CN100377392C - 用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料，其化学式为LiFe1-xMxPO4-yNz，其中，M为Li，Na，K，Ag，Cu；0≤x≤0.1，0＜y≤1，0≤z≤0.5，且x、y、z不能同时为0，并同时满足下列条件：1)当x＝0，z＝0时，0＜y≤1；2)当x＝0，z≠0时，y≥3z/2；3)当z＝0，x≠0时，y≥x/2；4)当x≠0，z≠0时，y≥x/2+3z/2。还可进一步在本发明提供的含氧空位的磷酸铁锂正极材料表面进行碳的包覆处理。该正极材料的电子电导率和离子电导率显著提高，在电池中作为电极材料应用时，相比现有的体系，其高倍率性能更加优异。本发明提供的含氧空位的磷酸铁锂作为正极材料，与常规的负极、电解液、隔膜组成二次锂电池，适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备。

Description

用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料及其用途
技术领域
本发明涉及一种用于二次锂电池的正极材料，具体地说是涉及一种用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料及其用途。
背景技术
在1997年首先由J.B.Goodenough等在美国专利USA 5,910,382中提出，将LiFePO4作为二次锂电池的正极材料。同年，M.Armand等在美国专利USA6,514,640中公开了将LiFePO4进行铁位掺杂和磷位替代的材料。LiFePO4是一种具有橄榄石结构的主要用于二次锂电池的正极活性材料。具有原材料价格低廉，储藏丰富，对环境无污染，且在二次锂电池应用时，安全性能非常好，储锂容量较高，电压较高等优点。但是，LiFePO4类材料也存在着电子导电率和离子导电率低的缺点。这类材料作为二次锂电池的正极活性材料时，电池的倍率特性较差。也就是说，电池在大电流充放电时，电池容量相对于小电流充放时明显降低(例如，小于70％)。
为了解决这一问题，得到较高电子电导率的正极材料，在文献1：Zhaohui Chen，and J.R.Dahn.Reducing Carbon in LiFePO4/C CompositeElectrodes to Maximize Specific Energy，Volumetric Energy，andTap Density.J.Electrochem.Soc.，149(9)，A1184-A1189(2002)中公开了在LiFePO4表面包覆碳或者沉积金属的方法，改善了颗粒之间的电子接触，从而提高了材料的电子电导率。如文献2：Sung-yoon chung，Jasont.Bloking and Yet-ming Chiang.Electronically conductivephospho-olivines as lithium storage electrodes.Nature material，2，123-128(2002)中所述，也可采用在Li位掺杂高价离子的方法来提高材料的本征电子电导。但是锂位被高价离子替代后，锂离子的扩散通道将被阻挡，使得离子电导率较低。本发明人在申请号为200410031151.x的中国专利申请中提出了一种化学式为LixAyMmNnTtPO4(M＝Fe，Mn)、具有橄榄石结构的材料，其在Li位掺杂一价的离子和在Fe位掺杂一价或二价的离子，而且出于电荷平衡的考虑，在Fe位掺杂一价离子时，每替代1摩尔的Fe原子，采用2摩尔的替代原子，例如LiFe1-xNa2xPO4，从而通过引入杂质能级提高了材料的本征电导率。
虽然这些改进确实改善了材料的倍率特性，但在电池的实际应用中，特别是在大功率电池的应用中，例如，超过5C的充放电(大致相当于12分钟电池全充全放)时，要求材料的倍率性能非常高，容量保持率需在80％以上，这要求电极材料同时拥有较高的本征电子电导和离子电导，以及保持良好的活性材料颗粒之间的电子接触，界面稳定性和输运性，而采用上述改进方法得到的材料的容量保持率是不能满足如此高功率电池的需求的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有LiFePO4类材料作为二次锂电池的正极材料时电子导电率和离子导电率低，采用碳包覆不能提高体相电子电导，高价离子在锂位掺杂不能有效提高电子电导和离子电导的缺点，从而提供一种通过在材料中引入氧空位来大幅度提高材料电子电导和离子电导的用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料。
本发明的另一目的在于提供所述的用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料的用途。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料，其化学式为
LiFe1-xMxPO4-yNz
其中，M为Li，Na，K，Ag或Cu；
0≤x≤0.1，0＜y≤1，0≤z≤0.5，且x、z不能同时为0，并同时满足下列条件：
1)当x＝0，z≠0时，y≥3z/2；
2)当z＝0，x≠0时，y≥x/2；
3)当x≠0，z≠0时，y≥x/2+3z/2。
本发明提供的上述用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料，可以通过以下几种途径引入氧空位：
