KR20020027274A - 비수성 전해액 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 방전 용량, 개선된 용량 유지율 및 최적의 사이클 특성을 갖는 비수성 전해액 전지에 관한 것이다. 당해 비수성 전해액 전지는 세퍼레이터를 통하여 적층되고 여러 번 꼬인, 스트립 형태의 양극 물질과 스트립 형태의 음극 물질을 포함하는 전지 소자, 비수성 전해액, 및 전지 소자와 비수성 전해액을 수용하는 전지 캔을 포함한다. 상기 양극 물질은 감람석 구조의 화학식 1의 화합물을 함유하는 양극 활성 물질을 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용한다.
화학식 1
LixFe1-yMyPO4
위의 화학식 1에서,
M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 1종 이상이고,
x는 0.05 ≤ x ≤ 1.2이며,
y는 0 ≤ y ≤ 0.8이다.
전지 소자의 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비(d/D)는 0.05 < d/D < 0.5로 되도록 선택한다.

Description

비수성 전해액 전지{Non-aqueous electrolyte cell}
본 발명은 스트립 형태의 양극 물질과 스트립 형태의 음극 물질을 함께 적층하고 꼬아 수득한 전지 소자를 사용하는 비수성 전해액 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 전지 소자의 개선에 관한 것이다.
요즘, 전자 기기에서의 비약적 진보와 함께, 장시간 동안 편리하고 경제적으로 사용할 수 있는 전력원으로서, 재충전가능한 전지에 대한 연구가 진행되고 있다. 대표적인 2차 전지는 납 축전지, 알칼리 축전지 및 비수성 전해액 전지이다.
위의 전지 중에서, 리튬 이온 2차 전지는 비수성 전해액 전지로서, 높은 출력 및 높은 에너지 밀도와 같은 장점을 갖는다.
리튬 이온 2차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 도핑/비도핑시킬 수 있는 활성 물질을 포함하는, 양극과 음극, 및 비수성 전해질로 이루어져 있다. 리튬 이온 2차 전지의 충전 반응은 리튬 이온이 양극의 전해액으로부터 방출되어 음극 활성 물질로 삽입되는 것으로 진행된다. 방전시, 반응은 충전 반응이 진행되는 것과 반대로 진행됨으로써, 리튬 이온이 양극으로 삽입된다. 즉, 양극으로부터 음극 활성 물질로의 리튬 이온의 도입/음극 활성 물질로부터 방출 반응이 반복적으로 일어나는 충전/방전이 반복된다.
최근, 리튬 이온 2차 전지의 양극 활성 물질로서, 에너지 밀도 및 전압이 높기 때문에 LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4가 사용된다.
그러나, 위에서 언급한 활성 물질을 사용하는 경우, 양극 물질과 음극 물질은둘다 각각, 충전 및 방전 중에 용적 팽창 및 수축을 일으켜, 현저한 용적 변화를 일으킨다. 따라서, 철 전지 캔 속에 전해액과 전지 소자를 수용하는 전지의 경우, 양극 및 음극 물질이 함께 적층되고 꼬여서 전지 소자를 형성하며, 양극 및 음극 물질은 내부 직경이 너무 작게 꼬이게 되고, 충전/방전 동안 전지 소자의 용적 변화로 인하여 코일 중심 부근의 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질층이 열화되고, 벗겨지거나 이탈되어, 내부 단락을 일으키거나 용적 유지율을 열화시켜 만족스러운 사이클 특성을 실현시킬 수 없도록 한다.
또한, 전지 소자의 구조에 따라서, 상세하게는 내부 직경(d) 대 외부직경(D)의 비인 d/D에 따라서, 전지 소자에 도입되는 활성 물질의 양을, 높은 방전 용량을 실현시킬 수 있도록 전해액의 양에 대해 역균형 맞출 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 양극 물질과 음극 물질을 함께 적층하고 꼬아서 전지 소자를 형성한 다음, 이를 전해액과 함께 전지 캔에 하우징시키는 경우, 용량이 높고 용적 유지율이 개선된 비수성 전해액 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 세퍼레이터(separator)를 통하여 적층되고 여러 번 꼬인, 스트립 형태의 양극 물질과 스트립 형태의 음극 물질을 포함하는 전지 소자, 비수성 전해액, 및 전지 소자와 비수성 전해액을 수용하는 전지 캔을 포함하며, 양극 물질이 감람석 구조의 화학식 1의 화합물을 함유하는 양극 활성 물질을 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용하고, 전지 소자의 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비(d/D)가 0.05 < d/D < 0.5인, 비수성 전해액 전지를 제공한다.
LixFe1-yMyPO4
위의 화학식 1에서,
M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 1종 이상이고,
x는 0.05 ≤ x ≤ 1.2이며,
y는 0 ≤ y ≤ 0.8이다.
본 발명에 따르는 비수성 전해액 전지의 경우, 양극 활성 물질 중에 사용되는 위에서 언급한 화합물은 충전/방전시 전지 소자의 용적 변화를 억제하여 꼬인 전지 소자의 내부 직경을 감소시킬 수 있다. 따라서, 위에서 언급한 화합물을 양극 활성 물질로 사용하고 전지 소자의 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비에 대해 설정 범위를 정함으로써, 본 발명에 따라, 높은 방전 용량 뿐만 아니라 높은 용량 유지율을 성취할 수 있다.
도 1은 본 발명을 구체화하는 비수성 전해액 전지를 나타내는 단면도로, 이의 일부는 절단되어 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 전지의 전지 소자의 필수 부분을 나타내는 단면도이다.
도면을 참고로 하여, 본 발명의 특정의 바람직한 양태를 상세하게 설명하고자 한다.
도 1에 있어서, 비수성 전해액 전지(1)는 세퍼레이터(4)를 통하여 함께 적층되어 있으며, 여러 번 나선형으로 꼬여 전지 소자(5)를 형성하고, 전지 캔(6)에 비수성 전해액과 함께 하우징되는, 스트립 형태의 양극 물질(2)과 스트립 형태의 음극 물질(3)을 포함한다.
양극 물질(2)은 리튬을 가역적으로 전기적으로 방출하고 흡수할 수 있는 양극 활성 물질을 함유하는 양극 활성 물질층(8)이 양면에 형성되는, 예를 들어, 알루미늄 호일에 의해 형성된, 양극 집전체(7)로 이루어져 있다. 양극 납(9)은 양극 물질(2)의 한쪽 말단 부근에 설치되어 있다.
양극 활성 물질층(8)에 함유되어 있는 양극 활성 물질은 감람석 결정 구조의 화학식 1의 화합물이다.
화학식 1
LixFe1-yMyPO4
위의 화학식 1에서,
M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 1종 이상이고,
x는 0.05 ≤ x ≤ 1.2이며,
y는 0 ≤ y ≤ 0.8이다.
위의 화합물은 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다. 본 양태에서, 이후 상세하게 설명될, LiFePO4및 탄소 재료로 이루어진 복합체가 양극 활성 물질로서 사용된다. 하기에서, LiFePO4가 화학식 1의 화합물로서 사용되는 경우 및 상기 LiFePO4와 탄소 재료로 이루어진 복합체가 양극 활성 물질로서 사용되는 경우가 설명된다.
이후 간단하게 LiFePO4탄소 복합체로서 언급되는, LiFePO4와 탄소 재료로 이루어진 복합체는 LiFePO4입자의 표면에 부착되어 있는 수많은 입자의 탄소 재료로 이루어져 있으며, 상기 탄소 재료의 입자 크기는 LiFePO4입자의 크기보다 약간 작다. 탄소 재료가 전기 전도성이기 때문에, 탄소 재료과 LiFePO4로 이루어져 있는 LiFePO4탄소 복합체는, 예를 들면, LiFePO4만으로 구성된 양극 활성 물질보다 전기 전도성이 더 높다. 즉, LiFePO4탄소 복합체는 LiFePO4입자의 표면에 부착되어 있는 탄소원자에 의해 전기 전도성이 향상되기 때문에, LiFePO4에 적절한 용량이 충분하게 나타날 수 있다. 따라서, LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 사용함으로써, 용량이 높은 비수성 전해액 전지(1)를 실현할 수 있다.
