796A JP H09245799 A JPH09245799 A JP H09245799A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池において、負極の高容量化
を図り、充放電サイクル特性に優れ、エネルギー密度の
高いリチウム二次電池を提供するものである。 【解決手段】 負極に有機電解液とセパレータを介し
て、金属酸化物を正極活物質とする正極を配してなるリ
チウム二次電池において、前記負極がリチウムの挿入・
脱離が可能なガリウムまたはガリウム合金を粒径１０μ
ｍ以下の微粒子化し、リチウムの挿入・脱離が可能な炭
素材料と複合化することにより、合金母材の膨張・収縮
による結晶の微細化や剥離による容量劣化を防止し、高
容量でサイクル特性の良い負極を提供するものである。
また、金属ガリウムを粒径１０μｍ以下に微細化するた
めに銅ガリウム合金またはリチウムガリウム合金を用い
ることが効果的であることを見いだした
を図り、充放電サイクル特性に優れ、エネルギー密度の
高いリチウム二次電池を提供するものである。 【解決手段】 負極に有機電解液とセパレータを介し
て、金属酸化物を正極活物質とする正極を配してなるリ
チウム二次電池において、前記負極がリチウムの挿入・
脱離が可能なガリウムまたはガリウム合金を粒径１０μ
ｍ以下の微粒子化し、リチウムの挿入・脱離が可能な炭
素材料と複合化することにより、合金母材の膨張・収縮
による結晶の微細化や剥離による容量劣化を防止し、高
容量でサイクル特性の良い負極を提供するものである。
また、金属ガリウムを粒径１０μｍ以下に微細化するた
めに銅ガリウム合金またはリチウムガリウム合金を用い
ることが効果的であることを見いだした
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液を用い
たリチウム二次電池の、とくにその負極の構成に関する
ものである。
たリチウム二次電池の、とくにその負極の構成に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】有機電解液を用い、リチウムを負極活物
質とするリチウム二次電池は、水溶液系の二次電池に比
べてエネルギー密度が高く、かつ低温特性が優れている
ことから注目を集めている。
質とするリチウム二次電池は、水溶液系の二次電池に比
べてエネルギー密度が高く、かつ低温特性が優れている
ことから注目を集めている。
【０００３】しかしながら、充電によって生じる活性な
リチウムが電解液の有機溶媒と反応することや、析出し
たリチウムがデンドライト状に成長し、有機溶媒との反
応により電極基板との電気的接続が絶たれることなどに
より、リチウム負極の充放電効率が悪い。また、デンド
ライト状に成長したリチウムがセパレータを貫通するこ
とにより、電池の内部短絡が発生することなどの問題点
があり、実用的に十分なリチウム二次電池は得られてい
ない。
リチウムが電解液の有機溶媒と反応することや、析出し
たリチウムがデンドライト状に成長し、有機溶媒との反
応により電極基板との電気的接続が絶たれることなどに
より、リチウム負極の充放電効率が悪い。また、デンド
ライト状に成長したリチウムがセパレータを貫通するこ
とにより、電池の内部短絡が発生することなどの問題点
があり、実用的に十分なリチウム二次電池は得られてい
ない。
【０００４】これらの問題を解決するために、負極材料
を合金化する方法、例えば、リチウムーアルミニウム合
金（米国特許第4,002,492号公報など）やリチウムー鉛
合金（特開昭57-141869号公報など）、リチウムーガリ
ウム合金（Eur.J.Solid StateInorg.Chem.,759 (199
0)、特開昭60-257072号公報、特開昭61-126770号公報、
特開昭62-12064号、63-13267号公報など）など種々の合
金負極について提案されている。また、負極材料に炭素
材料を用いる方法、例えば特開昭57-208079号公報、特
開昭59-143280号公報などが提案されている。さらに、
炭素材料と合金化材料を複合化する方法、例えば特開平
2-121258号公報、特開平4-171678号公報、特開平5-1826
68号公報など、についても提案されている。しかしなが
ら、いずれの方法も十分な改良に至っていない。
を合金化する方法、例えば、リチウムーアルミニウム合
金（米国特許第4,002,492号公報など）やリチウムー鉛
合金（特開昭57-141869号公報など）、リチウムーガリ
ウム合金（Eur.J.Solid StateInorg.Chem.,759 (199
0)、特開昭60-257072号公報、特開昭61-126770号公報、
特開昭62-12064号、63-13267号公報など）など種々の合
金負極について提案されている。また、負極材料に炭素
材料を用いる方法、例えば特開昭57-208079号公報、特
