JP2002216762A - 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造法 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極材料およびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】活物質におけるリチウム吸蔵時の応力を緩和し
て活物質の膨張や微粉化を抑制した、非水電解質二次電
池用負極材料の製造方法を提供する。 【解決手段】（Ａ）窒化物を形成することができるがリ
チウムとは電気化学的に反応しない元素、好ましくはＣ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、
Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、ＮａおよびＺｎから選択された１種以上、お
よび（Ｂ）窒化物を形成することはできないが、リチウ
ムとは電気化学的に反応する元素、好ましくはＧｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉから選択された１種以上、を
含有する金属間化合物に、窒素存在下で剪断力を付与す
ることにより、金属間化合物を窒素と反応させ、（Ａ）
の元素の窒化物および（Ｂ）の元素の単体を含む混合物
を生成させる工程を有する非水電解質二次電池用負極材
料の製造法。
て活物質の膨張や微粉化を抑制した、非水電解質二次電
池用負極材料の製造方法を提供する。 【解決手段】（Ａ）窒化物を形成することができるがリ
チウムとは電気化学的に反応しない元素、好ましくはＣ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、
Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、ＮａおよびＺｎから選択された１種以上、お
よび（Ｂ）窒化物を形成することはできないが、リチウ
ムとは電気化学的に反応する元素、好ましくはＧｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉから選択された１種以上、を
含有する金属間化合物に、窒素存在下で剪断力を付与す
ることにより、金属間化合物を窒素と反応させ、（Ａ）
の元素の窒化物および（Ｂ）の元素の単体を含む混合物
を生成させる工程を有する非水電解質二次電池用負極材
料の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池用負極材料およびその製造法に関する。本発明は、ま
た、前記負極材料を含有する負極およびその負極を有す
る高容量かつ長寿命な非水電解質二次電池に関する。
池用負極材料およびその製造法に関する。本発明は、ま
た、前記負極材料を含有する負極およびその負極を有す
る高容量かつ長寿命な非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液二次電池の負極としては、高
電圧で高エネルギー密度を実現できることから、金属リ
チウムまたはリチウム化合物の研究が多く行われてき
た。一方、正極としてはＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、
ＭｏＳ2などの遷移金属酸化物およびカルコゲン化合物
が検討されてきた。これらはリチウムイオンが出入りで
きる層状もしくはトンネル構造を有することが知られて
いる。
電圧で高エネルギー密度を実現できることから、金属リ
チウムまたはリチウム化合物の研究が多く行われてき
た。一方、正極としてはＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、
ＭｏＳ2などの遷移金属酸化物およびカルコゲン化合物
が検討されてきた。これらはリチウムイオンが出入りで
きる層状もしくはトンネル構造を有することが知られて
いる。
【０００３】負極に金属リチウム等を用いると、充電時
に負極の金属リチウムの表面に樹枝状のリチウムが析出
し、電池の充放電効率が低下したり、樹枝状のリチウム
が正極と接して内部短絡を生じたりするという問題があ
る。このため、近年は金属リチウムより容量は小さいが
リチウムを可逆的に吸蔵および放出でき、サイクル寿命
および安全性に優れた黒鉛系の炭素材料を負極に用いた
リチウムイオン電池が実用化されている。
に負極の金属リチウムの表面に樹枝状のリチウムが析出
し、電池の充放電効率が低下したり、樹枝状のリチウム
が正極と接して内部短絡を生じたりするという問題があ
る。このため、近年は金属リチウムより容量は小さいが
リチウムを可逆的に吸蔵および放出でき、サイクル寿命
および安全性に優れた黒鉛系の炭素材料を負極に用いた
リチウムイオン電池が実用化されている。
【０００４】しかしながら炭素材料を負極に使用した場
合、その実用容量が３５０ｍＡｈ／ｇと小さく、また、
理論密度も２．２ｇ／ｃｃと低い点が、電池の高容量化
を求めるうえで妨げとなっている。そこで、より高容量
な実用容量を有する金属系材料を負極材料として利用す
ることが望まれる。
合、その実用容量が３５０ｍＡｈ／ｇと小さく、また、
理論密度も２．２ｇ／ｃｃと低い点が、電池の高容量化
を求めるうえで妨げとなっている。そこで、より高容量
な実用容量を有する金属系材料を負極材料として利用す
ることが望まれる。
【０００５】一方、金属系材料を負極活物質として使用
する場合、リチウムの吸蔵・放出にともない、活物質が
膨張・収縮を繰り返し、微粉化するという問題がある。
微粉化した活物質は、負極中の他の活物質あるいは導電
剤との接点を失って見かけ上は不活性な活物質となり、
負極の電子伝導性が低下して容量も減少する。
する場合、リチウムの吸蔵・放出にともない、活物質が
膨張・収縮を繰り返し、微粉化するという問題がある。
微粉化した活物質は、負極中の他の活物質あるいは導電
剤との接点を失って見かけ上は不活性な活物質となり、
負極の電子伝導性が低下して容量も減少する。
【０００６】この問題を解決する手段として、活物質の
一粒子内にリチウムを吸蔵する相と吸蔵しない相とを共
存させることが提案されている（特開平１１−８６８５
４号公報）。この場合、リチウムの吸蔵により活物質粒
子に生じた応力を、リチウムを吸蔵しない相が緩和し、
活物質の膨張や微粉化を抑制していると考えられる。
一粒子内にリチウムを吸蔵する相と吸蔵しない相とを共
存させることが提案されている（特開平１１−８６８５
４号公報）。この場合、リチウムの吸蔵により活物質粒
子に生じた応力を、リチウムを吸蔵しない相が緩和し、
活物質の膨張や微粉化を抑制していると考えられる。
【０００７】さらに、活物質の一粒子内にリチウムを吸
蔵する相を２相以上共存させ、リチウムの吸蔵時におけ
る各相の構造変化により、応力を緩和することも提案さ
れている（特開平１１−８６８５３号公報）。この場
合、活物質粒子内に複数の微小な相が存在するため、リ
チウム吸蔵時において結晶粒の界面に応力を逃がすこと
ができると考えられる。
蔵する相を２相以上共存させ、リチウムの吸蔵時におけ
る各相の構造変化により、応力を緩和することも提案さ
れている（特開平１１−８６８５３号公報）。この場
合、活物質粒子内に複数の微小な相が存在するため、リ
チウム吸蔵時において結晶粒の界面に応力を逃がすこと
ができると考えられる。
【０００８】しかしながら、上述のようにリチウム吸蔵
時の応力を緩和し、活物質の膨張や微粉化を抑制し得る
という効果を充分に発揮できる負極材料は、従来、適切
な合成方法が見出されていなかったため得られていな
い。例えば、従来の各種アトマイズ法、ロール急冷法な
どでは、各相の結晶粒の粒径が最小でも数μｍ程度と大
きくなるため、リチウム吸蔵時の応力を効果的に緩和す
ることができない。また、従来の真空下またはアルゴン
雰囲気中でのメカニカルアロイ法（ＭＡ法）、メカニカ
ルグライディング法（ＭＧ法）など、原料に機械的に剪
断力を付与する手法によれば、数μｍ未満から数ｎｍの
結晶粒の形成を実現できる反面、生成する相が多種多様
であり、相形成の制御が困難であるため実用的ではな
い。
時の応力を緩和し、活物質の膨張や微粉化を抑制し得る
という効果を充分に発揮できる負極材料は、従来、適切
な合成方法が見出されていなかったため得られていな
い。例えば、従来の各種アトマイズ法、ロール急冷法な
どでは、各相の結晶粒の粒径が最小でも数μｍ程度と大
きくなるため、リチウム吸蔵時の応力を効果的に緩和す
ることができない。また、従来の真空下またはアルゴン
雰囲気中でのメカニカルアロイ法（ＭＡ法）、メカニカ
ルグライディング法（ＭＧ法）など、原料に機械的に剪
断力を付与する手法によれば、数μｍ未満から数ｎｍの
結晶粒の形成を実現できる反面、生成する相が多種多様
であり、相形成の制御が困難であるため実用的ではな
い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、活物質にお
けるリチウム吸蔵時の応力を緩和し、活物質の膨張や微
粉化を抑制し得るという効果を充分に発揮する負極材料
を提供することを目的とする。また、本発明は、前記負