LiFePO4탄소 복합체 속의 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상인 것이 바람직하다. LiFePO4탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량이 3중량% 미만인 경우, LiFePO4의 표면에 부착된 탄소 입자의 양은 전기 전도성 향상에 있어서 유리한 효과가 충분하게 유래될 수 있도록 하기에 불충분하다.
LiFePO4탄소 복합체를 형성하는 탄소 재료로서, 라만 분광 분석법에 있어서 흑연의 라만 스펙트럼에서의 파수 1340 내지 1360㎝-1에서 나타나는 회절광에 대한 파수 1570 내지 1590㎝-1에서 나타나는 회절광의 강도 면적비, A(D/G)가 0.3 이상인 물질이 바람직하게 사용된다.
강도 면적비 A(D/G)는 도 2에 제시된 라만 분광 분석법으로 측정하는 경우에, 파수 1570 내지 1590㎝-1에서 나타나는 G 피크 및 파수 1340 내지 1360㎝-1에서 나타나는 D 피크의 백그라운드를 함유하지 않는(background-free) 라만 스펙트럼 강도 면적비 A(D/G)로서 정의된다. "백그라운드를 함유하지 않는"이란 노이즈 부분을 포함하지 않는 상태를 나타낸다.
위에서 논의한 바와 같이, Gr의 라만 스펙트럼의 수많은 피크 중에서, 즉 파수 1570 내지 1590㎝-1에서 나타나는 G 피크 및 파수 1340 내지 1360㎝-1에서 나타나는 D 피크가 관찰된다. 이들 중, D 피크는 본래 G 피크로부터 유도된 것이 아니라, 구조가 변형되고 구조 대칭이 저하되는 경우에 나타나는 라만 비활성 피크이다. 따라서, D 피크는 Gr의 구조 변형의 척도이다. 공지된 방법으로, D와 G 피크의 강도 면적비 A(D/G)는 Gr의 a 축을 따라 측정된 결정 크기(La)의 역수에 대해 비례한다.
이러한 탄소 재료로서, 아세틸렌 블랙과 같은 무정형 탄소 재료가 바람직하게 사용된다.
강도 면적비 A(D/G)가 0.3 이상인 탄소 재료는, 예를 들면, 분쇄기를 사용한 분쇄와 같은 공정으로 수득할 수 있다. 임의의 비 A(D/G)를 갖는 탄소 재료는 분쇄 시간을 조절하여 상당히 용이하게 수득할 수 있다.
예를 들면, 결정성 탄소 재료로서 흑연은 강력한 분쇄기(예: 행성형 볼 밀)로 분쇄하여 이의 구조를 상당히 용이하게 변형시켜 점진적으로 무정형화시킴으로써, 강도 면적비 A(D/G)를 증가시킬 수 있다. 즉, 0.3 이상인 임의의 A(D/G) 값을 갖는 탄소 재료가 파쇄기의 작동 시간을 조절함으로써 상당히 용이하게 수득될 수 있다. 따라서, 분쇄시, 결정성 탄소 재료가 또한 탄소 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다.
LiFePO4탄소 복합체의 분말 밀도는 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상이다. LiFePO4탄소 복합체의 합성을 위한 물질을 분말 밀도가 2.2g/㎤ 이상으로 되도록분쇄하는 경우, 생성된 LiFePO4탄소 복합체는 충분히 분쇄되어 양극 활성 물질의 충전율이 더 높고 용량이 높은 비수성 전해액 전지가 실현될 수 있도록 한다. 또한, LiFePO4탄소 복합체는 위에서 언급한 분말 밀도를 만족시키도록 분쇄되므로, 이의 비표면적도 또한 증가될 수 있다. 즉, LiFePO4와 탄소 재료 사이에 충분한 접촉 면적이 유지되어 전기 전도도를 개선시킬 수 있다.
LiFePO4탄소 복합체의 분말 밀도가 2.2g/㎤ 미만이면, LiFePO4탄소 복합체는 충분히 압착되지 못하여, 양극 물질(2)에서 활성 물질의 충전율이 개선될 수 없게 된다.
한편, LiFePO4탄소 복합체에서 브루나우어-에멧트-텔러(Brunauer Emmet Teller: BET) 비표면적은 바람직하게는 10.3㎡/g 이상이다. LiFePO4탄소 복합체의 BET 비표면적이 10.3㎡/g 이상이면, 단위 면적당 LiFePO4비표면적은 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분히 클 수 있다. 그 결과, 양극 활성 물질의 전기 전도성이 개선된다.
LiFePO4탄소 복합체의 1차 입자 크기는 바람직하게는 3.1㎛ 이하이다. LiFePO4탄소 복합체의 1차 입자 크기가 3.1㎛ 이하인 경우, 단위 면적당 LiFePO4비표면적은 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분히 증가될 수 있어, 양극 활성 물질의 전기 전도성이 또한 개선된다.
본 양태에서, LiFePO4탄소 복합체가 양극 활성 물질로서 사용된다. 그러나, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 본 발명에서, LiFePO4자체가 양극 활성 물질로 사용될 수 있거나, LiFePO4와는 상이한 화학식 1의 화합물(여기서, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 1종 이상이고, x는 0.05 ≤ x ≤ 1.2이며, y는 0 ≤ y ≤ 0.8이다)이 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수 있다. 이들 화합물은, 예를 들면, LiFe0.2Mn0.8PO4, LiFe0.2Cr0.8PO4, LiFe0.2Co0.8PO4, LiFe0.2Cu0.8PO4, LiFe0.2Ni0.8PO4, LiFe0.25V0.75PO4, LiFe0.25Mo0.75PO4, LiFe0.25Ti0.75PO4, LiFe0.3Zn0.7PO4, LiFe0.3Al0.7PO4, LiFe0.3Ga0.7PO4, LiFe0.25Mg0.75PO4, LiFe0.25B0.75PO4및 LiFe0.25Nb0.75PO4로 나타낼 수 있다.
양극 활성 물질층에 함유되는 결합제로서, 이런 종류의 비수성 전해액 전지의 양극 활성 물질층에 대한 결합제로서 통상 사용되는 적합한 공지된 수지 물질을 사용할 수 있다.
음극 물질(3)은, 예를 들어, 니켈 호일 또는 구리 호일에 의해 형성된, 음극 집전체(10)와, 음극 집전체(10)의 각 표면상에 형성된 음극 활성 물질층(11)으로 형성되어 있다. 음극 납(12)은 음극 물질(3)은 주변에 설치되어 있다.
음극 활성 물질층(11)의 음극 활성 물질은 리튬을 도핑/비도핑시킬 수 있는 물질이다. 리튬을 도핑/비도핑시킬 수 있는 음극 활성 물질로서, 금속 리튬, 리튬합금, 리튬 도핑된 전기 전도성 고분자 물질, 탄소 재료 또는 층상 화합물, 예로서 금속 산화물이 사용될 수 있다. 음극 활성 물질층(11)에 함유되는 결합제로서, 이런 종류의 비수성 전해액 전지의 음극 활성 물질층에 대한 결합제로서 통상 사용되는 적합한 공지된 결합제를 사용할 수 있다.
비수성 전해액 전지(1)에서, 음극 물질(3)의 폭 방향 말단의 위치가 양극 물질(2)의 폭 방향 말단과 일치하거나 이에 대해 내부적으로 오프셋되는 경우, 충전 동안 음극 물질(3)의 폭 방향 말단 부근 또는 외부면에 양극 물질(2)로부터 방출된 리튬 이온은 양극 물질(3)의 폭 방향 말단 둘 다에서 충전/방전 균형에 영향을 주는 경향이 있으며, 이후 상기 리튬 이온은 충전/방전 반응을 차단하는 금속 리튬으로써 침전될 수 있어 충분한 충전/방전 사이클 특성을 나타낼 수 없도록 한다.