開昭59-143280号公報などが提案されている。さらに、
炭素材料と合金化材料を複合化する方法、例えば特開平
2-121258号公報、特開平4-171678号公報、特開平5-1826
68号公報など、についても提案されている。しかしなが
ら、いずれの方法も十分な改良に至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記構成において、負
極として合金化材料を用いる場合には、リチウムの挿入
・脱離により合金母材の膨張・収縮による結晶の微細化
や剥離・脱落が発生し、充放電反応が円滑に進まないと
いう課題を有している。負極として炭素材料を用いる場
合には、充放電容量は放電生成物を黒鉛層間化合物Ｃ6
Ｌｉとすると理論容量372mAh/gとなり、金属リチウムの
約１/10と小さくなる課題を有している。また、炭素材
料と合金化材料を複合化する方法も、特開平2-121258
号、4-171678号に記載されているアルミニウムを用いた
場合には、充放電サイクルが進むにつれて容量が低下す
る現象が見られることなど、サイクル特性が悪いという
課題を有している。
極として合金化材料を用いる場合には、リチウムの挿入
・脱離により合金母材の膨張・収縮による結晶の微細化
や剥離・脱落が発生し、充放電反応が円滑に進まないと
いう課題を有している。負極として炭素材料を用いる場
合には、充放電容量は放電生成物を黒鉛層間化合物Ｃ6
Ｌｉとすると理論容量372mAh/gとなり、金属リチウムの
約１/10と小さくなる課題を有している。また、炭素材
料と合金化材料を複合化する方法も、特開平2-121258
号、4-171678号に記載されているアルミニウムを用いた
場合には、充放電サイクルが進むにつれて容量が低下す
る現象が見られることなど、サイクル特性が悪いという
課題を有している。
【０００６】以上述べたように、リチウム二次電池のよ
り高エネルギー密度化を達成するために必要な、高容量
でサイクル特性が良好な実用的負極材料がないという課
題を有していた。 本発明は上記従来の課題を解決する
もので、充放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優
れ、高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。
り高エネルギー密度化を達成するために必要な、高容量
でサイクル特性が良好な実用的負極材料がないという課
題を有していた。 本発明は上記従来の課題を解決する
もので、充放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優
れ、高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明のリチウム二次電池は、１０μｍ以下の銅と
ガリウムの各微粒子を炭素材料と混合するか、あるいは
１０μｍ以下の銅ガリウム合金微粒子または１０μｍ以
下のリチウムガリウム合金微粒子を炭素材料と混合し
て、負極としたものを用いるものである。
め、本発明のリチウム二次電池は、１０μｍ以下の銅と
ガリウムの各微粒子を炭素材料と混合するか、あるいは
１０μｍ以下の銅ガリウム合金微粒子または１０μｍ以
下のリチウムガリウム合金微粒子を炭素材料と混合し
て、負極としたものを用いるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】リチウムの挿入・脱離が可能なガ
リウムまたはガリウム合金を微粒子化し、リチウムの挿
入・脱離が可能な炭素材料と複合化することにより、合
金母材の膨張・収縮による結晶の微細化や剥離による容
量劣化を防止し、高容量でサイクル特性の良い負極を提
供するものである。また、金属ガリウムを微細化して添
加するために銅ガリウム合金またはリチウムガリウム合
金を用いることにより高容量でサイクル安定性の良い負
極を提供するものである。
リウムまたはガリウム合金を微粒子化し、リチウムの挿
入・脱離が可能な炭素材料と複合化することにより、合
金母材の膨張・収縮による結晶の微細化や剥離による容
量劣化を防止し、高容量でサイクル特性の良い負極を提
供するものである。また、金属ガリウムを微細化して添
加するために銅ガリウム合金またはリチウムガリウム合
金を用いることにより高容量でサイクル安定性の良い負
極を提供するものである。
【０００９】ガリウムの微粒子化による、特性改良は以
下のように考えられる。ガリウムは低い融点（２９.８
℃）を示すことから、金属間結合がゆるやかであると予
測され、脱リチウムによるガリウムとリチウムの金属間
結合が切断されるとすぐにガリウム・ガリウム金属結合
が再形成されると考えられるため、他の合金系と比較し
てリチウムの挿入・脱離反応に伴う膨張・収縮に対する
耐久性が強いと考えられる。しかし、他の合金系と同様
にリチウムの挿入反応によりリチウムガリウム合金形成
による微細化が生ずるため、数十μｍ以上の粒子ではリ