(1)在LiFePO4中，引入N元素取代O的位置形成氮磷酸盐，可以得到LiFePO4-yNz，y＝3z/2；
(2)在Fe位用一价离子取代，得到LiFe1-xMxPO4-y，y＝x/2；
(3)同时采用上述两种引入氧空位的方法，得到LiFe1-xMxPO4-yNz，y＝x/2+3z/2；
(4)也可以将LiFePO4以及上述三种材料LiFePO4-yNz，y＝3z/2；LiFe1-xMxPO4-y，y＝x/2或LiFe1-xMxPO4-yNz，y＝x/2+3z/2，在适当地还原性气氛下处理，得到含氧空位的材料LiFe1-xMxPO4-yNz，0≤x≤0.1，0＜y≤1，0≤z≤1。当x＝0，z＝0时，表示直接得到含氧空位的LiFePO4-y，0＜y≤1；当x＝0，z≠0，表示得到LiFePO4-yNz，y＞3z/2；当x≠0，z≠0时，表示得到LiFe1-xMxPO4-yNz，y＞x/2+3z/2。
在半导体材料中引入氧空位，将导致材料中电子电导的增强，呈现n型电导。在磷酸铁锂中，锂离子的输运是在PO4四面体组成的通道中输运，锂的迁移受到O的相互作用的影响。当PO4中的氧部分缺失后，锂受到的库仑引力减小，因而锂离子在晶格中的迁移率会提高，从而离子电导率也会提高。如前述的途径(1)，当在LiFePO4中引入N元素，部分取代LiMPO4中PO4基团中的O元素后，由于N的价态比氧负，两个N原子取代两个氧原子后将引入一个氧空位。如前述的途径(2)，在Fe位用等摩尔的一价原子取代后，由于电荷平衡，O位将存在氧缺陷。两个一价原子取代两个Fe原子，将产生一个氧空位。如前述的途径(3)，可同时采取Fe位一价原子取代和O位N原子取代，引入更多的氧空位。另外，在适当地还原性气氛下处理，氧化物材料会形成缺氧的材料，将纯的LiFePO4在还原性气氛下处理，可得到LiFePO4-y，0＜y≤1。如前述的途径(4)，将上述经过途径(1-3)处理的材料在还原性气氛下处理，可得到含氧空位更多的材料，统一表达为LiFe1-xMxPO4-yNz，y＞x/2+3z/2。
由于研究的正极材料中含氧空位，如前所述，材料的电子电导率和离子电导率可以显著提高，在电池中作为电极材料应用时，相比现有的体系，其高倍率性能更加优异。
实际上，还可在本发明提供的含氧空位的磷酸铁锂正极材料的基础上，在本发明提供的含氧空位的磷酸铁锂正极材料表面进行碳的包覆处理，可以提高颗粒之间的电接触，进一步提高本发明材料在锂离子电池中的电化学性能。
本发明提供一种将含氧空位的磷酸铁锂正极材料用于二次锂电池的用途，制成二次锂电池的正极，与常规的负极、电解液，隔膜组成二次锂电池。正极中使用的导电添加剂为常规使用的碳、导电金属氧化物或金属；负极所使用的活性物质包括金属锂、锂合金、可脱嵌锂的碳材料、锂过渡金属氮化物或锂钛尖晶石；正极与负极之间为充满电解液的隔膜，或者为固体或胶体电解质，正极和负极的一端分别焊上引线与相互绝缘的电池壳两端相连。
采用本发明的含氧空位的磷酸铁锂作为正极材料的二次锂电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话，笔记本电脑，便携式录像机，电子玩具，电动工具，电动汽车，混合动力车，电动鱼雷，储能电源等领域，并且不局限于此。
具体实施方式
实施例1、制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFePO3.998
正极材料LiFePO3.998可以通过以下步骤制备。首先，按照摩尔比1∶1∶1称取LiF，FeC2O4 ·2H2O和NH4H2PO4，机械球磨后(转速为500转/分钟，3小时)，将该混合物在高纯Ar气/H2气混合气(H2气体积比占8％)保护下热处理(热处理的步骤为：用1小时从室温升温至400℃，在400℃恒温4小时后，用两小时降到室温)，再次球磨(转速为500转/分钟，1小时)后，混合物再次烧结(烧结步骤为：用2小时从室温升温至600℃，在600℃恒温8小时后，用3小时降到室温。
将得到的灰黑色的LiFePO3.998正极材料与乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(其中，活性材料∶乙炔黑∶PVDF重量份比为75∶15∶10)，均匀涂敷于铝箔衬底上，所得的薄膜厚度约2～20μm，作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
模拟电池的倍率测试步骤：首先以30mA/g充电至4.2V，然后倍率电流放电至2.0V，所放出的容量即为该倍率下的放电容量，放电结束后再以30mA/g放电至2.0V。然后进行下一倍率的测试。该模拟电池的测试结果列于表1。
实施例2、制备本发明的用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFePO3.7
按实施例1的方法制备本发明的用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFePO3.7，所不同的是，在400℃恒温8小时，在600℃恒温12小时。其余制备步骤与实施例1相同。
模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
实施例3、制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFePO3.5