따라서, 비수성 전해액 전지(1)에서, 음극 물질(3)은 폭 방향 말단 양쪽과 대향하는 음극 물질(3) 부분 또는 양극 물질(2)의 폭 방향 말단 양쪽 부근에서 리튬 이온이 침전되지 않도록 충전/방전 균형에서 리튬 이온이 영향을 받지 않도록 양극 물질(2)의 폭보다 넓은 폭이 되도록 설정한다. 비수성 전해액 전지(1)에서, 4V를 초과하는 높은 전위로 충전시 방출된 Li의 양은 LiFePO4를 양극 활성 물질로서 사용하는 경우가 LiCoO2와 같은 4V 부류 양극 활성 물질을 사용하는 경우보다 다소 작기 때문에, 금속 리튬은 폭 방향 말단 양쪽과 대향하고 있는 음극 물질(3) 부분 또는 양극 물질(2)의 폭 방향 말단 부근에서 덜 침전된다.
음극 물질(3)의 말단 중 한쪽이 양극 물질(2)의 대응하는 말단보다 0.05㎜이상 더 큰 경우, 충전/방전이 수득될 수 있는 반면, 음극 물질(3)의 말단 중 한쪽이 양극 물질(2)의 대응하는 말단보다 0.05㎜ 미만으로 더 큰 경우, 음극 물질(3)의 말단이 양극 물질(2)의 대응하는 말단과 일치하거나 이에 대해 내부적으로 오프셋되는 경향이 있다. 음극 물질(3)의 말단 중 한쪽의 폭이 양극 물질(2)의 대응하는 말단의 폭보다 2.0㎜ 이상 더 큰 경우, 전지 반응에 관여하지 않는 음극 활성 물질의 양이 증가되어 전지의 에너지 밀도를 저하시킨다. 따라서, 음극 물질(3)은 양극 물질(2)보다 폭이 도 1에 나타낸 측면상에서 폭 방향 치수 범위가 0.05 내지 2.0㎜이도록 더 넓은 것이 바람직하다.
세퍼레이터(4)는 양극 물질(2)의 양극 활성 물질층(8)과 음극 물질(3)의 음극 활성 물질층(11)을 분리하기 위하여 제공하며, 이런 종류의 비수성 전해액 전지용 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 적합한 공지된 물질의 필름, 예를 들어, 고분자 물질, 예로서, 폴리프로필렌 필름으로 형성될 수 있다. 세퍼레이터(4)는 리튬 이온 전도도와 에너지 밀도 사이의 관계면에서 가능한 얇을 필요가 있다. 상세하게, 예를 들어, 세퍼레이터의 두께는 50㎛ 이하가 바람직하다.
비수성 전해액 전지(1)에서, 위에서 언급한 양극 물질(2)과 음극 물질(3)은 세퍼레이터(4)를 통하여 함께 적층되고, 여러 번 꼬여, 도 1과 도 2에 나타낸 바와 같은, 전지 소자(5)를 형성한다. 상기 전지 소자(5)는 양극 물질(2)과 음극 물질(3)을 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비, 또는 d/D가 0.05 < d/D < 0.5로 되도록 꼬아 생산한다. 비수성 전해액 전지(1)은 위에서 논의된 바와 같이, 양극 활성 물질로서 감람석 결정 구조를 갖는 LiFePO4를 사용한다. 이러한 LiFePO4는 음극 활성 물질용으로 사용되는 탄소 재료의 특성과 반대 특성을 갖는데, 즉, Li가 탈도핑된 때 충전중 및 Li가 도핑된 때 방전중 각각 결정 격자 용적이 감소되고 증가되는 특성을 갖는다. 따라서, 비수성 전해액 전지(1)에서, 전지 소자(5)는 충전/방전으로 인한 용적 변화를 LiCoO2와 같은 통상의 물질을 양극 활성 물질로서 사용하는 경우보다 약하게 일으킨다. 따라서, 외부 직경(D)는 변화되지 않는 상태로 남아있으면서, 전지 소자(5)의 내부 직경(d)이 감소되고, 충전/방전을 여러 번 수행하는 경우, 상기 소자의 용적 팽창 또는 수축으로 인하여 전기화학적 특성의 열화, 활성 물질의 박리 또는 이탈이 억제되어 용량 유지율을 향상시킴으로써 최적의 사이클 특성을 실현시킬 수 있다.
내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비, d/D를 0.05 < d/D < 0.5로 정하는 이유는 당해 비가 0.5 이상인 경우, 내부 직경(d)은 과량의 전해액이 도입될 정도로 크고, 전지 반응에 필수적이고 충분한 양이 충전될 수 없어 실질적인 용량의 전지가 유지될 수 없기 때문이다. 내부 직경(d)은 외부 직경(D)의 비 d/D의 하한치를 0.05로 정하는 이유는 당해 비가 0.05보다 클 경우, 장치의 용적 팽창 또는 수축으로 인하여 위에서 언급한 전기화학적 특성의 열화 또는 활성 물질의 박리 또는 이탈이 발생하지 않지만, 당해 비가 0.05 미만인 경우, 위에서 언급한 전기화학적 특성의 열화, 활성 물질의 박리 또는 이탈이 실제로 발생하기 때문이다.
비수성 전해액으로서, 전해질을 비양성자성 수성 용매에 용해시켜 수득한 용액이 사용된다.
비수성 용매로서, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트가 사용될 수 있다. 전압 안정성 면에서, 사이클릭 카보네이트(예: 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트) 및 쇄형 카보네이트(예: 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트)가 바람직하게 사용된다. 이들 비수성 용매는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
비수성 용매에 용해되는 전해질로서, 리튬 염[예: LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3또는 LiN(CF3SO2)2]이 사용될 수 있다. 이들 리튬 염 중, LiPF6및 LiBF4가 바람직하다.
내부 표면이 니켈로 도금되어 있는, 전지 캔(6)이 전지 소자(5)와 비수성 전해질을 하우징하는 데 사용된다.
이후, 위에서 기재한 비수성 전해액 전지(1)의 제조방법을 설명한다.
먼저, 양극 활성 물질로서, LiFePO4와 탄소 재료의 복합체를 이제 설명하는 바와 같은 제조방법으로 합성한다.
양극 활성 물질을 합성하기 위하여, 합성을 위한 출발 물질로서 LiFePO4를 함께 혼련시키고 분쇄하여 소결시킨다. 혼합, 분쇄 및 소결 과정 중 임의의 시점에서, 탄소 재료를 합성을 위해 혼련시킨 출발 물질에 가한다. 합성을 위한 LiFePO4출발 물질로서, Li3PO4, Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 (Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수를 나타낸다)이 사용된다.
하기에서, 다음에 설명하는 바와 같이 합성되는 인산리튬 Li3PO4및 인산제1철 8수화물 Fe3(PO4)2·8H2O가 합성용 출발 물질로서 사용되며, 합성을 위한 이들 출발 물질에 탄소 재료를 가한 후, 다수의 공정 단계를 수행하여 LiFePO4탄소 복합체를 합성하는 경우를 설명한다.
먼저, 합성을 위한 LiFePO4출발 물질 및 탄소 재료를 함께 혼합하여 혼합 단계에 의해 혼합물을 형성한다. 이어서, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 분쇄 공정에 의해 분쇄하고, 분쇄된 혼합물은 소결 공정에 의해 소결시킨다.
혼합 공정에서, 인산리튬 및 인산제1철 8수화물을 미리 정한 비로 함께 혼합하고, 탄소 재료과 함께 가하여 혼합물을 형성한다.
합성을 위한 출발 물질로서 사용되는 이러한 인산제1철 8수화물은 물에 황산제1철 7수화물(FeSO4·7H2O)을 용해시켜 수득한 수용액에 인산수소이나트륨 12수화물(2Na2HPO4·12H2O)을 가하고, 생성된 혼합물을 미리 정한 시간 동안 방치시켜 합성한다. 인산제1철 8수화물의 합성 반응은 반응식 1로 나타낼 수 있다.