チウムの挿入・脱離反応に伴う微細化により電極からの
ガリウム粒子の剥離・脱落が生じ、電極として劣化する
ことが考えられる。実際に、金属ガリウムは室温付近で
は液状化し取り扱いが複雑となるため、従来は銅箔にガ
リウムを塗着し合金化・固定化して用いていたが、上記
に示したように、充放電反応によりガリウム層が膨張・
収縮するため炭素材料層との解離あるいは銅箔基板から
の剥離などが発生し、サイクル劣化が大きくなった。し
たがって、あらかじめガリウムあるいはガリウム合金を
１０μｍ以下の微粒子として用いることにより、取り扱
いが容易になっただけでなく、格子の膨張・収縮による
電極からの剥離・脱落を防ぐことが可能となると考えら
れた。また、リチウムの挿入・脱離反応に伴う物理的、
化学的変化が少ない炭素材料と組み合わせることによ
り、合金微粒子の微細化等の物理的変化の影響を緩和し
ているものと考えられる。
下のように考えられる。ガリウムは低い融点（２９.８
℃）を示すことから、金属間結合がゆるやかであると予
測され、脱リチウムによるガリウムとリチウムの金属間
結合が切断されるとすぐにガリウム・ガリウム金属結合
が再形成されると考えられるため、他の合金系と比較し
てリチウムの挿入・脱離反応に伴う膨張・収縮に対する
耐久性が強いと考えられる。しかし、他の合金系と同様
にリチウムの挿入反応によりリチウムガリウム合金形成
による微細化が生ずるため、数十μｍ以上の粒子ではリ
チウムの挿入・脱離反応に伴う微細化により電極からの
ガリウム粒子の剥離・脱落が生じ、電極として劣化する
ことが考えられる。実際に、金属ガリウムは室温付近で
は液状化し取り扱いが複雑となるため、従来は銅箔にガ
リウムを塗着し合金化・固定化して用いていたが、上記
に示したように、充放電反応によりガリウム層が膨張・
収縮するため炭素材料層との解離あるいは銅箔基板から
の剥離などが発生し、サイクル劣化が大きくなった。し
たがって、あらかじめガリウムあるいはガリウム合金を
１０μｍ以下の微粒子として用いることにより、取り扱
いが容易になっただけでなく、格子の膨張・収縮による
電極からの剥離・脱落を防ぐことが可能となると考えら
れた。また、リチウムの挿入・脱離反応に伴う物理的、
化学的変化が少ない炭素材料と組み合わせることによ
り、合金微粒子の微細化等の物理的変化の影響を緩和し
ているものと考えられる。
【００１０】また、リチウム二次電池の負極材料として
用いられる炭素材料は平均粒径で２〜１０μｍであるこ
とから、炭素材料中に均一に分散させ、容量密度を大き
くするためには、ガリウムまたはガリウム合金を１０μ
ｍ以下の微粒子とすることが好ましく、さらに好ましく
は１〜０.５μｍ程度の微粒子が良いことを見いだし
た。本発明では銅あるいはリチウムとの合金とすること
により、粒径１０μｍ以下の微粒子として容易に取り扱
うことが可能となった。ガリウムと銅は容易に合金化
し、CuGa2合金が得られるが、本発明のように１０μｍ
以下の微粒子として用いた場合にはＸ線回折結果がブロ
ードな形状となり、明確なCuGa2などの合金のピークは
得られなかったが、合金化しているものと考えられた。
１０μｍ以下のガリウム合金を製造する方法は種々の手
法が考えられるが、例えば本発明で用いた銅ガリウム合
金の場合では、１μｍ以下の銅微粒子と金属ガリウムを
混合・接触させることにより得られる。また、１μｍ以
下の銅微粒子を作製する方法も種々の手法が可能である
が、本発明では最終的に炭素材料との分散化を行うこと
から、製造工程が容易な例としてシュウ酸銅の熱分解法
を利用した。炭素材料とシュウ酸銅を充分に混合した
後、４００℃程度の加熱処理を行うことにより、シュウ
酸銅が二酸化炭素と銅に熱分解し、１μｍ以下の銅微粒
子と炭素材料の混合粉体が得られる。この混合粉体に所
定量のガリウムを混合・接触させることにより数μｍの
銅ガリウム合金が得られた。また、他のガリウム合金と
して充電生成物であるリチウムガリウム合金を利用する
ことも可能であり、リチウムとガリウムの原子比で１：
１〜１：１０程度とすることで微粉状合金が得られる。
ただリチウムガリウム合金中のリチウムは活性であるた
め、水分などと容易に反応することからリチウム比率が
低い合金を用いた方が取り扱いやすい。
用いられる炭素材料は平均粒径で２〜１０μｍであるこ
とから、炭素材料中に均一に分散させ、容量密度を大き
くするためには、ガリウムまたはガリウム合金を１０μ
ｍ以下の微粒子とすることが好ましく、さらに好ましく
は１〜０.５μｍ程度の微粒子が良いことを見いだし
た。本発明では銅あるいはリチウムとの合金とすること
により、粒径１０μｍ以下の微粒子として容易に取り扱
うことが可能となった。ガリウムと銅は容易に合金化
し、CuGa2合金が得られるが、本発明のように１０μｍ
以下の微粒子として用いた場合にはＸ線回折結果がブロ
ードな形状となり、明確なCuGa2などの合金のピークは