極材料を含有する負極を具備した高容量かつ長寿命で、
高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供するこ
とを目的とする。
けるリチウム吸蔵時の応力を緩和し、活物質の膨張や微
粉化を抑制し得るという効果を充分に発揮する負極材料
を提供することを目的とする。また、本発明は、前記負
極材料を含有する負極を具備した高容量かつ長寿命で、
高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）窒化物
を形成することができるが、リチウムとは電気化学的に
反応しない少なくとも１種の元素、および（Ｂ）窒化物
を形成することはできないが、リチウムとは電気化学的
に反応する少なくとも１種の元素を含有する金属間化合
物からなる原料に、窒素を有する雰囲気中で剪断力を付
与することにより、前記金属間化合物を窒素と反応さ
せ、少なくとも１種の前記（Ａ）の元素の窒化物および
少なくとも１種の前記（Ｂ）の元素の単体を含む混合物
を生成させる工程を有する非水電解質二次電池用負極材
料の製造法に関する。
を形成することができるが、リチウムとは電気化学的に
反応しない少なくとも１種の元素、および（Ｂ）窒化物
を形成することはできないが、リチウムとは電気化学的
に反応する少なくとも１種の元素を含有する金属間化合
物からなる原料に、窒素を有する雰囲気中で剪断力を付
与することにより、前記金属間化合物を窒素と反応さ
せ、少なくとも１種の前記（Ａ）の元素の窒化物および
少なくとも１種の前記（Ｂ）の元素の単体を含む混合物
を生成させる工程を有する非水電解質二次電池用負極材
料の製造法に関する。
【００１１】本発明は、また、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａおよ
びＺｎよりなるＡ群から選ばれた少なくとも１種の元
素、ならびにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりな
るＢ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する金
属間化合物からなる原料に、窒素を有する雰囲気中で剪
断力を付与することにより、前記金属間化合物を窒素と
反応させ、少なくとも１種のＡ群から選択された元素の
窒化物および少なくとも１種のＢ群から選択された元素
の単体を含む混合物を生成させる工程を有する非水電解
質二次電池用負極材料の製造法に関する。
ｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａおよ
びＺｎよりなるＡ群から選ばれた少なくとも１種の元
素、ならびにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりな
るＢ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する金
属間化合物からなる原料に、窒素を有する雰囲気中で剪
断力を付与することにより、前記金属間化合物を窒素と
反応させ、少なくとも１種のＡ群から選択された元素の
窒化物および少なくとも１種のＢ群から選択された元素
の単体を含む混合物を生成させる工程を有する非水電解
質二次電池用負極材料の製造法に関する。
【００１２】前記原料に窒素を有する雰囲気中で剪断力
を付与する工程は、例えばボールミルを用いて行うメカ
ノケミカルな工程であることが好ましい。前記窒素を有
する雰囲気は、５０体積％以上の窒素を含有するガスの
雰囲気であることが好ましい。前記窒素を含有するガス
の圧力は、１．０×１０5Ｐａ以上であることが好まし
い。前記金属間化合物の平均粒径は、２００μｍ以下で
あることが好ましい。前記金属間化合物は、一般式：Ａ
1 xＢ1（Ａ1は、Ａ群から選択された少なくとも１種の元
素、Ｂ1はＢ群から選択された少なくとも１種の元素、
０．２５≦ｘ≦４）で表されることが好ましい。一般
式：Ａ1 xＢ1において、Ａ1は、ＴｉまたはＺｒであり、
Ｂ1は、Ｓｎであることが好ましい。
を付与する工程は、例えばボールミルを用いて行うメカ
ノケミカルな工程であることが好ましい。前記窒素を有
する雰囲気は、５０体積％以上の窒素を含有するガスの
雰囲気であることが好ましい。前記窒素を含有するガス
の圧力は、１．０×１０5Ｐａ以上であることが好まし
い。前記金属間化合物の平均粒径は、２００μｍ以下で
あることが好ましい。前記金属間化合物は、一般式：Ａ
1 xＢ1（Ａ1は、Ａ群から選択された少なくとも１種の元
素、Ｂ1はＢ群から選択された少なくとも１種の元素、
０．２５≦ｘ≦４）で表されることが好ましい。一般
式：Ａ1 xＢ1において、Ａ1は、ＴｉまたはＺｒであり、
Ｂ1は、Ｓｎであることが好ましい。
【００１３】本発明は、また、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａおよ
びＺｎよりなるＡ群から選ばれた少なくとも１種の元
素、ならびにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりな
るＢ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する金
属間化合物からなる原料に、窒素を含む化合物を混合
し、得られた原料混合物に剪断力を付与することによ
り、前記金属間化合物を前記窒素を含む化合物と反応さ
せ、少なくとも１種のＡ群から選択された元素の窒化物
および少なくとも１種のＢ群から選択された元素の単体
を含む混合物を生成させる工程を有する非水電解質二次
電池用負極材料の製造法に関する。
ｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａおよ
びＺｎよりなるＡ群から選ばれた少なくとも１種の元
素、ならびにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりな
るＢ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する金
属間化合物からなる原料に、窒素を含む化合物を混合
し、得られた原料混合物に剪断力を付与することによ
り、前記金属間化合物を前記窒素を含む化合物と反応さ
せ、少なくとも１種のＡ群から選択された元素の窒化物
および少なくとも１種のＢ群から選択された元素の単体
を含む混合物を生成させる工程を有する非水電解質二次
電池用負極材料の製造法に関する。
【００１４】前記金属間化合物の平均粒径は、２００μ
ｍ以下であることが好ましい。前記金属間化合物は、一
般式：Ａ1 xＢ1（Ａ1は、Ａ群から選択された少なくとも
１種の元素、Ｂ1はＢ群から選択された少なくとも１種
の元素、０．２５≦ｘ≦４）で表されることが好まし
い。一般式：Ａ1 xＢ1において、Ａ1は、ＴｉまたはＺｒ
であり、Ｂ1は、Ｓｎであることが好ましい。
ｍ以下であることが好ましい。前記金属間化合物は、一
般式：Ａ1 xＢ1（Ａ1は、Ａ群から選択された少なくとも
１種の元素、Ｂ1はＢ群から選択された少なくとも１種
の元素、０．２５≦ｘ≦４）で表されることが好まし
い。一般式：Ａ1 xＢ1において、Ａ1は、ＴｉまたはＺｒ
であり、Ｂ1は、Ｓｎであることが好ましい。
【００１５】前記窒素を含む化合物は、Ｂ、Ｂａ、Ｃ、
Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、ＹおよびＹｂよりな
るＣ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが
好ましい。前記窒素を含む化合物は、また、Ａｌ、Ｇａ
およびＳｉよりなるＤ群から選ばれた少なくとも１種の
元素を含むことが好ましい。この場合、原料の窒化反応
と同時に、活性なＤ群元素の単体が生成するため、高容
量な負極材料が得られる。前記原料混合物に剪断力を付
与する工程は、メカノケミカルな工程であり、Ａｒを含
む不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、ＹおよびＹｂよりな
るＣ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが
好ましい。前記窒素を含む化合物は、また、Ａｌ、Ｇａ
およびＳｉよりなるＤ群から選ばれた少なくとも１種の
元素を含むことが好ましい。この場合、原料の窒化反応
と同時に、活性なＤ群元素の単体が生成するため、高容
量な負極材料が得られる。前記原料混合物に剪断力を付
与する工程は、メカノケミカルな工程であり、Ａｒを含
む不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１６】本発明は、また、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａおよ
びＺｎよりなるＡ群から選ばれた少なくとも１種の元素
の窒化物、ならびにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉ
よりなるＢ群から選ばれた少なくとも１種の元素の単体
を含有する負極材料であって、前記窒化物の結晶粒の平