3FeSO4·7H2O + 2Na2HPO4·12H2O → Fe3(PO4)2·8H2O + 2Na2SO4+ 37H2O
합성용 물질로서의 인산제1철 8수화물에 있어서, 합성 공정으로부터 생성되는 특정량의 Fe3+가 포함된다. Fe3+가 합성용 물질에 잔류하면, 3가 Fe 화합물이 소결에 의해 생성되어 LiFePO4탄소 복합체의 단상 합성을 방해한다. 따라서, 소결 전에 합성용 출발 물질에 환원제를 가하여, 소결시 합성용 출발 물질에 포함된 Fe3+를 Fe2+로 환원시켜야 한다.
그러나, 환원제에 의해 Fe3+를 Fe2+로 환원시키는 경우, 환원제의 능력에는 한계가 있어, 합성용 출발 물질의 Fe3+함량이 과량이면, Fe3+가 전체적으로 환원되지 않고 LiFePO4탄소 복합체에 잔류하게 되는 경우가 발생될 수 있다.
따라서, 인산제1철 8수화물의 전체 철 중 Fe3+의 함량은 61중량% 이하로 고정하는 것이 바람직하다. 인산제1철 8수화물의 전체 철 중 Fe3+의 함량을 초기부터 61중량% 이하로 제한함으로써, LiFePO4탄소 복합체의 단상 합성은 Fe3+를 연소시 잔류시키지 않으면서, 즉 Fe3+에 기인하는 불순물을 생성하지 않으면서 만족스럽게 실현할 수 있다.
인산제1철 8수화물의 생성시 체류 시간이 길면 길수록, 생성된 생성물 중의 Fe3+의 함량은 더욱 커져, 체류 시간을 미리 정한 시간에 상응하도록 조절함으로써, 임의의 Fe3+를 갖는 인산제1철 8수화물이 생성될 수 있음을 알 수 있다. 인산제1철 8수화물의 전체 철 중 Fe3+의 함량은 모스바우어 법(Mossbauer method)으로 측정할 수 있다.
합성용 출발 물질에 부가되는 탄소 재료는 심지어 합성용 출발 물질로서의 인산제1철 8수화물에 포함된 Fe2+가 대기중의 산소 또는 소결로 인해 Fe3+로 산화될지라도, 소결시 Fe3+를 Fe2+로 환원시키는 환원제로서 작용한다. 따라서, 심지어 Fe3+가 합성용 출발 물질에 잔류하더라도, 불순물이 생성되는 것을 방지하여 LiFePO4탄소 복합체의 단상 합성을 보장할 수 있다. 더욱이, 탄소 재료는 합성용 출발 물질에 포함된 Fe2+의 Fe3+로의 산화를 방지하는 산화 방지제로서 작용한다. 즉, 탄소 재료는 소결 전 또는 소결 도중 대기 및 연소 오븐에 존재하는 산소에 의한 Fe2+의 Fe3+로의 산화를 방지한다.
즉, 탄소 재료는 양극 활성 물질의 전기 전도성을 개선시키는 도전제(electrification agent)로서 뿐만 아니라 환원제 및 산화 방지제로서도 작용한다. 한편, 이러한 탄소 재료는 LiFePO4탄소 복합체의 성분이므로, LiFePO4탄소 복합체의 합성에 이어서 탄소 재료를 제거할 필요는 없다. 그 결과, LiFePO4탄소 복합체의 제조시 효율이 개선된다.
LiFePO4탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상임을 주지해야 한다. LiFePO4탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량을 3중량% 이상으로 설정함으로써, LiFePO4고유의 용량 및 주기적 특성을 최대한 이용할 수 있다.
분쇄 공정시, 혼합 공정으로부터 생성된 혼합물을 분쇄하며, 이때 분쇄 및 혼합이 동시에 일어난다. 본 명세서에서 분쇄는 볼 밀에 의한 강력한 분쇄 및 혼합을 의미한다. 볼 밀로서, 유성형 볼 밀, 쉐이커형 볼 밀 또는 메카노-퓨젼(mechano-fusion)이 선택적으로 사용될 수 있다.
혼합 공정으로부터 생성된 혼합물을 분쇄함으로써, 합성용 출발 물질 및 탄소 재료를 균질하게 혼합할 수 있다. 더욱이, 합성용 출발 물질이 분쇄에 의해 분쇄된다면, 합성용 출발 물질의 비표면적은 증가됨으로써, 합성용 출발 물질들의 접촉점을 증가시켜 후속되는 소결 공정에서 합성 반응을 가속화시킬 수 있다.
합성용 출발 물질을 함유하는 혼합물은 입자 크기가 3㎛ 이상인 입자의 입자 크기 분포가 부피 통합 빈도면에서 22% 이하이도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 합성용 출발 물질의 입자 크기 분포를 위에서 기재한 범위로 설정함으로써, 합성용 출발 물질의 표면적은 합성 반응을 위한 표면 활성을 실현하기에 충분하다. 따라서, 심지어 소결 온도가, 예를 들면, 합성용 출발 물질의 융점 미만인 600℃의 낮은 값일지라도, 반응 효율은 최적이 됨으로써, LiFePO4탄소 복합체의 단상 합성을 만족스럽게 실현할 수 있다.
더욱이, 분쇄는 LiFePO4탄소 복합체의 분말 밀도가 2.2g/㎤ 이상으로 되도록 바람직하게 수행한다. 합성용 출발 물질을 분쇄하여 위에서 정의한 분말 밀도를 수득함으로써, LiFePO4의 비표면적 및 이에 따른 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적은 증가되어 양극 활성 물질의 전기 전도도를 개선시킬 수 있다.
따라서, 합성용 출발 물질을 함유하는 혼합물을 분쇄함으로써, 높은 용량의 비수성 전해액 전지(1)를 제조할 수 있는 양극 활성 물질이 제조될 수 있다.
소결 단계에서는, 분쇄 단계에서 분쇄된 혼합물을 소결시킨다. 혼합물을 소결시킴으로써, 인산리튬은 인산제1철 8수화물과 반응하여 LiFePO4를 합성할 수 있다.
LiFePO4의 합성 반응은 반응식 2로 나타낼 수 있다.
Li3PO4+ Fe3(PO4)2·nH2O → 3LiFePO4+ nH2O
위의 반응식 2에서,
n은 수화물의 수를 나타내고, 무수물인 경우, 0이다.
반응식 2에서, Li3PO4는 Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수를 나타낸다)와 반응한다.
반응식 2로부터 알 수 있는 바와 같이, Fe3(PO4)2가 합성용 출발 물질로서 사용되는 경우, 부산물은 수득되지 않는다. 한편, Fe3(PO4)2·nH2O가 사용되면, 무독성인 물이 부산물로 생성된다.
지금까지, 탄산리튬, 인산이수소암모늄 및 아세트산철(II)을 합성 물질로서 미리 정한 비로 혼합하고 소결시켜 반응식 3에 제시된 반응에 의해 LiFePO4를 합성했다.
Li2CO3+ 2Fe(CH3COO)2+ 2NH4H2PO4→ 2LiFePO4+ CO2+ H2O + 2NH3+ 4CH3COOH
반응식 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 독성 부산물(예: 암모니아 또는 아세트산)이 통상의 LiFePO4합성법으로 소결시 생성된다. 따라서, 대규모 장치(예: 가스 수거기)가 이들 독성 부산물을 처리하는 데 필요하므로 경비가 상승하게 된다. 또한, 이들 부산물이 다량 생성되기 때문에 LiFePO4수율이 낮다.
Li3PO4, Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수를 나타낸다)가 합성용 출발 물질로서 사용되는 본 발명에 따라, 목적하는 LiFePO4가 독성 부산물을 생성하지 않고 생성될 수 있다. 다시 말해서, 소결시 안전성은 통상의 제조방법에 비하여 상당히 개선될 수 있다. 더욱이, 대규모 처리 장치가 독성 부산물을 처리하는 데 필요하지만, 본 발명의 제조방법은 단지 무독성인 물만을 부산물로서 생성하여, 처리 단계를 상당히 단순화시킴에 따라 처리 장치의 크기를 감소시킬 수 있다. 그 결과, 통상의 시스템에서 부산물로 생성되는 암모니아가 처리되는 경우보다 제조 경비가 상당히 저하될 수 있다. 더욱이, 부산물은 단지 소량으로 수득되므로, LiFePO4의 수율은 상당히 개선될 수 있다.