得られなかったが、合金化しているものと考えられた。
１０μｍ以下のガリウム合金を製造する方法は種々の手
法が考えられるが、例えば本発明で用いた銅ガリウム合
金の場合では、１μｍ以下の銅微粒子と金属ガリウムを
混合・接触させることにより得られる。また、１μｍ以
下の銅微粒子を作製する方法も種々の手法が可能である
が、本発明では最終的に炭素材料との分散化を行うこと
から、製造工程が容易な例としてシュウ酸銅の熱分解法
を利用した。炭素材料とシュウ酸銅を充分に混合した
後、４００℃程度の加熱処理を行うことにより、シュウ
酸銅が二酸化炭素と銅に熱分解し、１μｍ以下の銅微粒
子と炭素材料の混合粉体が得られる。この混合粉体に所
定量のガリウムを混合・接触させることにより数μｍの
銅ガリウム合金が得られた。また、他のガリウム合金と
して充電生成物であるリチウムガリウム合金を利用する
ことも可能であり、リチウムとガリウムの原子比で１：
１〜１：１０程度とすることで微粉状合金が得られる。
ただリチウムガリウム合金中のリチウムは活性であるた
め、水分などと容易に反応することからリチウム比率が
低い合金を用いた方が取り扱いやすい。
【００１１】さらに、ガリウムあるいはガリウム合金の
含有比率は負極電極当たり５〜８０重量％の範囲が好ま
しい。ガリウムあるいはガリウム合金の含有比率が８０
重量％より多くなると、ペーストの性状が変化し塗着性
が悪くなり、ガリウムあるいはガリウム合金の分布が不
均一な極板となった。また、５重量％より少ない場合に
はガリウムあるいはガリウム合金の添加効果が小さく、
効果が見られないためである。
含有比率は負極電極当たり５〜８０重量％の範囲が好ま
しい。ガリウムあるいはガリウム合金の含有比率が８０
重量％より多くなると、ペーストの性状が変化し塗着性
が悪くなり、ガリウムあるいはガリウム合金の分布が不
均一な極板となった。また、５重量％より少ない場合に
はガリウムあるいはガリウム合金の添加効果が小さく、
効果が見られないためである。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例について、図を参照し
ながら説明する。
ながら説明する。
【００１３】（実施例１）本発明の負極の複合化は、先
ず平均粒径５μｍの球状黒鉛とシュウ酸銅０.５水塩を
均一に混合したものを４００℃で熱分解させることによ
り黒鉛中に０.５μｍ程度の銅微粒子が混合分散化した
ものが得られ、次に金属ガリウムを混合・分散化したも
のを３００℃で熱処理を行い、最後に５０μｍ程度のメ
ッシュで分級することにより粒径１μｍ以下の銅ガリウ
ム合金微粒子と球状黒鉛の混合分散化したものを得た。
これにフッ素樹脂結着剤の溶液を加えてペースト化を行
い、このペーストを銅箔に塗着、乾燥、圧延することに
より、負極板とした。この負極板を所定の寸法に切り出
すか、打ち抜くことにより負極電極が得られる。
ず平均粒径５μｍの球状黒鉛とシュウ酸銅０.５水塩を
均一に混合したものを４００℃で熱分解させることによ
り黒鉛中に０.５μｍ程度の銅微粒子が混合分散化した
ものが得られ、次に金属ガリウムを混合・分散化したも
のを３００℃で熱処理を行い、最後に５０μｍ程度のメ
ッシュで分級することにより粒径１μｍ以下の銅ガリウ
ム合金微粒子と球状黒鉛の混合分散化したものを得た。
これにフッ素樹脂結着剤の溶液を加えてペースト化を行
い、このペーストを銅箔に塗着、乾燥、圧延することに
より、負極板とした。この負極板を所定の寸法に切り出
すか、打ち抜くことにより負極電極が得られる。
【００１４】図１は、本発明の実施例に用いたコイン型
電池の断面図である。図において１はステンレス製ケー
ス、２はステンレス製封口板、３は銅箔製の負極集電
体、４は上記工程で得られた負極であり、球状黒鉛、銅
微粒子、ガリウム微粒子と結着剤のフッ素樹脂とが重量
比５５：５：３０：１０の比率で構成されたものであ
る。５はアルミニウム箔製の正極集電体で、６はマンガ
ンスピネル酸化物を活物質とし、アセチレンブラックと
フッ素樹脂を重量比８：１：１の配合比で構成された正
極である。７と８は、それぞれポリプロピレン製のセパ
レータとガスケットである。電解液はエチレンカーボネ
イト（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）を体積
比５０：５０の配合比で混合した混合溶媒に、電解質と
して６フッ化リン酸リチウムを１モル・dm-3の濃度に溶
解させたものを用いた。
電池の断面図である。図において１はステンレス製ケー
ス、２はステンレス製封口板、３は銅箔製の負極集電
体、４は上記工程で得られた負極であり、球状黒鉛、銅
微粒子、ガリウム微粒子と結着剤のフッ素樹脂とが重量
比５５：５：３０：１０の比率で構成されたものであ
る。５はアルミニウム箔製の正極集電体で、６はマンガ
ンスピネル酸化物を活物質とし、アセチレンブラックと
フッ素樹脂を重量比８：１：１の配合比で構成された正