均粒径が０．００１〜０．１μｍであることを特徴とす
る非水電解質二次電池用負極材料に関する。この負極材
料において、窒素元素の含有量は１．０重量％以上であ
ることが好ましい。
ｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａおよ
びＺｎよりなるＡ群から選ばれた少なくとも１種の元素
の窒化物、ならびにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉ
よりなるＢ群から選ばれた少なくとも１種の元素の単体
を含有する負極材料であって、前記窒化物の結晶粒の平
均粒径が０．００１〜０．１μｍであることを特徴とす
る非水電解質二次電池用負極材料に関する。この負極材
料において、窒素元素の含有量は１．０重量％以上であ
ることが好ましい。
【００１７】本発明は、また、前記負極材料を含有する
非水電解質二次電池用負極に関する。前記負極材料の負
極における含有量は、一般に１５〜９５重量％である。
負極には、他に結着剤、導電剤などが含まれる。本発明
は、さらに、前記負極、リチウムを吸蔵および放出可能
な正極、ならびに非水電解質からなる非水電解質二次電
池に関する。
非水電解質二次電池用負極に関する。前記負極材料の負
極における含有量は、一般に１５〜９５重量％である。
負極には、他に結着剤、導電剤などが含まれる。本発明
は、さらに、前記負極、リチウムを吸蔵および放出可能
な正極、ならびに非水電解質からなる非水電解質二次電
池に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】従来、合金からなる負極材料の合
成は、窒化、酸化などの副反応を抑制するため、通常は
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。本発明
は、このような従来の見解を再検討した結果なされたも
のであり、窒素または窒素を含む化合物の存在下で、金
属間化合物からなる原料に剪断力を付与し、金属間化合
物を窒素と反応させる工程を有する点に特徴を有する。
そして、この工程を行うことにより、従来に比べて高容
量かつ長寿命な負極を与える負極材料を得ることができ
る。
成は、窒化、酸化などの副反応を抑制するため、通常は
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。本発明
は、このような従来の見解を再検討した結果なされたも
のであり、窒素または窒素を含む化合物の存在下で、金
属間化合物からなる原料に剪断力を付与し、金属間化合
物を窒素と反応させる工程を有する点に特徴を有する。
そして、この工程を行うことにより、従来に比べて高容
量かつ長寿命な負極を与える負極材料を得ることができ
る。
【００１９】前記工程において、Ａ群元素は窒素と例え
ば次式のように反応し、その反応が起こるまでＡ群元素
と結合して金属間化合物を構成していたＢ群元素を、単
体として析出させる。 ＡyＢ＋Ｎ2 → ＡzＮ＋Ｂ （０＜ｙおよび０＜ｚ） この反応により、リチウムと電気化学的に反応する活性
相であるＢ群元素の微細な単体が形成される。
ば次式のように反応し、その反応が起こるまでＡ群元素
と結合して金属間化合物を構成していたＢ群元素を、単
体として析出させる。 ＡyＢ＋Ｎ2 → ＡzＮ＋Ｂ （０＜ｙおよび０＜ｚ） この反応により、リチウムと電気化学的に反応する活性
相であるＢ群元素の微細な単体が形成される。
【００２０】前記窒素を有する雰囲気は、５０〜１００
体積％の窒素を含有するガスの雰囲気であることが好ま
しい。窒素の体積比率が５０体積％未満になると、Ａ群
元素の窒化反応の進行が遅くなり、実用性が低減する。
また、窒素を含有するガスの圧力は、常に１．０×１０
5Ｐａ以上であることが望ましい。従って、前記圧力未
満に雰囲気の圧力が低下しないように、反応によって消
費された窒素を補うことが有効である。
体積％の窒素を含有するガスの雰囲気であることが好ま
しい。窒素の体積比率が５０体積％未満になると、Ａ群
元素の窒化反応の進行が遅くなり、実用性が低減する。
また、窒素を含有するガスの圧力は、常に１．０×１０
5Ｐａ以上であることが望ましい。従って、前記圧力未
満に雰囲気の圧力が低下しないように、反応によって消
費された窒素を補うことが有効である。
【００２１】酸素もＢ群元素の単体の生成を促進する効
果があると考えられるが、Ａ群元素の酸化の際に、Ｂ群
元素の多くが酸化されることを防ぐ観点から、酸素を含
まない雰囲気で上記反応を行うことが望ましい。雰囲気
に酸素が含まれていると、酸素によってＢ群元素が過剰
に酸化されてしまい、電池の充電時において、リチウム
を吸蔵する前にその酸化物の還元反応が多く起こり、材
料の不可逆容量が増加するためである。
果があると考えられるが、Ａ群元素の酸化の際に、Ｂ群
元素の多くが酸化されることを防ぐ観点から、酸素を含
まない雰囲気で上記反応を行うことが望ましい。雰囲気
に酸素が含まれていると、酸素によってＢ群元素が過剰
に酸化されてしまい、電池の充電時において、リチウム
を吸蔵する前にその酸化物の還元反応が多く起こり、材
料の不可逆容量が増加するためである。
【００２２】Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮａおよびＺｎよりなるＡ
群元素は、窒素と反応して窒化物を生成可能な元素であ
る。一方、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなる
Ｂ群元素は、電気化学的にリチウムと反応し、合金を形
成しやすい元素であり、その単体は負極材料に必要な充
分量のリチウム吸蔵量（容量）を有する。また、Ｂ群元
素はＡ群元素と異なり、ほとんど窒素と反応しない。
ｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮａおよびＺｎよりなるＡ
群元素は、窒素と反応して窒化物を生成可能な元素であ
る。一方、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなる
Ｂ群元素は、電気化学的にリチウムと反応し、合金を形
成しやすい元素であり、その単体は負極材料に必要な充
分量のリチウム吸蔵量（容量）を有する。また、Ｂ群元
素はＡ群元素と異なり、ほとんど窒素と反応しない。
【００２３】特に高容量かつ長寿命な負極を与える負極
材料が得られることから、Ａ群元素としては、Ｔｉまた
はＺｒが好ましく、Ｂ群元素としては、Ｓｎが好まし
い。例えば、ＴｉxＳｎおよびＺｒxＳｎ（０．２５≦ｘ
≦４）が、原料として好適である。
材料が得られることから、Ａ群元素としては、Ｔｉまた
はＺｒが好ましく、Ｂ群元素としては、Ｓｎが好まし
い。例えば、ＴｉxＳｎおよびＺｒxＳｎ（０．２５≦ｘ
≦４）が、原料として好適である。
【００２４】本発明の負極材料の製造法においては、Ａ
群およびＢ群からそれぞれ選択された元素を含有する金
属間化合物からなる原料を用いる。このような金属間化
合物の結晶構造においては、Ａ群元素およびＢ群元素が
すでに原子レベルで混在している。従って、上記窒化反
応後の材料において、Ａ群元素の窒化物の結晶粒や相、
ならびにＢ群元素の単体の結晶粒や相は、非常に微細で
あり、かつ、両相の分散状態も均質である。さらには、
金属間化合物を原料に用いると、従来の単体粉末を原料
に用いる場合に比較して製造コストが低くなる。特に、
Ｔｉのように、単体としての硬度が高く、粉砕に大きな
労力を要する元素を含む材料を合成する場合、金属間化
合物を用いることにより、製造コストは大きく低減され
る。
群およびＢ群からそれぞれ選択された元素を含有する金
属間化合物からなる原料を用いる。このような金属間化
合物の結晶構造においては、Ａ群元素およびＢ群元素が
すでに原子レベルで混在している。従って、上記窒化反
応後の材料において、Ａ群元素の窒化物の結晶粒や相、
ならびにＢ群元素の単体の結晶粒や相は、非常に微細で
あり、かつ、両相の分散状態も均質である。さらには、
金属間化合物を原料に用いると、従来の単体粉末を原料
に用いる場合に比較して製造コストが低くなる。特に、
Ｔｉのように、単体としての硬度が高く、粉砕に大きな
労力を要する元素を含む材料を合成する場合、金属間化
合物を用いることにより、製造コストは大きく低減され
る。
【００２５】金属間化合物からなる原料の平均粒径は、
なるべく小さい方が好ましく、特に２００μｍ以下であ
ることが望ましい。原料の平均粒径が２００μｍを超え
ると、上記窒化反応を行う工程に長時間を要する。
なるべく小さい方が好ましく、特に２００μｍ以下であ
ることが望ましい。原料の平均粒径が２００μｍを超え
ると、上記窒化反応を行う工程に長時間を要する。
【００２６】上記窒化反応を効率的に進行させるために
は、メカノケミカルな工程によって原料に剪断力を付与
する必要がある。原料に剪断力を付与しなければ、上記
窒化反応がほとんど進行せず、微細な結晶粒からなる負
極材料を得ることができない。一方、窒素を含有するガ
スの雰囲気中で金属間化合物からなる原料に剪断力を付
与すると、上記窒化反応が効率よく進行し、結晶粒の平
均粒径（平均結晶子サイズ）が０．００１〜０．１μｍ
である所定の窒化物を含む負極材料を得ることができ