혼합물의 소결시 소결 온도는 상기 합성법에 의해 400 내지 900℃일 수 있지만, 전지 성능을 고려하면 대략 600℃가 바람직하다. 소결 온도가 400℃ 미만인 경우, 화학 반응 또는 결정화는 충분히 진행될 수 없어, 합성용 출발 물질의 Li3PO4와 같은 불순물 상을 지속함에 따라, 균질한 LiFePO4가 수득될 수 없다. 환언하면, 소결 온도가 900℃를 초과하는 경우, 결정화가 지나치게 진행되어 LiFePO4입자의 크기가 조악해져서 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 감소시키고, 충분한 방전 용량을 성취할 수 없게 된다.
소결 도중, 합성된 LiFePO4탄소 복합체의 Fe는 2가 상태이다. 따라서, 합성 온도 600℃에서, LiFePO4탄소 복합체의 Fe는 반응식 4에 따라 소결 대기 중의 산소에 의해 Fe3+로 신속히 산화되어, 3가 Fe와 같은 불순물은 LiFePO4탄소 복합체의 단상 합성을 방해하게 된다.
6LiFePO4+ 3/2O2→ 2Li3Fe2(PO4)3+ Fe2O3
따라서, 불활성 가스(예: 질소 또는 아르곤) 또는 환원 가스(예: 수소 또는일산화탄소)가 소결 대기로서 사용되지만, 소결 대기 중의 산소 농도는 LiFePO4탄소 복합체의 Fe가 산화되지 않도록 하는 범위, 즉 1012ppm(용적) 이하로 규정된다. 소결 대기 중의 산소 농도를 1012ppm(용적) 이하로 설정함으로써, 심지어 대략 600℃의 소결 온도에서도 Fe가 산화되는 것을 방지하여 LiFePO4탄소 복합체의 단상 합성을 실현할 수 있다.
소결 대기 중의 산소 농도가 1012ppm(용적) 이상인 경우, 소결 대기 중의 산소량은 과량으로 되어 LiFePO4탄소 복합체의 Fe는 Fe3+로 산화됨으로써 LiFePO4탄소 복합체의 단상 합성을 방해하는 불순물을 생성하게 된다.
소결된 LiFePO4탄소 복합체의 제거에 있어서, 소결된 LiFePO4탄소 복합체의 제거 온도, 즉 LiFePO4탄소 복합체의 대기 노출 온도는 바람직하게는 305℃ 이하이다. 한편, 소결된 LiFePO4탄소 복합체의 제거 온도는 보다 바람직하게는 204℃ 이하이다. LiFePO4탄소 복합체의 제거 온도를 305℃ 이하로 설정함으로써, 소결된 LiFePO4탄소 복합체 중의 Fe는 대기 중의 산소에 의해 산화되어 불순물이 생성되는 것을 방지한다.
소결된 LiFePO4탄소 복합체가 불충분하게 냉각된 상태로 제거되는 경우, LiFePO4탄소 복합체 중의 Fe는 대기 중의 산소에 의해 산화되어 불순물을 생성하는경향이 있다. 그러나, LiFePO4탄소 복합체를 너무 저온으로 냉각시키는 경우, 작동 효율이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 소결된 LiFePO4탄소 복합체의 제거 온도를 305℃ 이하로 설정함으로써, 소결된 LiFePO4탄소 복합체 중의 Fe가 대기 중의 산소에 의해 산화되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 불순물이 생성되는 것을 방지하여 작동 효율을 유지할 뿐만 아니라, 효율이 높은 전지로서의 바람직한 특성을 갖는 LiFePO4탄소 복합체를 합성할 수 있다.
한편, 소결된 LiFePO4탄소 복합체의 냉각은 소결로에서 수행한다. 사용되는 냉각법은 자발적 냉각법 또는 강제 냉각법일 수 있다. 그러나, 보다 짧은 냉각 시간, 즉 보다 높은 작동 효율을 고려하면, 강제 냉각법이 바람직하다. 강제 냉각법이 사용되는 경우, 산소 및 불활성 가스의 가스 혼합물 또는 불활성 가스만을 소결노로 공급하여 소결노 속의 산소 농도가 1012ppm(용적) 이하인 위에서 언급한 산소 농도보다 높지 않도록 하면 충분하다.
위에서, 탄소 재료는 분쇄 단계 전에 부가하지만, 분쇄 단계 후 또는 소결 단계 후에 가할 수 있다.
그러나, 탄소 재료를 소결 단계 이후에 가하는 경우, 소결시 환원 효과 또는 산화 방지 효과는 실현될 수 없고, 부가는 단지 전도도를 개선시키는 데만 유용하다. 따라서, 탄소 재료를 소결 단계 이후에 가하는 경우, 다른 적합한 방법으로Fe3+가 잔류하는 것을 방지해야 한다.
탄소 재료를 소결 단계 이후에 가하는 경우, 소결시 합성된 생성물은 LiFePO4탄소 복합체가 아니라, LiFePO4이다. 따라서, 탄소 재료를 소결시 합성된 LiFePO4에 가한 후, 분쇄를 다시 수행한다. 이러한 2차 분쇄에 의해, 부가된 탄소 재료가 파쇄되고, LiFePO4표면에 부착되기가 더욱 용이해진다. 더욱이, 이러한 2차 분쇄에 의해, LiFePO4와 탄소 재료를 함께 충분히 혼합하여 파쇄된 탄소 재료가 균질하게 LiFePO4표면에 부착될 수 있도록 한다. 따라서, 심지어 탄소 재료를 소결 후에 가하는 경우에도, 탄소 재료의 부가를 분쇄 전에 수행하는 경우에 수득되는 생성물과 유사한 생성물, 즉 LiFePO4탄소 복합체를 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 위에서 기재한 효과와 유사한 유용한 효과를 실현할 수 있다.
위에서 기재한 바와 같이 생성된 LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 사용하는 비수성 전해액 전지(1)는, 예를 들어, 다음과 같이 제조할 수 있다:
양극 물질(2)로서, 양극 활성 물질로서의 LiFePO4탄소 복합체과 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 양극 혼합물을 제조한다. 이렇게 생성된 양극 혼합물을 양극 집전체(7) 위에 균일하게 피복시키고 동일 반응계 내에서 건조시켜 양극 물질(2)을 제조하기 위한 양극 활성 물질층(8)을 형성시킨다. 양극 혼합물용 결합제로서, 공지된 적합한 결합제를 사용할 수 있다. 달리, 공지된 적합한 결합제를위에서 언급한 양극 혼합물에 가할 수 있다.
본 양태에서, LiFePO4탄소 복합체를 양극 활성 물질로서 사용한다. 그러나, 본 발명은 상기 양태로 제한되지 않는다. 본 발명에서는, LiFePO4자체를 양극 활성 물질로서 사용할 수 있거나 LiFePO4와는 상이한, 감람석 구조의 화학식 1의 화합물을 단독으로 또는 다른 물질과 함께 양극 활성 물질로서 사용할 수 있다.
화학식 1
LixFe1-yMyPO4
위의 화학식 1에서,
M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 1종 이상이고,
x는 0.05 ≤ x ≤ 1.2이며,
y는 0 ≤ y ≤ 0.8이다.
이들 화합물은 예를 들어, LiFe0.2Mn0.8PO4, LiFe0.2Cr0.8PO4, LiFe0.2Co0.8PO4, LiFe0.2Cu0.8PO4, LiFe0.2Ni0.8PO4, LiFe0.25V0.75PO4, LiFe0.25Mo0.75PO4, LiFe0.25Ti0.75PO4, LiFe0.3Zn0.7PO4, LiFe0.3Al0.7PO4, LiFe0.3Ga0.7PO4, LiFe0.25Mg0.75PO4, LiFe0.25B0.75PO4및 LiFe0.25Nb0.75PO4로 나타낼 수 있다.