極である。７と８は、それぞれポリプロピレン製のセパ
レータとガスケットである。電解液はエチレンカーボネ
イト（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）を体積
比５０：５０の配合比で混合した混合溶媒に、電解質と
して６フッ化リン酸リチウムを１モル・dm-3の濃度に溶
解させたものを用いた。
【００１５】（実施例２）金属ガリウムと金属リチウム
を原子比５：１の比率で合金化した粒径２μｍのガリウ
ムーリチウム合金微粒子を用いて、負極の構成が、平均
粒径５μｍの球状黒鉛とガリウムーリチウム合金微粒子
と結着剤のフッ素樹脂を重量比５５：３５：１０の配合
比とした負極を用いたこと以外実施例１と同様に構成し
た電池を実施例２とした。
を原子比５：１の比率で合金化した粒径２μｍのガリウ
ムーリチウム合金微粒子を用いて、負極の構成が、平均
粒径５μｍの球状黒鉛とガリウムーリチウム合金微粒子
と結着剤のフッ素樹脂を重量比５５：３５：１０の配合
比とした負極を用いたこと以外実施例１と同様に構成し
た電池を実施例２とした。
【００１６】（実施例３）球状黒鉛とガリウムーリチウ
ム合金微粒子と結着剤を重量比１０：８０：１０の配合
比とした負極を用いたこと以外実施例１と同様に構成し
た電池を実施例３とした。
ム合金微粒子と結着剤を重量比１０：８０：１０の配合
比とした負極を用いたこと以外実施例１と同様に構成し
た電池を実施例３とした。
【００１７】（実施例４）球状黒鉛とガリウムーリチウ
ム合金微粒子と結着剤を重量比８５：５：１０の配合比
とした負極を用いたこと以外実施例１と同様に構成した
電池を実施例４とした。
ム合金微粒子と結着剤を重量比８５：５：１０の配合比
とした負極を用いたこと以外実施例１と同様に構成した
電池を実施例４とした。
【００１８】（実施例５）粒径１０μｍのガリウムーリ
チウム合金微粒子を用いたこと以外実施例２と同様に構
成した電池を実施例５とした。
チウム合金微粒子を用いたこと以外実施例２と同様に構
成した電池を実施例５とした。
【００１９】（実施例６）粒径０.５μｍのガリウムー
リチウム合金微粒子を用いたこと以外実施例２と同様に
構成した電池を実施例６とした。
リチウム合金微粒子を用いたこと以外実施例２と同様に
構成した電池を実施例６とした。
【００２０】（比較例１）銅製集電体に球状黒鉛と結着
剤のフッ素樹脂を重量比９：１で混合した負極合剤を圧
着した負極を用いたこと以外実施例１と同様に構成した
電池を比較例１とした。
剤のフッ素樹脂を重量比９：１で混合した負極合剤を圧
着した負極を用いたこと以外実施例１と同様に構成した
電池を比較例１とした。
【００２１】（比較例２）銅製集電体上に金属ガリウム
を４mg・cm-2合金化することによりガリウムー銅合金の
薄膜層を形成した後、球状黒鉛と結着剤のフッ素樹脂を
重量比９：１で混合した炭素合剤層の二層構造である負
極を用いたこと以外実施例１と同様に構成した電池を比
較例２とした。
を４mg・cm-2合金化することによりガリウムー銅合金の
薄膜層を形成した後、球状黒鉛と結着剤のフッ素樹脂を
重量比９：１で混合した炭素合剤層の二層構造である負
極を用いたこと以外実施例１と同様に構成した電池を比
較例２とした。
【００２２】（比較例３）粒径５０μｍのガリウムーリ
チウム合金微粒子を用いたこと以外実施例２と同様に構
成した電池を比較例３とした。
チウム合金微粒子を用いたこと以外実施例２と同様に構
成した電池を比較例３とした。
【００２３】図２は、実施例１、２と比較例１、２の電
池を、１.８mAの定電流で４.３Ｖから３Ｖの範囲で充放
電サイクルを行った際の、放電容量とサイクルの関係を
示したものである。１００サイクル程度まで、実施例
１、２と比較例１ともに容量低下が大きくなっているの
は主に正極材料として用いたマンガンスピネル酸化物に
起因する劣化と考えられた。しかし、図から明らかなよ
うに、本発明の実施例１と２の電池はともに容量が大き
く、比較例に比較してサイクル特性も非常に良好である
ことが分かる。一方、比較例２はガリウムを含有してい
るが、二層構造の負極を用いていることから、サイクル
特性は炭素材料のみを用いた比較例１よりも悪くなって
おり、５０サイクル程度で劣化してしまった。比較例２
の劣化した電池の分解調査を行うと、負極のガリウム合
金層と炭素合剤層が容易に分離したことから、二層間の
電気的接合が悪くなったために劣化したものと考えられ
た。実施例および比較例１の電池の分解調査では、負極
合剤の解離等は観察されず、本発明のガリウム合金微粒
子を用いたことにより、ガリウム合金の充放電反応によ
る合金の微細化と電極からの剥離・脱落等による劣化が
緩和されたためと考えられた。
池を、１.８mAの定電流で４.３Ｖから３Ｖの範囲で充放
電サイクルを行った際の、放電容量とサイクルの関係を
示したものである。１００サイクル程度まで、実施例
１、２と比較例１ともに容量低下が大きくなっているの