按实施例1的方法制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFePO3.5，所不同的是，在400℃恒温12小时，在600℃恒温24小时。其余制备步骤与实施例1相同。模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
实施例4、制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFePO3.97N0.02
含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFePO3.97N0.02可以通过以下步骤制备。首先，按照摩尔比1∶1∶1∶0.02称取LiF，FeC2O4 ·2H2O，NH4H2PO4，Li3N，在填充高纯N2气的密封球磨罐中机械球磨后(转速为500转/分钟，3小时)，将该混合物在高纯N2气保护下热处理(热处理的步骤为：用1小时从室温升温至400℃，在400℃恒温4小时后，用两小时降到室温)，再次球磨(转速为500转/分钟，1小时)后，混合物再次烧结(烧结步骤为：用2小时从室温升温至600℃，在600℃恒温12小时后，用3小时降到室温。
模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
实施例5、制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFePO3.25N0.5
按实施例4的方法制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFePO3.25N0.5，所不同的是，在前驱体中Li3N的比例提高到0.5M。其余制备步骤与实施例4相同。
模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
实施例6、制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFePO3N0.5
按实施例5的方法制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFePO3N0.5，所不同的是，在400℃恒温的时间延长到8小时，600℃恒温延长到24小时，所用的载气为高纯N2气/H2气混合气(H2气体积比占8％)，其余制备步骤与实施例5相同。
模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
实施例7、制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.9Na0.1PO3.95
按实施例4的方法制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.9Na0.1PO3.95所不同的是，在前驱体中，加入NaF，其中LiF，FeC2O4 ·2H2O，NaF，NH4H2PO4摩尔比为1∶0.9∶0.1∶1。载气为高纯Ar气。其余制备步骤与实施例1相同。模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
实施例8、制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.97Li0.03PO3.98
按实施例7的方法制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.97Li0.03PO3.98，所不同的是，在前驱体中，LiF，FeC2O4 ·2H2O，NH4H2PO4摩尔比为1∶03∶0.97∶1。其余制备步骤与实施例1相同。模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
实施例9、制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.95K0.05PO3.97
按实施例7的方法制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.95K0.05PO3.97所不同的是，在前驱体中，加入KF，其中LiF，FeC2O4 ·2H2O，KF，NH4H2PO4摩尔比为1∶0.95∶0.05∶1。其余制备步骤与实施例1相同。模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
实施例10、制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.9Cu0.1PO3.95
按实施例7的方法制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.9Cu0.1PO3.95，所不同的是，在前驱体中，加入CuF，其中LiF，FeC2O4 ·2H2O，CuF，NH4H2PO4摩尔比为1∶0.9∶0.1∶1。模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于
表1。
实施例11、制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.95Na0.05PO3.825N0.1