음극 물질(3)의 제조시, 음극 활성 물질과 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 음극 혼합물을 제조한다. 이렇게 생성된 음극 혼합물을 음극 집전체 위에 균일하게 피복시키고 동일 반응계 내에서 건조시켜 음극 물질(3)을 제조하기 위한 음극 활성 물질층을 형성시킨다. 음극 혼합물용 결합제로서, 공지된 적합한 결합제를 사용할 수 있다. 달리, 공지된 적합한 결합제를 음극 혼합물에 가할 수 있다.
음극 물질(3)의 폭 방향 치수는 양극 물질(2)의 폭 방향 치수보다 크도록 선택한다. 바람직하게는, 음극 물질(3)은 양극 물질(2)보다 폭이 0.05 내지 2.0㎜ 더 넓도록 형성시킨다.
이렇게 생성된 양극 물질(2)과 음극 물질(3)을 세퍼레이터(4)를 통하여 함께 적층시키고, 함께 여러 번 꼬아 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비, 즉 d/D가 0.05 < d/D < 0.5로 되도록 전지 소자(5)를 형성시킨다.
전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 비수성 전해액을 제조한다.
전지 소자(5)를 절연판(13)을 통하여 전지 캔(6)에 하우징시키고, 여기에 비수성 전해액을 충전시킨다. 가스켓(14)을 통하여 리드(15)와 안전 밸브 장치(16)로 전지 캔(6)을 틀어막아 비수성 전해액 전지(1)를 완성한다.
실시예
이제 본 발명을 실험 결과를 근거로 명시된 실시예를 참고하여 설명한다.
먼저, 전지 소자의 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비의 수치가 다양한, 실시예 및 비교 실시예의 샘플 전지를 제조하여 방전 용량과 용량 유지율을 평가한다.
실시예 1
먼저, 양극 활성 물질로서, 리튬 인산 산화물(LiFePO4)을 다음과 같은 조건하에서 제조한다.
인산리튬과 산화제2철 8수화물을 리튬 대 철 원소비가 1:1로 되도록 혼합하고, 아세틸렌 블랙 분말을 소결용 전체 물질의 10%에 대응하는 양으로 가하여, 샘플 혼합물을 수득한다. 상기 샘플 혼합물을 알루미나 용기에 충전시키고 행성형 볼 밀을 사용하여 알루미나 볼에 대한 샘플의 중량비가 50%이고, 회전 속도가 250rpm이며 구동 시간이 10시간인 조건하에 분쇄한다. 그 다음, 분쇄된 물질을 600℃의 전기 오븐 속 세라믹 도자기에서 5시간 동안 소결시켜 LiFePO4를 수득한다.
이렇게 수득한 LiFePO4를 양극 활성 물질로서 사용하고, LiFePO4와 결합제로서의 불소 수지 분말로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 95:5의 중량비로 혼합하여 양극 혼합물을 수득한 다음, 이를 용매로서의 N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 슬러리화된 양극 혼합물을 수득한다. 당해 슬러리화된 양극 혼합물을 양극 집전체인, 스트립 형태의 알루미늄 호일의 양면에 균일하게 두께 20㎛ 및 폭 33.5㎜로 피복시키고 동일 반응계 내에서 건조시킨다. 생성된 건조 생성물을 롤 프레스에서 압축 성형시켜 스트립 형태의 양극 물질을 수득한다. 상기 양극 물질중, 양극 활성 물질을 양극 집전체의 양면에 대략 동일한 필름 두께로 (양면의 필름 두께의 합은 200㎛이다) 균일하게 피복시킨다.
음극 활성 물질로서 사용되는, 분쇄된 피치 코우크, 및 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 90:10의 중량비로 함께 혼합하여 음극 혼합물을 형성시킨다음, 이를 용매로서의 N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 슬러리화된 음극 혼합물을 형성시킨다. 이렇게 슬러리화된 음극 혼합물을 음극 집전체인, 스트립 형태의 구리 호일의 양면에 균일하게, 두께 10㎛ 및 폭 35.0㎜로 피복시키고, 동일 반응계 내에서 건조시킨다. 생성된 건조 생성물을 양극 혼합물의 경우에서와 같이, 롤 프레스에서 압축 성형시켜 스트립 형태의 음극 물질을 제조한다. 한편, 음극 물질에서는, 음극 활성 물질을 음극 활성 물질의 양면에 대략 동일한 필름 두께로 형성시키는데, 양면의 필름 두께의 합은 200㎛이다.
위에서 제조한, 음극 물질과 양극 물질을 한쌍의 마이크로 다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터를 통하여, 25㎛의 두께로, 음극 혼합물, 세퍼레이터, 양극 물질 및 세퍼레이터의 순서로 적층시키고, 여러 번 원형으로 권취시켜 코일 소자를 형성시킨다. 상기 전지 소자는 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)이 각각 2.0㎜ 및 13.2㎜로 되도록 제조하고, 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비, d/D는 0.152이다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된, 전지 소자의 상부 및 하부 표면에 절연판을 설치한 후, 전지 소자를 전지 캔에 하우징시킨다. 음극 혼합물 위에 설치된, 양극 납은 음극 물질로부터 유래되며 전지 캔에 용접시킨다. 음극 물질 위에 설치되어 있는 음극 납은 또한 음극 물질로부터 유래되며 전지 캔에 용접시킨다. 인산리튬 6불화물이 1,2-디메톡시에탄과 함께, 1mol/ℓ의 비율로 용해되어 있는, 프로필렌 카보네이트 혼합시 수득되는 전해액을 양극과 음극 물질 및 세퍼레이터가 충분히 습윤될 때까지 전지 캔에 충전시킨다. 전지 캔과 리드를 가스켓을 통하여 함께 틀어막아 밀봉한다.
이런 식으로, 외부 직경 및 내부 직경이 각각 13.8㎜ 및 13.3㎜이며, 높이가 42㎜인 원통형 전지가 제조된다.
실시예 2
원통형 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단 내부 직경(d)을 4.0㎜로 설정하고 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비, d/D를 0.303으로 설정한다.
비교 실시예 1
원통형 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단 내부 직경(d)을 0.6㎜으로 설정하고 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비, d/D를 0.046으로 설정한다.
비교 실시예 2
원통형 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 내부 직경(d)을 7.0㎜로 설정하고 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비, d/D를 0.530으로 설정한다.
실시예 1과 2 및 비교 실시예 1과 2의 전지 4종을 190㎃의 전류, 상한 전압 4.2V로 3시간 동안 충전시키고 150㎃의 전류, 2.5V의 종결 전압으로 방전시키는 충전/방전 사이클에 대해 시험하고, 충전/방전 용량이 안정화되는 10번째 사이클에서의 방전 용량을 각 전지에 대해 측정한다. 한편, 충전/방전 사이클에 대한 당해시험을 100 사이클 수행하고 100 사이클 후 방전 용량 대 10회 사이클 경과 후 방전 용량의 비를 용량 유지율로서 각 전지에 대해 계산한다. 결과를 표 1에 제시한다.
실시예 1 실시예 2 비교 실시예 1 비교 실시예 2
내부직경 d(㎜) 2.0 4.0 0.6 7.0
외부직경 D(㎜) 13.2 13.2 13.2 13.2
d/D 0.152 0.303 0.046 0.530
양극 물질의 중량 (g) 3.7 2.5 4.4 1.1
음극 물질의 중량 (g) 2.5 1.7 3.0 0.8
방전 용량(mAh) 350 307 231 143
용량 유지율(%) 92.6 94.3 72.3 90.2
비수성 전해액 전지에서, 실제적으로 유용한 전지 특성을 고려하는 경우, 10회 사이클 후 방전 용량이 200mAh 이상이고 100회 사이클 후 용량 유지율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 이를 고려하여, 방전 용량과 용량 유지율을 평가한다.