は主に正極材料として用いたマンガンスピネル酸化物に
起因する劣化と考えられた。しかし、図から明らかなよ
うに、本発明の実施例１と２の電池はともに容量が大き
く、比較例に比較してサイクル特性も非常に良好である
ことが分かる。一方、比較例２はガリウムを含有してい
るが、二層構造の負極を用いていることから、サイクル
特性は炭素材料のみを用いた比較例１よりも悪くなって
おり、５０サイクル程度で劣化してしまった。比較例２
の劣化した電池の分解調査を行うと、負極のガリウム合
金層と炭素合剤層が容易に分離したことから、二層間の
電気的接合が悪くなったために劣化したものと考えられ
た。実施例および比較例１の電池の分解調査では、負極
合剤の解離等は観察されず、本発明のガリウム合金微粒
子を用いたことにより、ガリウム合金の充放電反応によ
る合金の微細化と電極からの剥離・脱落等による劣化が
緩和されたためと考えられた。
【００２４】図３は、実施例２〜４の電池と比較例１の
電池を、１.８mAの定電流で４.３Ｖから３Ｖの範囲で充
放電サイクルを行い、ガリウム合金の配合比率と３サイ
クル目の放電容量の関係を示したものである。図よりガ
リウム合金の配合比率が高くなる程、初期容量が大きく
なる傾向が分かる。ガリウム合金の配合比率が８０重量
％より多くなると、ペーストの性状が変化し塗着性が悪
くなり、ガリウム合金と炭素材料の分布が不均一な電極
となったため、評価できなかった。また、配合比率が５
重量％より少なくなると無添加の場合とあまり変わら
ず、添加効果が見られなかった。従って、本発明のガリ
ウム合金微粒子を５〜８０重量％の範囲で用いることに
より、容量密度が大きい負極とすることができた。
電池を、１.８mAの定電流で４.３Ｖから３Ｖの範囲で充
放電サイクルを行い、ガリウム合金の配合比率と３サイ
クル目の放電容量の関係を示したものである。図よりガ
リウム合金の配合比率が高くなる程、初期容量が大きく
なる傾向が分かる。ガリウム合金の配合比率が８０重量
％より多くなると、ペーストの性状が変化し塗着性が悪
くなり、ガリウム合金と炭素材料の分布が不均一な電極
となったため、評価できなかった。また、配合比率が５
重量％より少なくなると無添加の場合とあまり変わら
ず、添加効果が見られなかった。従って、本発明のガリ
ウム合金微粒子を５〜８０重量％の範囲で用いることに
より、容量密度が大きい負極とすることができた。
【００２５】図４は、実施例２、５、６の電池と比較例
３の電池を、１.８mAの定電流で４.３Ｖから３Ｖの範囲
で充放電サイクルを行い、ガリウム合金の粒径と５０サ
イクル目の放電容量の関係を示したものである。図より
ガリウム合金の粒径が１０μｍ以下の場合には、充放電
サイクルが進行しても放電容量が維持されているのに対
して、比較例３の粒径５０μｍのガリウム合金を用いた
場合には大きく劣化している。ただ、図２に示したよう
に比較例２の銅箔上にガリウムを塗着して銅ガリウム合
金を用いた場合と比較すると、微粒状のガリウム合金を
用いた比較例３の方が多少サイクル性は改良されてい
る。１０μｍ以下のガリウム合金では粒径が小さい方
が、容量がやや大きい傾向が見られるが、粒径が小さい
と嵩高い粉体となり、極板充填密度が小さくなる欠点が
ある。
３の電池を、１.８mAの定電流で４.３Ｖから３Ｖの範囲
で充放電サイクルを行い、ガリウム合金の粒径と５０サ
イクル目の放電容量の関係を示したものである。図より
ガリウム合金の粒径が１０μｍ以下の場合には、充放電
サイクルが進行しても放電容量が維持されているのに対
して、比較例３の粒径５０μｍのガリウム合金を用いた
場合には大きく劣化している。ただ、図２に示したよう
に比較例２の銅箔上にガリウムを塗着して銅ガリウム合
金を用いた場合と比較すると、微粒状のガリウム合金を
用いた比較例３の方が多少サイクル性は改良されてい
る。１０μｍ以下のガリウム合金では粒径が小さい方
が、容量がやや大きい傾向が見られるが、粒径が小さい
と嵩高い粉体となり、極板充填密度が小さくなる欠点が
ある。
【００２６】以上のように、本発明の粒径１０μｍ以下
のガリウム合金微粒子を炭素材料と複合化した負極を用
いることにより、充放電での構造的安定性を改良するこ
とができたため、サイクル安定性に優れ、かつ容量密度
が大きいリチウム二次電池の負極を提供することができ
た。
のガリウム合金微粒子を炭素材料と複合化した負極を用
いることにより、充放電での構造的安定性を改良するこ
とができたため、サイクル安定性に優れ、かつ容量密度
が大きいリチウム二次電池の負極を提供することができ
た。
【００２７】なお本実施例では、コイン型電池を用いて
いるが、薄型長尺の電極をスパイラル状に構成した円筒
型電池などを用いることも可能である。また、正極材料
にマンガンスピネル酸化物を用いたが、これ以外のＬｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などを用いることも可能である。