る。この場合、負極材料において、窒素元素の含有量は
１．０重量％以上、好ましくは１．５重量％以上であれ
ば、高容量かつ長寿命な負極を与え得る負極材料である
といえる。原料に剪断力を付与するには、通常のボール
ミル、遊星ボールミル、アトライタミル、振動ボールミ
ルなどのボールミルを用いることが効果的である。
は、メカノケミカルな工程によって原料に剪断力を付与
する必要がある。原料に剪断力を付与しなければ、上記
窒化反応がほとんど進行せず、微細な結晶粒からなる負
極材料を得ることができない。一方、窒素を含有するガ
スの雰囲気中で金属間化合物からなる原料に剪断力を付
与すると、上記窒化反応が効率よく進行し、結晶粒の平
均粒径（平均結晶子サイズ）が０．００１〜０．１μｍ
である所定の窒化物を含む負極材料を得ることができ
る。この場合、負極材料において、窒素元素の含有量は
１．０重量％以上、好ましくは１．５重量％以上であれ
ば、高容量かつ長寿命な負極を与え得る負極材料である
といえる。原料に剪断力を付与するには、通常のボール
ミル、遊星ボールミル、アトライタミル、振動ボールミ
ルなどのボールミルを用いることが効果的である。
【００２７】本発明の負極材料は、Ａ群から選ばれた少
なくとも１種の元素、ならびにＢ群から選ばれた少なく
とも１種の元素を含有する金属間化合物からなる原料
に、窒素を含む化合物を混合し、得られた原料混合物に
剪断力を付与することにより、前記金属間化合物を前記
窒素を含む化合物と反応させることによっても得ること
ができる。ここでも、原料混合物に剪断力を付与する工
程としては、メカノケミカルな工程を行えばよい。ただ
し、金属間化合物を窒素を含む化合物と混合する場合、
原料混合物に剪断力を付与する工程は、例えば、Ａｒを
含む不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
なくとも１種の元素、ならびにＢ群から選ばれた少なく
とも１種の元素を含有する金属間化合物からなる原料
に、窒素を含む化合物を混合し、得られた原料混合物に
剪断力を付与することにより、前記金属間化合物を前記
窒素を含む化合物と反応させることによっても得ること
ができる。ここでも、原料混合物に剪断力を付与する工
程としては、メカノケミカルな工程を行えばよい。ただ
し、金属間化合物を窒素を含む化合物と混合する場合、
原料混合物に剪断力を付与する工程は、例えば、Ａｒを
含む不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２８】この場合も、金属間化合物は、２００μｍ
以下の平均粒径を有することが好ましく、一般式：Ａ1 x
Ｂ1（Ａ1は、Ａ群から選択された少なくとも１種の元
素、Ｂ 1はＢ群から選択された少なくとも１種の元素、
０．２５≦ｘ≦４）で表されることが好ましい。また、
一般式：Ａ1 xＢ1において、Ａ1は、ＴｉまたはＺｒであ
り、Ｂ1は、Ｓｎであることが好ましい。
以下の平均粒径を有することが好ましく、一般式：Ａ1 x
Ｂ1（Ａ1は、Ａ群から選択された少なくとも１種の元
素、Ｂ 1はＢ群から選択された少なくとも１種の元素、
０．２５≦ｘ≦４）で表されることが好ましい。また、
一般式：Ａ1 xＢ1において、Ａ1は、ＴｉまたはＺｒであ
り、Ｂ1は、Ｓｎであることが好ましい。
【００２９】前記窒素を含む化合物は、Ｂ、Ｂａ、Ｃ、
Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、ＹおよびＹｂよりな
るＣ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが
好ましい。Ｃ群元素と窒素とを含む化合物は、剪断力に
よって分解しやすい。分解の際に生成した窒素は、Ｔｉ
やＺｒのようなＡ群元素と反応し、同時にＳｎのような
Ｂ群元素を遊離させる。Ｃ群元素自体は、ほとんどリチ
ウムと反応しないため、非常に微細な不活性相が生成す
ることになる。こうして生成した不活性相は、充放電に
おける負極材料の膨張・収縮を緩和する作用が強い。従
って、より長寿命な負極材料が得られる。
Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、ＹおよびＹｂよりな
るＣ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが
好ましい。Ｃ群元素と窒素とを含む化合物は、剪断力に
よって分解しやすい。分解の際に生成した窒素は、Ｔｉ
やＺｒのようなＡ群元素と反応し、同時にＳｎのような
Ｂ群元素を遊離させる。Ｃ群元素自体は、ほとんどリチ
ウムと反応しないため、非常に微細な不活性相が生成す
ることになる。こうして生成した不活性相は、充放電に
おける負極材料の膨張・収縮を緩和する作用が強い。従
って、より長寿命な負極材料が得られる。
【００３０】Ｃ群元素の代わりに、Ａｌ、ＧａおよびＳ
ｉよりなるＤ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含
む化合物を用いてもよい。Ｄ群元素と窒素とを含む化合
物も、剪断力によって分解しやすい。分解の際に生成し
た窒素はＡ群元素と反応する。この場合、Ｂ群元素の単
体と同時にＤ群元素の単体も遊離する。Ｄ群元素の単体
もＬｉと反応するため、高容量な負極材料が得られる。
ｉよりなるＤ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含
む化合物を用いてもよい。Ｄ群元素と窒素とを含む化合
物も、剪断力によって分解しやすい。分解の際に生成し
た窒素はＡ群元素と反応する。この場合、Ｂ群元素の単
体と同時にＤ群元素の単体も遊離する。Ｄ群元素の単体
もＬｉと反応するため、高容量な負極材料が得られる。
【００３１】
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。まず、以下の実施例において、放電容量の測
定に用いた試験セルおよびサイクル寿命の測定に用いた
円筒形電池、ならびに放電容量とサイクル寿命の測定方
法について説明する。
説明する。まず、以下の実施例において、放電容量の測
定に用いた試験セルおよびサイクル寿命の測定に用いた
円筒形電池、ならびに放電容量とサイクル寿命の測定方
法について説明する。
【００３２】試験セル 図１に示す試験セルを作製した。まず、所定の負極材料
７．５ｇと、導電剤としての黒鉛粉末２ｇと、結着剤と
してのポリエチレン粉末０．５ｇとを混合して合剤を得
た。この合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍに加圧成形し
て電極１とし、ケース２の中に置いた。次に、微孔性ポ
リプロピレン製のセパレータ３を電極１の上にかぶせ
た。そして、１モル／リットルの過塩素酸リチウム（Ｌ
ｉＣｌＯ4）を溶解したエチレンカーボネートとジメト
キシエタンとの体積比１：１の混合溶媒を非水電解質と
して試験セルに注液した。次いで、内側に直径１７．５
ｍｍの金属リチウム４を張り付け、外周部にポリプロピ
レン製のガスケット５を付けた封口板６でケース２を封
口し、試験セルとした。
７．５ｇと、導電剤としての黒鉛粉末２ｇと、結着剤と
してのポリエチレン粉末０．５ｇとを混合して合剤を得
た。この合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍに加圧成形し
て電極１とし、ケース２の中に置いた。次に、微孔性ポ
リプロピレン製のセパレータ３を電極１の上にかぶせ
た。そして、１モル／リットルの過塩素酸リチウム（Ｌ
ｉＣｌＯ4）を溶解したエチレンカーボネートとジメト
キシエタンとの体積比１：１の混合溶媒を非水電解質と
して試験セルに注液した。次いで、内側に直径１７．５
ｍｍの金属リチウム４を張り付け、外周部にポリプロピ
レン製のガスケット５を付けた封口板６でケース２を封
口し、試験セルとした。
【００３３】円筒形電池 図２に示す円筒形電池を作製した。まず、正極活物質で
あるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0 .2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4
とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で加
熱することによって合成した。さらに、これを１００メ
ッシュ以下の大きさに分級したものを用いた。正極活物
質１００ｇに対して、導電剤として炭素粉末を１０ｇ、
結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性分散液８ｇ
（樹脂成分）および純水を加え、充分に混合し、正極合
剤ペーストを得た。このペーストをアルミニウムの芯材
に塗布し、乾燥し、圧延して正極１１を得た。
あるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0 .2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4
とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で加