표 1에서, 전지의 내부 직경 대 외부 직경비 또는 d/D가 0.5 이상인 비교 실시예 2의 전지에서, 용량 유지율은 90% 이상이다. 그러나, 도입되는 양극 활성 물질과 음극 활성 물질의 양이 다른 샘플 전지의 양보다 더 작기 때문에, 방전 용량이 극히 작고 200mAh 이하이다. 전지의 내부 직경 대 외부 직경의 비 또는 d/D가 0.05 이하인 비교 실시예 1의 샘플 전지에서, 방전 용량은 200mAh 이상이지만, 충전/방전시 전지 소자의 용적 변화로 인하여 활성 물질의 전기화학적 특성이 열화되거나, 활성 물질이 박리 또는 이탈되고, 용량 유지율이 다른 샘플 전지의 용량 유지율보다 낮고 80% 이하이다.
환언해서, 전지의 내부 직경 대 외부 직경 비 또는 d/D가 0.05 이상이고 0.5 이하인 실시예 1과 2의 샘플 전지의 경우, 방전 용량은 300mAh 이상이며, 100회 사이클 후 용량 유지율은 90%를 초과한다. 이들 수치는 실제적으로 사용가능한 전지의 특성면에서 충분하다.
음극 물질의 폭과 양극 물질의 폭간의 차를 변화시키며 수개의 전지를 제조하여, 위에서 기재한 방법으로 방전 용량 및 용량 유지율을 평가한다. 결과를 표 2에 제시한다.
실시예 3
원통형 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단 폭이 31㎜인 양극 물질을 사용한다.
실시예 4
원통형 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단 폭이 34㎜인 양극 물질을 사용한다.
실시예 5
원통형 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단 폭이 34.9㎜인 양극 물질을 사용한다.
비교 실시예 3
원통형 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단 폭이 35㎜인 양극 물질을 사용한다.
비교 실시예 4
원통형 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단 폭이 35㎜인 양극 물질을 사용하고 폭이 33㎜인 음극 물질을 사용한다.
실시예 1 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교 실시예 3 비교 실시예 4
양극 물질의 폭 (㎜) 33.5 31 34 34.9 35 35
음극 물질의 폭 (㎜) 35 35 35 35 35 35
(음극 물질 폭 - 양극 물질 폭)/2 (㎜) 0.75 2 0.5 0.05 0 -1
방전 용량 (mAh) 350 328 366 382 282 274
용량 유지율(%) 92.6 92.8 91.3 89.2 75.2 53.4
비수성 전해액 전지에서, 실제적으로 유용한 전지 특성을 고려하는 경우, 10회 사이클 후 방전 용량이 200mAh 이상이고 100회 사이클 후 용량 유지율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 이를 고려하여, 방전 용량과 용량 유지율을 평가한다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 음극판의 폭이 양극판의 폭과 같거나 더 작은 비교 실시예 3과 4의 전지의 방전 용량은 200mAh 이상이지만, 이들 전지는 실시예의 전지보다 방전 용량이 더 낮다. 또한, 비교 실시예 3과 4의 전지의 경우, 용량 유지율이 80% 이하이다. 환언해서, 음극판의 폭이 양극판의 폭보다 큰, 실시예 3 내지 5의 전지의 경우, 방전 용량과 용량 유지율은 각각 300mAh 이상 및 80% 이상으로, 이는 실제적으로 유용한 전지 특성면에서 충분한 수치의 방전 용량이다.
상기 전지 6종을 충전된 상태에서 분해시킨다. 용량 유지율이 80% 이하인 비교 실시예 3과 4의 전지의 경우, 금속 리튬이 특히 음극의 양쪽 말단 부근에 침전되어 있었다. 환언해서, 음극 물질의 폭이 양극 물질의 폭보다 큰 실시예 1과 3의 전지의 경우, 음극상에 침전된 금속 리튬을 발견할 수 없었다. 즉, 음극판의 폭을 양극판의 폭보다 크도록 설정함으로써, 충전/방전 반응을 방해할 수 있는 금속 리튬의 침전을 억제할 수 있다.
상기 결과는, 비수성 전해액 전지에서, 음극 물질을 양극 물질보다 넓은 폭으로 형성시킴으로써 방전 특성 뿐만 아니라 용량 유지율을 향상시키고 충전/방전 사이클 수명을 유지할 수 있음을 나타낸다. 음극 물질의 한 면이 양극 물질 보다 폭이 2.0㎜ 더 넓은 전지의 경우, 충분한 방전 용량이 유지될 수 있지만, 전지 반응에 관여하지 않는 폐기성 음극 활성 물질의 전지 소자에서의 비율이 증가된다. 따라서, 음극 물질은 양극 물질에 대해서 0.05 내지 2.0㎜ 더 넓은 것이 바람직하고, 이 경우 전지의 방전 용량은 크고 용량 유지율은 높을 수 있다.
다음에 나타낸 실시예 6 내지 19의 전지를 제조하여, 위에서 기재한 방법으로 이들의 방전 용량과 용량 유지율을 평가한다.
실시예 6
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.2Mn0.8PO4를 사용한다.
실시예 7
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.2Cr0.8PO4를 사용한다.
실시예 8
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.2Co0.8PO4를 사용한다.
실시예 9
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.2Cu0.8PO4를 사용한다.
실시예 10
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단LiFePO4대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.2Ni0.8PO4를 사용한다.
실시예 11
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.25V0.75PO4를 사용한다.
실시예 12
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.25Mo0.75PO4를 사용한다.
실시예 13
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.25Ti0.75PO4를 사용한다.
실시예 14
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.3Zn0.7PO4를 사용한다.
실시예 15
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.3Al0.7PO4를 사용한다.
실시예 16
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.3Ga0.7PO4를 사용한다.
실시예 17
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.25Mg0.75PO4를 사용한다.
실시예 18
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.25B0.75PO4를 사용한다.
실시예 19
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단LiFePO4대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.25Nb0.75PO4를 사용한다.
실시예 6 내지 19의 전지의 방전 용량과 용량 유지율을 평가한다. 실시예 1과 유사한 유리한 결과가 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 스트립 형태의 양극 물질과 스트립 형태의 음극 물질을 함께 적층시키고 꼬아 수득한 전지 소자를 사용하는 비수성 전해액 전지에 관한 것이다.

Claims (8)

  1. 세퍼레이터를 통하여 적층되고 여러 번 꼬인, 스트립 형태의 양극 물질과 스트립 형태의 음극 물질을 포함하는 전지 소자,
    비수성 전해액 및
    전지 소자와 비수성 전해액을 수용하는 전지 캔을 포함하며, 양극 물질이 감람석 구조의 화학식 1의 화합물을 함유하는 양극 활성 물질을 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용하고, 전지 소자의 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비(d/D)가 0.05 < d/D < 0.5인, 비수성 전해액 전지.
    화학식 1
    LixFe1-yMyPO4
    위의 화학식 1에서,
    M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 1종 이상이고,
    x는 0.05 ≤ x ≤ 1.2이며,
    y는 0 ≤ y ≤ 0.8이다.
  2. 제1항에 있어서, 양극 활성 물질이 LiFePO4와 탄소 재료로 이루어진 복합체인, 비수성 전해액 전지.
  3. 제1항에 있어서, 양극 활성 물질이 LiFe0.2Mn0.8PO4, LiFe0.2Cr0.8PO4, LiFe0.2Co0.8PO4, LiFe0.2Cu0.8PO4, LiFe0.2Ni0.8PO4, LiFe0.25V0.75PO4, LiFe0.25Mo0.75PO4, LiFe0.2Ti0.75PO4, LiFe0.3Zn0.7PO4, LiFe0.3Al0.7PO4, LiFe0.3Ga0.7PO4, LiFe0.25Mg0.75PO4, LiFe0.25B0.75PO4또는 LiFe0.25Nb0.75PO4인, 비수성 전해액 전지.
  4. 제2항에 있어서, 탄소 재료가 아세틸렌 블랙과 같은 무정형 탄소 재료인, 비수성 전해액 전지.
  5. 제1항에 있어서, 음극 물질의 음극 활성 물질이 리튬을 도핑/비도핑시킬 수 있는 물질인, 비수성 전해액 전지.