また同様に、負極炭素材料として球状黒鉛を用いたが、
これ以外の炭素材料を用いることも可能であり、電解液
も本実施例の６フッ化リン酸リチウム、エチレンカーボ
ネイトとジメチルカーボネイト混合溶媒系以外の材料、
例えば電解質では過塩素酸リチウム、トリフロロメタン
スルホン酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸イミ
ドリチウムなどを用いること、溶媒では２メチルテトラ
ハイドロフラン、ジエチレンカーボネイト、ジメトキシ
エタン、１,３ジオキソラン、プロピレンカーボネイト
などを組み合わせて用いることも可能である。
いるが、薄型長尺の電極をスパイラル状に構成した円筒
型電池などを用いることも可能である。また、正極材料
にマンガンスピネル酸化物を用いたが、これ以外のＬｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などを用いることも可能である。
また同様に、負極炭素材料として球状黒鉛を用いたが、
これ以外の炭素材料を用いることも可能であり、電解液
も本実施例の６フッ化リン酸リチウム、エチレンカーボ
ネイトとジメチルカーボネイト混合溶媒系以外の材料、
例えば電解質では過塩素酸リチウム、トリフロロメタン
スルホン酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸イミ
ドリチウムなどを用いること、溶媒では２メチルテトラ
ハイドロフラン、ジエチレンカーボネイト、ジメトキシ
エタン、１,３ジオキソラン、プロピレンカーボネイト
などを組み合わせて用いることも可能である。
【００２８】
【発明の効果】このように本発明は、負極に有機電解液
とセパレータを介して、金属酸化物を正極活物質とする
正極を配してなるリチウム二次電池において、上記負極
を炭素材料と１０μｍ以下の銅微粒子とガリウム微粒子
あるいはこれらが合金化した銅ガリウム合金微粒子また
はリチウムガリウム合金微粒子を複合化した構成とする
ことにより、負極の充放電効率を向上させ、充放電サイ
クル特性の優れた、容量の大きなリチウム二次電池を提
供することができるものである。
とセパレータを介して、金属酸化物を正極活物質とする
正極を配してなるリチウム二次電池において、上記負極
を炭素材料と１０μｍ以下の銅微粒子とガリウム微粒子
あるいはこれらが合金化した銅ガリウム合金微粒子また
はリチウムガリウム合金微粒子を複合化した構成とする
ことにより、負極の充放電効率を向上させ、充放電サイ
クル特性の優れた、容量の大きなリチウム二次電池を提
供することができるものである。
【図１】本発明のリチウム二次電池の一実施例の断面図
【図２】本発明の実施例と比較例によるリチウム二次電
池の充放電サイクル特性図
池の充放電サイクル特性図
【図３】本発明の実施例と比較例によるリチウム二次電
池の放電容量とガリウム合金配合比率との関係図
池の放電容量とガリウム合金配合比率との関係図
【図４】本発明の実施例と比較例によるリチウム二次電
池の５０サイクル目の放電容量とガリウム合金の粒径と
の関係図
池の５０サイクル目の放電容量とガリウム合金の粒径と
の関係図
１ ケース ２ 封口板 ３ 負極集電体 ４ 負極 ５ 正極集電体 ６ 正極 ７ セパレータ ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河村 弓子 大阪府守口市松下町１番地 松下電池工業 株式会社内 (72)発明者 守田 彰克 大阪府守口市松下町１番地 松下電池工業 株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 金属酸化物を活物質とする正極と負極と
有機電解液とセパレータからなるリチウム二次電池にお
いて、前記負極がリチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料
と銅微粒子とガリウム微粒子および結着剤とからなり、
銅とガリウムの各微粒子は１０μｍ以下であるリチウム
二次電池。 - 【請求項２】 金属酸化物を活物質とする正極と負極と
有機電解液とセパレータからなるリチウム二次電池にお
いて、前記負極がリチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料
と１０μｍ以下の銅ガリウム合金微粒子と結着剤とから
なるリチウム二次電池。 - 【請求項３】 金属酸化物を活物質とする正極と負極と
有機電解液とセパレータからなるリチウム二次電池にお
いて、前記負極がリチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料
と１０μｍ以下のリチウムガリウム合金微粒子および結
着剤とからなるリチウム二次電池。 - 【請求項４】 負極中にガリウムまたはガリウム合金が
５〜８０重量％の範囲で含まれていることを特徴とする