按实施例1的方法制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.95Na0.05PO3.825N0.1，所不同的是，在400℃恒温12小时，在600℃恒温24小时。其余制备步骤与实施例1相同。模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于
表1。
实施例12、制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.9Cu0.1PO3.1N0.5
按实施例1的方法制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.9Cu0.1PO3.1N0.5，所不同的是，在前驱体中，加入CuF，其中LiF，FeC2O4 ·2H2O，CuF，NH4H2PO4摩尔比为1∶0.9∶0.1∶1。载气为高纯N2气/H2气混合气(H2气体积比占8％)。在400℃恒温12小时，在600℃恒温24小时。其余制备步骤与实施例1相同。模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
实施例13、制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.9Ag0.1PO3.6N0.2
按实施例12的方法制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.9Ag0.1PO3.6N0.2，所不同的是，前驱体中，加入AgF，其中LiF，FeC2O4 ·2H2O，AgF，NH4H2PO4摩尔比为1∶0.9∶0.1∶1。在400℃恒温6小时，在600℃恒温12小时。其余制备步骤与实施例1相同。模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
实施例14、制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料
LiFe0.97Na0.03PO3.8N0.1
按实施例13的方法制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.97Na0.03PO3.8N0.1，所不同的是，前驱体中，加入NaF，其中LiF，FeC2O4 ·2H2O，NaF，NH4H2PO4摩尔比为1∶0.97∶0.03∶1。在400℃恒温6小时，在600℃恒温8小时。其余制备步骤与实施例1相同。模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
实施例15、制备本发明的表面包覆碳的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LIFe0.97Na0.03PO3.95
按实施例7的方法制备本发明的表面包覆碳的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.97Na0.03PO3.95。所不同的是，前驱体中LiF，FeC2O4 ·2H2O，NaF，NH4H2PO4摩尔比为1∶0.97∶0.03∶1。其余制备步骤与实施例7相同。在得到LiFe0.97Na0.03PO3.95后，将其与蔗糖机械混合(重量比为20∶1)，在N2保护下热处理(热处理的步骤为：用3小时从室温升温至600℃，在600℃恒温4小时后，用两小时降到室温。得到表面包覆碳的LiFe0.97Na0.03PO3.95。碳在复合物中的重量百分比为1％。模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
实施例16、制备本发明的表面包覆碳的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LIFe0.97Na0.03PO3.95
按实施例15的方法制备本发明的表面包覆碳的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe0.97Na0.03PO3.95。所不同的是，LiFe0.97Na0.03PO3.95与蔗糖混合的重量比为1∶1，其余制备步骤与实施例15相同。得到表面包覆碳的LiFe0.97Na0.03PO3.95。碳在复合物中的重量百分比为20％。模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
表1、正极材料LiFe1-xMxPO4-yNz的组成及模拟电池的测试结果
  实施例 正极材料化学式   LiFe<sub>1-x</sub>M<sub>x</sub>PO<sub>4-y</sub>N<sub>z</sub>   放电容量
  x   y   z   0.2C   1C   3C   10C
1 LiFePO<sub>3.998</sub> 0   0.002 0 145 135 120 110
  2   LiFePO<sub>3.7</sub>   0   0.3   0   140   130   120   105
  3   LiFePO<sub>3.5</sub>   0   0.5   0   135   130   125   105
  4   LiFePO<sub>3.97</sub>N<sub>0.02</sub>   0   0.03   0.02   145   130   125   100
  5   LiFePO<sub>3.25</sub>N<sub>0.5</sub>   0   0.75   0.5   142   132   120   98