熱することによって合成した。さらに、これを１００メ
ッシュ以下の大きさに分級したものを用いた。正極活物
質１００ｇに対して、導電剤として炭素粉末を１０ｇ、
結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性分散液８ｇ
（樹脂成分）および純水を加え、充分に混合し、正極合
剤ペーストを得た。このペーストをアルミニウムの芯材
に塗布し、乾燥し、圧延して正極１１を得た。
【００３４】負極合剤ペーストは、所定の負極材料と、
導電剤としての黒鉛粉末と、結着剤としてのスチレンブ
タジエンゴムとを、重量比７０：２０：１０で混合し、
水を加えて得た。そして、このペーストを銅の芯材に塗
布し、１４０℃で乾燥し、負極１２とした。
導電剤としての黒鉛粉末と、結着剤としてのスチレンブ
タジエンゴムとを、重量比７０：２０：１０で混合し、
水を加えて得た。そして、このペーストを銅の芯材に塗
布し、１４０℃で乾燥し、負極１２とした。
【００３５】次に、超音波溶接で、正極の芯材にアルミ
ニウムからなる正極リード１４を取り付けた。同様に負
極の芯材に銅の負極リード１５を取り付けた。そして、
正極、負極、および両極板より幅が広く、帯状の多孔性
ポリプロピレン製セパレータ１３を積層した。このとき
両極板の間にセパレータを介在させた。次いで、積層物
を円筒状に捲回して電極群とした。電極群は、その上下
にそれぞれポリプロピレン製の絶縁板１６、１７を配し
て電槽１８に挿入した。そして、電槽１８の上部に段部
を形成した後、非水電解質として、１モル／リットルの
ＬｉＣｌＯ4を溶解したエチレンカーボネートとジメト
キシエタンとの体積比１：１の混合溶媒を注入し、正極
端子２０を有する封口板１９で密閉して円筒形電池とし
た。
ニウムからなる正極リード１４を取り付けた。同様に負
極の芯材に銅の負極リード１５を取り付けた。そして、
正極、負極、および両極板より幅が広く、帯状の多孔性
ポリプロピレン製セパレータ１３を積層した。このとき
両極板の間にセパレータを介在させた。次いで、積層物
を円筒状に捲回して電極群とした。電極群は、その上下
にそれぞれポリプロピレン製の絶縁板１６、１７を配し
て電槽１８に挿入した。そして、電槽１８の上部に段部
を形成した後、非水電解質として、１モル／リットルの
ＬｉＣｌＯ4を溶解したエチレンカーボネートとジメト
キシエタンとの体積比１：１の混合溶媒を注入し、正極
端子２０を有する封口板１９で密閉して円筒形電池とし
た。
【００３６】放電容量の測定方法 試験セルを０．５ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で端子電圧が
０Ｖになるまで充電（負極材料へのリチウムの吸蔵）を
行い、次に端子電圧が１．５Ｖになるまで０．５ｍＡ／
ｃｍ2の電流で放電（負極材料からのリチウムの放出）
を行い、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。一部の実
施例および比較例においては、初回の充電容量と放電容
量との差（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。この値が大きいほ
ど、初回充電時に不可逆な反応が多く起こっており、電
気化学的な不可逆容量が多いことを示す。
０Ｖになるまで充電（負極材料へのリチウムの吸蔵）を
行い、次に端子電圧が１．５Ｖになるまで０．５ｍＡ／
ｃｍ2の電流で放電（負極材料からのリチウムの放出）
を行い、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。一部の実
施例および比較例においては、初回の充電容量と放電容
量との差（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。この値が大きいほ
ど、初回充電時に不可逆な反応が多く起こっており、電
気化学的な不可逆容量が多いことを示す。
【００３７】サイクル寿命の測定方法 円筒形電池の充放電サイクル試験を２０℃で以下のよう
に行った。まず、円筒形電池の定電流充電を、充電電流
０．２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で電池電圧が４．２Ｖ
になるまで行い、次いで定電圧充電を４．２Ｖで行っ
た。その後、円筒形電池の放電を、０．２Ｃの電流で電
池電圧が２．５Ｖになるまで行った。この充放電サイク
ルを繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００
サイクル目の放電容量の比を求め、その値に１００をか
けて容量維持率（％）とした。容量維持率が１００に近
いほどサイクル寿命が良好であることを示す。
に行った。まず、円筒形電池の定電流充電を、充電電流
０．２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で電池電圧が４．２Ｖ
になるまで行い、次いで定電圧充電を４．２Ｖで行っ
た。その後、円筒形電池の放電を、０．２Ｃの電流で電
池電圧が２．５Ｖになるまで行った。この充放電サイク
ルを繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００
サイクル目の放電容量の比を求め、その値に１００をか
けて容量維持率（％）とした。容量維持率が１００に近
いほどサイクル寿命が良好であることを示す。
【００３８】《実施例１》負極材料を以下の方法で合成
した。ステンレス鋼製のボール（直径１５ｍｍ）１．５
ｋｇを入れたアトライタミル（容量１０００ｍｌ）中に
Ｚｒ2Ｇｅの組成を有する金属間化合物の粉末（平均粒
径４５μｍ以下）を２００ｇ投入した。使用したアトラ
イタミルは縦型回転式で、最上部に弁構造部を有し、内
部を任意の圧力を有する任意のガス雰囲気に設定できる
ようになっている。ボールおよび原料粉末が占める体積
は、アトライタミル内部の容積の約２／３であった。ア
トライタミル内部の雰囲気は窒素雰囲気（窒素１００
％）とし、常に１．１１５×１０5Ｐａに維持した。ア
トライタミルの回転速度は１２００ｒｐｍで一定とし、
ミルを５時間稼働させて所定の窒化反応を行った。
した。ステンレス鋼製のボール（直径１５ｍｍ）１．５
ｋｇを入れたアトライタミル（容量１０００ｍｌ）中に
Ｚｒ2Ｇｅの組成を有する金属間化合物の粉末（平均粒
径４５μｍ以下）を２００ｇ投入した。使用したアトラ
イタミルは縦型回転式で、最上部に弁構造部を有し、内
部を任意の圧力を有する任意のガス雰囲気に設定できる
ようになっている。ボールおよび原料粉末が占める体積
は、アトライタミル内部の容積の約２／３であった。ア
トライタミル内部の雰囲気は窒素雰囲気（窒素１００
％）とし、常に１．１１５×１０5Ｐａに維持した。ア
トライタミルの回転速度は１２００ｒｐｍで一定とし、
ミルを５時間稼働させて所定の窒化反応を行った。
【００３９】窒化反応後の粉末を負極材料として用い、
試験セルおよび円筒形電池を作製し、放電容量および容
量維持率を求めた。また、窒化反応後の粉末に含まれて
いる酸素量および窒素量を、それぞれ赤外線吸収法（Ｊ
ＩＳ Ｚ ２６１３）および熱伝導度法（ＪＩＳ Ｇ
１２２８）により求めた。結果を表１に示す。
試験セルおよび円筒形電池を作製し、放電容量および容
量維持率を求めた。また、窒化反応後の粉末に含まれて
いる酸素量および窒素量を、それぞれ赤外線吸収法（Ｊ
ＩＳ Ｚ ２６１３）および熱伝導度法（ＪＩＳ Ｇ
１２２８）により求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１に示すように、実施例１で製造した粉
末を負極材料として用いた場合、高容量かつ長寿命の電
極および電池が得られている。また、酸素量は、原料粉
末が含有していた酸素量とほぼ一致したが、窒素量のみ
が大幅に増加していることが判明した。
末を負極材料として用いた場合、高容量かつ長寿命の電
極および電池が得られている。また、酸素量は、原料粉
末が含有していた酸素量とほぼ一致したが、窒素量のみ
が大幅に増加していることが判明した。
【００４２】窒化反応後の粒子の平均粒径は約０．７μ
ｍと微小であった。この粒子をＸ線回折で分析したとこ
ろ、ブロードなピークが観測され、粒子が低結晶あるい
は非晶質な構造を有することが判明した。Ｘ線回折像の
ピークおよびＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を利用して、粒
子内の相構造を解析したところ、粒子中には複数の相が
存在すること、およびＺｒの窒化物の相が存在すること
が判明した。また、得られた分析結果をもとに窒化物の
結晶粒の平均粒径の算出を試みたところ、およそ１０ｎ
ｍであることがわかった。例えば、得られたＸ線回折図
のうち、Ｚｒの窒化物に帰属されるピークの半値幅か
ら、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて結晶粒の大きさを
求めたところ、先の結果に一致した。
ｍと微小であった。この粒子をＸ線回折で分析したとこ
ろ、ブロードなピークが観測され、粒子が低結晶あるい
は非晶質な構造を有することが判明した。Ｘ線回折像の
ピークおよびＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を利用して、粒
子内の相構造を解析したところ、粒子中には複数の相が
存在すること、およびＺｒの窒化物の相が存在すること
が判明した。また、得られた分析結果をもとに窒化物の
結晶粒の平均粒径の算出を試みたところ、およそ１０ｎ
ｍであることがわかった。例えば、得られたＸ線回折図
のうち、Ｚｒの窒化物に帰属されるピークの半値幅か
ら、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて結晶粒の大きさを
求めたところ、先の結果に一致した。
【００４３】《実施例２〜５》原料として、Ｔｉ2Ｓ
ｎ、Ｍｇ2Ｐｂ、ＮｂＳｂおよびＣｅ2Ｂｉの組成を有す
る金属間化合物の粉末（すべて平均粒径４５μｍ以下）
をそれぞれ用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行
い、得られた粉末を用いて同様の評価を行った。結果を
表１に示す。
ｎ、Ｍｇ2Ｐｂ、ＮｂＳｂおよびＣｅ2Ｂｉの組成を有す
る金属間化合物の粉末（すべて平均粒径４５μｍ以下）
をそれぞれ用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行
い、得られた粉末を用いて同様の評価を行った。結果を
表１に示す。
【００４４】表１に示すように、実施例２〜５で製造し
た粉末をそれぞれ負極材料として用いた場合、いずれの
場合においても、高容量かつ長寿命の電極および電池が
得られている。また、いずれの場合においても、酸素量
は、原料粉末が含有していた酸素量とほぼ一致したが、
窒素量のみが大幅に増加していることが判明した。
た粉末をそれぞれ負極材料として用いた場合、いずれの
場合においても、高容量かつ長寿命の電極および電池が
得られている。また、いずれの場合においても、酸素量
は、原料粉末が含有していた酸素量とほぼ一致したが、
窒素量のみが大幅に増加していることが判明した。
【００４５】窒化反応後の粒子の平均粒径は、いずれも
約０．７μｍと微小であった。この粒子をＸ線回折で分
析したところ、実施例１の場合と同様に、ブロードなピ
ークが観測され、粒子が低結晶あるいは非晶質な構造を
有することが判明した。Ｘ線回折像のピークおよびＴＥ
Ｍ（透過電子顕微鏡）を利用して、粒子内の相構造を解
析したところ、いずれの粒子中にも複数の相が存在する
こと、ならびにＴｉ、Ｍｇ、ＮｂおよびＣｅの窒化物の
相がそれぞれ存在することが判明した。また、窒化物の
結晶粒の平均粒径の算出を試みたところ、いずれの粉末
においても、およそ１０ｎｍであることがわかった。
約０．７μｍと微小であった。この粒子をＸ線回折で分
析したところ、実施例１の場合と同様に、ブロードなピ
ークが観測され、粒子が低結晶あるいは非晶質な構造を
有することが判明した。Ｘ線回折像のピークおよびＴＥ
Ｍ（透過電子顕微鏡）を利用して、粒子内の相構造を解
析したところ、いずれの粒子中にも複数の相が存在する
こと、ならびにＴｉ、Ｍｇ、ＮｂおよびＣｅの窒化物の
相がそれぞれ存在することが判明した。また、窒化物の
結晶粒の平均粒径の算出を試みたところ、いずれの粉末
においても、およそ１０ｎｍであることがわかった。
【００４６】原料としてＴｉ2Ｓｎを用いた実施例２に
おいて、原料の窒化反応が進行する様子をＸ線回折によ
って追跡した。Ｔｉ2Ｓｎの窒化反応の進行過程を段階
的に示す粉末Ｘ線回折像を図３に示す。粉末のＸ線回折
分析は、反応開始から１．５または１時間毎に行った。
反応開始から１〜３時間の時点では、原料である金属間
化合物（Ｔｉ2Ｓｎ）に帰属されるパターンのみが観測
されている。また、ピークの形状から、時間経過ととも
に金属間化合物の結晶性が徐々に低下していることがわ
かる。一方、反応開始から４時間の時点では、Ｔｉ2Ｓ
ｎに帰属されるパターン強度が減少し、代表的なＴｉ窒
化物であるＴｉＮに帰属されるパターンが観測されてい
る。そして、反応開始から５時間後にはＴｉＮに帰属さ
れるパターンが明確に観察されている。
おいて、原料の窒化反応が進行する様子をＸ線回折によ
って追跡した。Ｔｉ2Ｓｎの窒化反応の進行過程を段階
的に示す粉末Ｘ線回折像を図３に示す。粉末のＸ線回折
分析は、反応開始から１．５または１時間毎に行った。
反応開始から１〜３時間の時点では、原料である金属間
化合物（Ｔｉ2Ｓｎ）に帰属されるパターンのみが観測
されている。また、ピークの形状から、時間経過ととも
に金属間化合物の結晶性が徐々に低下していることがわ
かる。一方、反応開始から４時間の時点では、Ｔｉ2Ｓ
ｎに帰属されるパターン強度が減少し、代表的なＴｉ窒
化物であるＴｉＮに帰属されるパターンが観測されてい
る。そして、反応開始から５時間後にはＴｉＮに帰属さ
れるパターンが明確に観察されている。
【００４７】《比較例１〜５》アトライタミル内部の雰
囲気をＡｒ雰囲気（純度９９．９９％、圧力１．１１５
×１０5Ｐａ）としたこと以外、実施例１〜５と同様の
操作を行い、得られた粉末を用いて同様の評価を行っ
た。結果を表２に示す。
囲気をＡｒ雰囲気（純度９９．９９％、圧力１．１１５
×１０5Ｐａ）としたこと以外、実施例１〜５と同様の
操作を行い、得られた粉末を用いて同様の評価を行っ
た。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】表２に示すように、実施例１〜５に比べ
て、比較例１〜５の負極材料を用いた電極は、放電容量
が低く、電池のサイクル寿命も芳しくなかった。ミルで
処理後の粉末の平均粒径は、いずれも約０．７μｍと実
施例１〜５と同様であった。しかしながら、Ｘ線回折分
析では、全ての粒子において、低結晶な金属間化合物の
存在のみが確認され、窒化物の存在は確認できなかっ
た。また、Ａｒ雰囲気中で処理したため、ミルで処理後
の粉末に含まれる酸素量および窒素量は、原料に含まれ
ていた量とほぼ同じであった。
て、比較例１〜５の負極材料を用いた電極は、放電容量
が低く、電池のサイクル寿命も芳しくなかった。ミルで
処理後の粉末の平均粒径は、いずれも約０．７μｍと実
施例１〜５と同様であった。しかしながら、Ｘ線回折分
析では、全ての粒子において、低結晶な金属間化合物の
存在のみが確認され、窒化物の存在は確認できなかっ
た。また、Ａｒ雰囲気中で処理したため、ミルで処理後
の粉末に含まれる酸素量および窒素量は、原料に含まれ
ていた量とほぼ同じであった。
【００５０】《実施例６〜１０および比較例６》原料と
してＴｉ6Ｓｎ5で示される組成の金属間化合物を用い、
アトライタミル内部のガス雰囲気を表３に示す条件にし
たこと以外、実施例１と同様の操作を行い、得られた粉
末を用いて同様の評価を行った。結果を表４に示す。ま
た、表４には、試験セルの初回充放電で得られた充電容
量と放電容量との差を不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）として
示した。
してＴｉ6Ｓｎ5で示される組成の金属間化合物を用い、
アトライタミル内部のガス雰囲気を表３に示す条件にし
たこと以外、実施例１と同様の操作を行い、得られた粉
末を用いて同様の評価を行った。結果を表４に示す。ま
た、表４には、試験セルの初回充放電で得られた充電容
量と放電容量との差を不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）として
示した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】表４に示すように、実施例６〜１０で製造
した粉末をそれぞれ負極材料として用いた場合、いずれ
の場合においても、高容量かつ長寿命の電極および電池
が得られている。しかしながら、比較例６で製造した粉
末を負極材料として用いた場合、放電容量およびサイク
ル寿命が不充分であった。
した粉末をそれぞれ負極材料として用いた場合、いずれ
の場合においても、高容量かつ長寿命の電極および電池
が得られている。しかしながら、比較例６で製造した粉
末を負極材料として用いた場合、放電容量およびサイク
ル寿命が不充分であった。
【００５４】ミルで処理後の粉末の平均粒径は、いずれ
も約０．７μｍと非常に微小であった。また、すべての
粉末をＸ線回折で分析したところ、低結晶あるいは非晶
質な構造を有していた。さらに比較例６以外の全ての粉
末において、Ｔｉの窒化物が存在し、実施例８および９
の粉末においては、Ｔｉの酸化物を含む複数の相が観測
された。また、実施例６〜１０の粉末が含有する窒素量
は、処理後いずれも増大していたが、比較例６の粉末が
含有する窒素量は非常に少なく、それらの原料と同程度
であった。酸素を含むガス雰囲気中で処理を行った粒子
は、その含有酸素量も大幅に増大していた。従って、実
施例８および９の粉末の不可逆容量は比較的大きかっ
た。一方、実施例８および９の粉末の容量維持率は非常
に優れている。
も約０．７μｍと非常に微小であった。また、すべての
粉末をＸ線回折で分析したところ、低結晶あるいは非晶
質な構造を有していた。さらに比較例６以外の全ての粉
末において、Ｔｉの窒化物が存在し、実施例８および９
の粉末においては、Ｔｉの酸化物を含む複数の相が観測