請求項１、２または３記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8047167A JPH09245799A (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8047167A JPH09245799A (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09245799A true JPH09245799A (ja) | 1997-09-19 |
Family
ID=12767520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8047167A Pending JPH09245799A (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09245799A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001102052A (ja) * | 1999-10-01 | 2001-04-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| KR100660949B1 (ko) * | 2005-03-09 | 2006-12-26 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 자체회복 가능한 갈륨 합금 전극, 이를 이용한 리튬 이차전지 및 갈륨 합금 전극 제조방법 |
| JP2015018799A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-29 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 二次電池およびその作製方法 |
| US9929408B2 (en) | 2013-11-08 | 2018-03-27 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode member, secondary battery, and method for manufacturing electrode member |
| US10553854B2 (en) | 2013-09-26 | 2020-02-04 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery |
-
1996
- 1996-03-05 JP JP8047167A patent/JPH09245799A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001102052A (ja) * | 1999-10-01 | 2001-04-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP4635283B2 (ja) * | 1999-10-01 | 2011-02-23 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| KR100660949B1 (ko) * | 2005-03-09 | 2006-12-26 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 자체회복 가능한 갈륨 합금 전극, 이를 이용한 리튬 이차전지 및 갈륨 합금 전극 제조방법 |
| JP2015018799A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-29 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 二次電池およびその作製方法 |
| US10553854B2 (en) | 2013-09-26 | 2020-02-04 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery |
| US11489148B2 (en) | 2013-09-26 | 2022-11-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery |
| US9929408B2 (en) | 2013-11-08 | 2018-03-27 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode member, secondary battery, and method for manufacturing electrode member |
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