  6   LiFePO<sub>3</sub>N<sub>0.5</sub>   0   1   0.5   150   140   110   95
  7   LiFe<sub>0.9</sub>Na<sub>0.1</sub>PO<sub>3.95</sub>   0.1   0.05   0   150   142   125   102
  8   LiFe<sub>0.97</sub>Li<sub>0.03</sub>PO<sub>3.98</sub>   0.03   0.02   0   150   141   130   105
  9   LiFe<sub>0.95</sub>K<sub>0.05</sub>PO<sub>3.97</sub>   0.05   0.03   0   145   135   120   100
  10   LiFe<sub>0.9</sub>Cu<sub>0.1</sub>PO<sub>3.95</sub>   0.1   0.05   0   142   130   115   105
11 LiFe<sub>0.95</sub>Na<sub>0.05</sub>PO<sub>3.825</sub>N<sub>0.1</sub> 0.05   0.175 0.1 148 138 124 122
  12   LiFe<sub>0.9</sub>Cu<sub>0.1</sub>PO<sub>3.1</sub>N<sub>0.5</sub>   0.01   0.9   0.5   160   152   132   120
  13   LiFe<sub>0.9</sub>Ag<sub>0.1</sub>PO<sub>3.6</sub>N<sub>0.2</sub>   0.1   0.4   0.2   158   140   135   125
  14   LiFe<sub>0.97</sub>Na<sub>0.03</sub>PO<sub>3.8</sub>N<sub>0.1</sub>   0.03   0.2   0.1   165   150   135   125
  15   LiFe<sub>0.97</sub>Na<sub>0.03</sub>PO<sub>3.95</sub>   0.03   0.05   0   160   150   140   130
  16   LiFe<sub>0.97</sub>Na<sub>0.03</sub>PO<sub>3.95</sub>   0.03   0.05   0   140   135   120   115
根据表1的结果可以看出，本发明的用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料均显示了较高的储锂容量和好的倍率特性，一般纯相的LiFePO4在3C倍率下只有60％的原始容量(90mAh/g)，在10C的倍率下，只有70mAh/g的容量。这说明按我们的材料设计，材料的电子电导和离子电导率确实提高。实际对某些材料的电子电导的测量也证实，这些材料的电子电导已提高至10-5～10-4s/cm，比纯的LiFePO4(10-10～10-9s/cm)高几个数量级。

Claims (3)

1.一种用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料，其化学式为
LiFe1-xMxPO4-yNz
其中，M为Li，Na，K，Ag或Cu；
0≤x≤0.1，0＜y≤1，0≤z≤0.5，且x、z不能同
时为0，并同时满足下列条件：
1)当x＝0，z≠0时，y≥3z/2；
2)当z＝0，x≠0时，y≥x/2；
3)当x≠0，z≠0时，y≥x/2+3z/2。
2.如权利要求1所述的用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，还包括在所述的化学式为LiFe1-xMxPO4-yNz的磷酸铁锂正极材料表面进行碳包覆处理的材料。
3.一种权利要求1或2所述的用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料的用途。
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Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Jiangsu Jing Yuan Li Energy Materials Co., Ltd.

Assignor: Research Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences

Contract record no.: 2011320000531

Denomination of invention: Anode material lithium ferric phosphate containing oxygen vacancy in use for secondary battery of lithium ion, and application

Granted publication date: 20080326

License type: Exclusive License

Open date: 20060705

Record date: 20110406