された。また、実施例６〜１０の粉末が含有する窒素量
は、処理後いずれも増大していたが、比較例６の粉末が
含有する窒素量は非常に少なく、それらの原料と同程度
であった。酸素を含むガス雰囲気中で処理を行った粒子
は、その含有酸素量も大幅に増大していた。従って、実
施例８および９の粉末の不可逆容量は比較的大きかっ
た。一方、実施例８および９の粉末の容量維持率は非常
に優れている。
【００５５】《実施例１１》負極材料を以下の方法で合
成した。ステンレス鋼製のボール（直径１５ｍｍ）１．
５ｋｇを入れたアトライタミル（容量１０００ｍｌ）中
にＺｒ2Ｇｅの組成を有する金属間化合物の粉末（平均
粒径４５μｍ以下）を２００ｇおよび窒素を含む化合物
であるＬｉ3Ｎを３０ｇ投入した。ここでも実施例１で
用いたのと同じアトライタミルを用いた。ボールおよび
原料粉末が占める体積は、アトライタミル内部の容積の
約３／４であった。アトライタミル内部の雰囲気はＡｒ
雰囲気（Ａｒ１００％）とし、常に１．０５×１０5Ｐ
ａに維持した。アトライタミルの回転速度は１２００ｒ
ｐｍで一定とし、ミルを５時間稼働させて所定の反応を
行った。反応後の粉末を負極材料として用い、実施例１
と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
成した。ステンレス鋼製のボール（直径１５ｍｍ）１．
５ｋｇを入れたアトライタミル（容量１０００ｍｌ）中
にＺｒ2Ｇｅの組成を有する金属間化合物の粉末（平均
粒径４５μｍ以下）を２００ｇおよび窒素を含む化合物
であるＬｉ3Ｎを３０ｇ投入した。ここでも実施例１で
用いたのと同じアトライタミルを用いた。ボールおよび
原料粉末が占める体積は、アトライタミル内部の容積の
約３／４であった。アトライタミル内部の雰囲気はＡｒ
雰囲気（Ａｒ１００％）とし、常に１．０５×１０5Ｐ
ａに維持した。アトライタミルの回転速度は１２００ｒ
ｐｍで一定とし、ミルを５時間稼働させて所定の反応を
行った。反応後の粉末を負極材料として用い、実施例１
と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】表５に示すように、実施例１１で製造した
粉末を負極材料として用いた場合、高容量かつ長寿命の
電極および電池が得られている。
粉末を負極材料として用いた場合、高容量かつ長寿命の
電極および電池が得られている。
【００５８】ミルで処理後の粒子の平均粒径は約０．９
μｍと微小であった。この粒子をＸ線回折で分析したと
ころ、ブロードなピークが観測され、粒子が低結晶ある
いは非晶質な構造を有することが判明した。Ｘ線回折像
のピークおよびＴＥＭを利用して、粒子内の相構造を解
析したところ、粒子中には複数の相が存在すること、お
よびＺｒの窒化物の相が存在することが判明した。ま
た、得られた分析結果をもとに窒化物の結晶粒の平均粒
径の算出を試みたところ、およそ１０ｎｍであることが
わかった。
μｍと微小であった。この粒子をＸ線回折で分析したと
ころ、ブロードなピークが観測され、粒子が低結晶ある
いは非晶質な構造を有することが判明した。Ｘ線回折像
のピークおよびＴＥＭを利用して、粒子内の相構造を解
析したところ、粒子中には複数の相が存在すること、お
よびＺｒの窒化物の相が存在することが判明した。ま
た、得られた分析結果をもとに窒化物の結晶粒の平均粒
径の算出を試みたところ、およそ１０ｎｍであることが
わかった。
【００５９】《実施例１２》窒素を含む化合物としてＬ
ｉ3Ｎの代わりにＧａＮを用いたこと以外、実施例１１
と同様の操作を行い、得られた粉末を用いて同様の評価
を行った。結果を表５に示す。
ｉ3Ｎの代わりにＧａＮを用いたこと以外、実施例１１
と同様の操作を行い、得られた粉末を用いて同様の評価
を行った。結果を表５に示す。
【００６０】表５に示すように、実施例１２で製造した
粉末を負極材料として用いた場合、実施例１１よりも高
容量の電極が得られている。
粉末を負極材料として用いた場合、実施例１１よりも高
容量の電極が得られている。
【００６１】ミルで処理後の粒子の平均粒径は約０．８
μｍと微小であった。この粒子をＸ線回折で分析したと
ころ、ブロードなピークが観測され、粒子が低結晶ある
いは非晶質な構造を有することが判明した。Ｘ線回折像
のピークおよびＴＥＭを利用して、粒子内の相構造を解
析したところ、粒子中には複数の相が存在すること、お
よびＺｒの窒化物の相が存在することが判明した。ま
た、得られた分析結果をもとに窒化物の結晶粒の平均粒
径の算出を試みたところ、およそ１５ｎｍであることが
わかった。
μｍと微小であった。この粒子をＸ線回折で分析したと
ころ、ブロードなピークが観測され、粒子が低結晶ある
いは非晶質な構造を有することが判明した。Ｘ線回折像
のピークおよびＴＥＭを利用して、粒子内の相構造を解
析したところ、粒子中には複数の相が存在すること、お
よびＺｒの窒化物の相が存在することが判明した。ま
た、得られた分析結果をもとに窒化物の結晶粒の平均粒
径の算出を試みたところ、およそ１５ｎｍであることが
わかった。
【００６２】《実施例１３〜１７》原料として、Ｔｉ2
Ｓｎ、Ｍｇ2Ｐｂ、ＮｂＳｂ、Ｃｅ2ＢｉおよびＺｒ2Ｓ
ｎの組成を有する金属間化合物の粉末（すべて平均粒径
４５μｍ以下）をそれぞれ用い、窒素を含む化合物とし
て、ＧａＮを用いたこと以外、実施例１１と同様の操作
を行い、得られた粉末を用いて同様の評価を行った。結
果を表６に示す。
Ｓｎ、Ｍｇ2Ｐｂ、ＮｂＳｂ、Ｃｅ2ＢｉおよびＺｒ2Ｓ
ｎの組成を有する金属間化合物の粉末（すべて平均粒径
４５μｍ以下）をそれぞれ用い、窒素を含む化合物とし
て、ＧａＮを用いたこと以外、実施例１１と同様の操作
を行い、得られた粉末を用いて同様の評価を行った。結
果を表６に示す。
【００６３】
【表６】
【００６４】表６に示すように、実施例１３〜１７で製
造した粉末をそれぞれ負極材料として用いた場合、いず
れの場合においても、高容量かつ長寿命の電極および電
池が得られている。
造した粉末をそれぞれ負極材料として用いた場合、いず
れの場合においても、高容量かつ長寿命の電極および電
池が得られている。
【００６５】ミルで処理後の粒子の平均粒径は約０．８
μｍと微小であった。この粒子をＸ線回折で分析したと
ころ、ブロードなピークが観測され、粒子が低結晶ある
いは非晶質な構造を有することが判明した。Ｘ線回折像
のピークおよびＴＥＭを利用して、粒子内の相構造を解
析したところ、粒子中には複数の相が存在すること、お
よびＡ群元素の窒化物の相が存在することが判明した。
また、得られた分析結果をもとに窒化物の結晶粒の平均
粒径の算出を試みたところ、およそ１０ｎｍであること
がわかった。
μｍと微小であった。この粒子をＸ線回折で分析したと
ころ、ブロードなピークが観測され、粒子が低結晶ある
いは非晶質な構造を有することが判明した。Ｘ線回折像
のピークおよびＴＥＭを利用して、粒子内の相構造を解
析したところ、粒子中には複数の相が存在すること、お
よびＡ群元素の窒化物の相が存在することが判明した。
また、得られた分析結果をもとに窒化物の結晶粒の平均
粒径の算出を試みたところ、およそ１０ｎｍであること
がわかった。
【００６６】本実施例では、正極活物質としてＬｉＭｎ
1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を用いて説明したが、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などを用いた場合にも同様の効
果が得られている。
1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を用いて説明したが、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などを用いた場合にも同様の効
果が得られている。
【００６７】
【発明の効果】本発明によれば、活物質におけるリチウ
ム吸蔵時の応力を緩和し、活物質の膨張や微粉化を抑制
し得るという効果を充分に発揮する負極材料を得ること
ができる。また、その負極材料を含有する負極を用いれ
ば、高容量かつ長寿命で、高率放電特性に優れた非水電
解質二次電池を得ることができる。
ム吸蔵時の応力を緩和し、活物質の膨張や微粉化を抑制
し得るという効果を充分に発揮する負極材料を得ること
ができる。また、その負極材料を含有する負極を用いれ
ば、高容量かつ長寿命で、高率放電特性に優れた非水電
解質二次電池を得ることができる。
【図１】放電容量の測定に用いた本発明の負極材料を含
有する負極を有する試験セルの縦断面図である。
有する負極を有する試験セルの縦断面図である。
【図２】サイクル寿命の測定に用いた本発明の円筒形電
池の縦断面図である。
池の縦断面図である。
【図３】Ｔｉ2Ｓｎの窒化反応の進行過程を段階的に示
す粉末Ｘ線回折像である。
す粉末Ｘ線回折像である。