  6. 제1항에 있어서, 음극 물질의 음극 활성 물질이 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 도핑된 전기 전도성 고분자 물질, 또는 탄소 재료 또는 금속 산화물의 층상 화합물인, 비수성 전해액 전지.
  7. 제1항에 있어서, 음극 물질의 폭이 양극 물질의 폭보다 넓은, 비수성 전해액 전지.
  8. 제1항에 있어서, 음극 물질의 말단 폭이 양극 물질의 말단 폭보다 0.05 내지 2.0㎜ 더 넓은, 비수성 전해액 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100441520B1 (ko) * 2002-05-28 2004-07-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR101302858B1 (ko) * 2007-07-20 2013-09-02 비와이디 컴퍼니 리미티드 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질 및 이를 제조하는 방법

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3997702B2 (ja) * 2000-10-06 2007-10-24 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US6984470B2 (en) * 2001-03-26 2006-01-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101209358B1 (ko) 2001-12-21 2012-12-07 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전도성 리튬 저장 전극
US6815122B2 (en) * 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
US7422823B2 (en) 2002-04-03 2008-09-09 Valence Technology, Inc. Alkali-iron-cobalt phosphates and related electrode active materials
US20030190527A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-09 James Pugh Batteries comprising alkali-transition metal phosphates and preferred electrolytes
US7482097B2 (en) 2002-04-03 2009-01-27 Valence Technology, Inc. Alkali-transition metal phosphates having a +3 valence non-transition element and related electrode active materials
AU2003301468A1 (en) * 2002-10-18 2004-05-04 Japan As Represented By President Of The University Of Kyusyu Method for preparing positive electrode material for lithium cell, and lithium cell
FR2848205B1 (fr) * 2002-12-05 2006-03-24 Commissariat Energie Atomique Composes d'insertion du lithium substitues au bore, materiaux actifs d'electrodes, accumulateurs et dispositifs electrochromes
CA2455540C (en) 2002-12-19 2012-08-28 Valence Technology, Inc. Electrode active material and method of making the same
US7326494B2 (en) * 2003-01-30 2008-02-05 T/J Technologies, Inc. Composite material and electrodes made therefrom
WO2004068620A1 (ja) 2003-01-31 2004-08-12 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. 二次電池用正極材料、その製造方法、および二次電池
JP4656653B2 (ja) 2003-10-27 2011-03-23 三井造船株式会社 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池
CA2555521C (en) * 2004-02-06 2014-08-05 A123 Systems, Inc. Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability
US8617745B2 (en) 2004-02-06 2013-12-31 A123 Systems Llc Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
CN100433421C (zh) * 2004-05-21 2008-11-12 河南金龙精密铜管股份有限公司 一种3v可充式锂离子电池及其制作工艺
JP4819342B2 (ja) * 2004-11-08 2011-11-24 エレクセル株式会社 リチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池
CN100377392C (zh) * 2004-12-21 2008-03-26 中国科学院物理研究所 用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料及其用途
TWI316307B (en) * 2005-01-07 2009-10-21 Lg Chemical Ltd Case for batteries and preparation method thereof
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
DE102005012640B4 (de) * 2005-03-18 2015-02-05 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kreisprozess zur nasschemischen Herstellung von Lithiummetallphosphaten
US20080261113A1 (en) * 2006-11-15 2008-10-23 Haitao Huang Secondary electrochemical cell with high rate capability
EP2094605B1 (en) 2006-12-22 2012-09-05 Umicore SYNTHESIS OF CRYSTALLINE NANOMETRIC LiFeMPO4
US20080241645A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pinnell Leslie J Lithium ion secondary batteries
US20080240480A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pinnell Leslie J Secondary Batteries for Hearing Aids
US20080248375A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-09 Cintra George M Lithium secondary batteries
JP5198134B2 (ja) * 2008-04-28 2013-05-15 パナソニック株式会社 円筒形電池の製造方法
CN101844756B (zh) * 2009-03-25 2012-01-11 宝山钢铁股份有限公司 用钢渣制备磷酸铁锂的方法
DE102009020832A1 (de) 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
DE102010018041A1 (de) 2010-04-23 2011-10-27 Süd-Chemie AG Kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial enthaltend eine sauerstoffhaltige Lithium-Übergangsmetallverbindung
DE102010021804A1 (de) 2010-05-27 2011-12-01 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metallphosphat
JP5738667B2 (ja) * 2010-05-28 2015-06-24 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
US8940429B2 (en) * 2010-07-16 2015-01-27 Apple Inc. Construction of non-rectangular batteries
DE102010032206A1 (de) 2010-07-26 2012-04-05 Süd-Chemie AG Gasphasenbeschichtetes Lithium-Übergangsmetallphosphat und Verfahren zu dessen Herstellung
US9160001B2 (en) 2010-12-23 2015-10-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Lithium-ion battery materials with improved properties
DE102011012713A1 (de) 2011-03-01 2012-09-06 Süd-Chemie AG Lithium-Titan-Mischoxid
ES2573101T3 (es) * 2011-12-12 2016-06-06 Bk Giulini Gmbh Procedimiento para la obtención de fosfato metálico de litio
CN103187179B (zh) * 2011-12-27 2016-08-31 财团法人工业技术研究院 储能组件
EP2874227B1 (en) 2012-11-21 2017-09-06 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery
EP2874226B1 (en) * 2012-11-21 2016-10-12 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery
CN103000892A (zh) * 2012-12-18 2013-03-27 江苏菲思特新能源有限公司 一种磷酸铁锂正极材料的金属掺杂方法
HUE044345T2 (hu) 2013-03-08 2019-10-28 Umicore Nv Jobb cellateljesítményt eredményezõ olivin elegy
CN103346317B (zh) * 2013-07-01 2015-10-28 金瑞新材料科技股份有限公司 复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法
KR101621412B1 (ko) 2013-09-11 2016-05-16 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
JP6356425B2 (ja) * 2014-02-04 2018-07-11 公立大学法人兵庫県立大学 組成変調されたリン酸コバルトリチウム化合物からなる正極材料、及び、その製造方法、並びに、高電圧リチウムイオン二次電池
US9929393B2 (en) 2015-09-30 2018-03-27 Apple Inc. Wound battery cells with notches accommodating electrode connections
US10868290B2 (en) 2016-02-26 2020-12-15 Apple Inc. Lithium-metal batteries having improved dimensional stability and methods of manufacture
US11616228B2 (en) 2017-10-30 2023-03-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
WO2022215582A1 (ja) * 2021-04-07 2022-10-13 株式会社豊田自動織機 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池
CN113630950B (zh) * 2021-07-28 2022-08-23 中国地质大学（武汉） 一种液体阳极辉光放电微等离子体激发源及激发方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4333994A (en) * 1981-03-27 1982-06-08 Union Carbide Corporation Cell employing a coiled electrode assembly
US4663247A (en) * 1985-11-04 1987-05-05 Union Carbide Corporation Coiled electrode assembly cell construction with pressure contact member
JP3177304B2 (ja) * 1992-02-18 2001-06-18 三洋電機株式会社 固体電解質及びそれを使用してなるリチウム電池
US5571632A (en) * 1994-06-22 1996-11-05 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte solution secondary cell and method for producing the same
US5686203A (en) * 1994-12-01 1997-11-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary battery
US5916707A (en) * 1995-11-15 1999-06-29 Sony Corporation Nonaqueous-electrolyte secondary battery and battery case for limiting expansion thereof due to internal pressure
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5871866A (en) * 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
JPH1125983A (ja) * 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
JP3932653B2 (ja) * 1998-03-10 2007-06-20 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP2000100475A (ja) * 1998-09-21 2000-04-07 Wilson Greatbatch Ltd リチウムイオン二次電気化学電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100441520B1 (ko) * 2002-05-28 2004-07-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR101302858B1 (ko) * 2007-07-20 2013-09-02 비와이디 컴퍼니 리미티드 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질 및 이를 제조하는 방법

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