１ 試験電極 ２ ケース ３ セパレータ ４ 金属リチウム ５ ガスケット ６ 封口板 １１ 正極 １２ 負極 １３ セパレータ １４ 正極リード １５ 負極リード １６ 上部絶縁板 １７ 下部絶縁板 １８ 電槽 １９ 封口板 ２０ 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島村 治成 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岡村 一広 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ01 CJ28 HJ01 HJ02 HJ05 HJ07 HJ15 5H050 AA02 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB01 CB11 FA19 GA01 GA27 HA01 HA02 HA05 HA07
Claims (15)
- 【請求項１】 （Ａ）窒化物を形成することができる
が、リチウムとは電気化学的に反応しない少なくとも１
種の元素、および（Ｂ）窒化物を形成することはできな
いが、リチウムとは電気化学的に反応する少なくとも１
種の元素を含有する金属間化合物からなる原料に、窒素
を有する雰囲気中で剪断力を付与することにより、前記
金属間化合物を窒素と反応させ、少なくとも１種の前記
（Ａ）の元素の窒化物および少なくとも１種の前記
（Ｂ）の元素の単体を含む混合物を生成させる工程を有
する非水電解質二次電池用負極材料の製造法。 - 【請求項２】 Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、
Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮａおよびＺｎよりなるＡ
群から選ばれた少なくとも１種の元素、ならびにＧｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなるＢ群から選ばれた
少なくとも１種の元素を含有する金属間化合物からなる
原料に、窒素を有する雰囲気中で剪断力を付与すること
により、前記金属間化合物を窒素と反応させ、少なくと
も１種のＡ群から選択された元素の窒化物および少なく
とも１種のＢ群から選択された元素の単体を含む混合物
を生成させる工程を有する非水電解質二次電池用負極材
料の製造法。 - 【請求項３】 前記窒素を有する雰囲気は、５０体積％
以上の窒素を含有するガスの雰囲気である請求項２記載
の非水電解質二次電池用負極材料の製造法。 - 【請求項４】 前記窒素を含有するガスの圧力は、１．
０×１０5Ｐａ以上である請求項３記載の非水電解質二
次電池用負極材料の製造法。 - 【請求項５】 前記原料に剪断力を付与する工程は、メ
カノケミカルな工程である請求項２記載の非水電解質二
次電池用負極材料の製造法。 - 【請求項６】 Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、
Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮａおよびＺｎよりなるＡ
群から選ばれた少なくとも１種の元素、ならびにＧｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなるＢ群から選ばれた
少なくとも１種の元素を含有する金属間化合物からなる
原料に、窒素を含む化合物を混合し、得られた原料混合
物に剪断力を付与することにより、前記金属間化合物を
前記窒素を含む化合物と反応させ、少なくとも１種のＡ
群から選択された元素の窒化物および少なくとも１種の
Ｂ群から選択された元素の単体を含む混合物を生成させ
る工程を有する非水電解質二次電池用負極材料の製造
法。 - 【請求項７】 前記金属間化合物が、一般式：Ａ1 xＢ1
（Ａ1は、Ａ群から選択された少なくとも１種の元素、
Ｂ1はＢ群から選択された少なくとも１種の元素、０．
２５≦ｘ≦４）で表される請求項２または６記載の非水
電解質二次電池用負極材料の製造法。 - 【請求項８】 Ａ1が、ＴｉまたはＺｒであり、Ｂ1がＳ
ｎである請求項７記載の非水電解質二次電池用負極材料
の製造法。 - 【請求項９】 前記窒素を含む化合物が、Ｂ、Ｂａ、
Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍ
ｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、ＹおよびＹｂ
よりなるＣ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む
請求項６記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造
法。 - 【請求項１０】 前記窒素を含む化合物が、Ａｌ、Ｇａ
およびＳｉよりなるＤ群から選ばれた少なくとも１種の
元素を含む請求項６記載の非水電解質二次電池用負極材
料の製造法。 - 【請求項１１】 前記原料混合物に剪断力を付与する工
程は、メカノケミカルな工程であり、Ａｒを含む不活性
雰囲気中で行う請求項６記載の非水電解質二次電池用負
極材料の製造法。 - 【請求項１２】 Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍ
ｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮａおよびＺｎより
なるＡ群から選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、
ならびにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなるＢ
群から選ばれた少なくとも１種の元素の単体を含有する
負極材料であって、 前記窒化物の結晶粒の平均粒径が０．００１〜０．１μ
ｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材
料。 - 【請求項１３】 窒素元素の含有量が１．０重量％以上
である請求項１２記載の非水電解質二次電池用負極材
料。 - 【請求項１４】 請求項１２記載の負極材料を１５〜９
５重量％含有する非水電解質二次電池用負極。 - 【請求項１５】 リチウムを吸蔵および放出可能な正
極、請求項１４記載の負極、ならびに非水電解質からな
る非水電解質二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP2001187848A JP4694721B2 (ja) | 2000-11-15 | 2001-06-21 | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造法 |
| EP01127022A EP1207577A3 (en) | 2000-11-15 | 2001-11-14 | Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same |
| US09/999,588 US6824921B2 (en) | 2000-11-15 | 2001-11-15 | Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same |
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|---|---|---|---|
| JP2000-348790 | 2000-11-15 | ||
| JP2000348790 | 2000-11-15 | ||
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| JP2001187848A JP4694721B2 (ja) | 2000-11-15 | 2001-06-21 | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造法 |
Publications (2)
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|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP1207577A3 (ja) |
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| US20070099084A1 (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-03 | T/J Technologies, Inc. | High capacity electrode and methods for its fabrication and use |
| US8057710B2 (en) * | 2009-03-30 | 2011-11-15 | Lg Chem, Ltd. | Composite for electrode active material and secondary battery comprising the same |
| CN102365774B (zh) * | 2009-03-30 | 2014-05-14 | 株式会社Lg化学 | 电极活性材料用复合材料和包含该复合材料的二次电池 |
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