CN103855390A - 硼酸铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学材料领域，其公开了一种硼酸铁锂/石墨烯复合材料及其自备方法和应用；该复合材料包括70~95wt%的硼酸铁锂和5~30wt%的石墨烯。本发明提供的硼酸铁锂/石墨烯复合材料，由于复合了高电导率的石墨烯材料，硼酸铁锂/石墨烯复合材料的电导率得到大幅提高，能满足大倍率放电场合的使用。

Description

硼酸铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学材料领域，尤其涉及一种硼酸铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着各种新能源的发展，便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。目前商品化的锂离子电池大多采用无机正极/石墨体系，其中这些正极材料主要是磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍酸锂以及混合的体系。虽然这类体系的电化学性能优异，但是由于其本身容量较低(如磷酸铁锂的理论170mAh/g)，制备工艺复杂，成本高等诸多的缺点。所以开发新型的其它种类的正极材料受到了人们的广泛的重视。
最近，一种新的称为硼酸铁锂的正极材料引起了人们的广泛关注，日本学者Atsuo Yamada等在2010年首次发表了与此材料有关的研究论文，他们用三氧化二硼、草酸亚铁和碳酸锂制备这种材料并对其电化学性能进行了研究。与磷酸铁锂相比，硼酸铁锂的优势在于：更高的比容量（~220mAh/g），更好的导电性（电导率：~3.9×10-7S/cm），极小的体积变化率（~2%）。这一材料可作为LiFePO4（磷酸铁锂）的替代材料。但是由于该材料的电导率低，只适合在小电流放电的场合使用，对于电动汽车等高功率设备的需求，硼酸铁锂材料还需进一步的改进。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种导电率较高的硼酸铁锂/石墨烯复合材料。
本发明的技术方案如下：
一种硼酸铁锂/石墨烯复合材料，按照质量百分比，包括70~95%的硼酸铁锂和5~30%的石墨烯。
本发明还提供上述硼酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨加入有机溶剂中超声0.5~3h，形成氧化石墨烯悬浮液；
将偏硼酸锂与铁的源化合物混合后，加入氧化石墨烯悬浮液中，研磨，得到前驱体混合液；其中，偏硼酸锂与铁的源化合物按照锂元素与铁元素1:1的摩尔比进行混合，氧化石墨烯的质量是偏硼酸锂质量的0.22~1.74倍；
将前驱体混合液置于惰性气体环境中，于600~1000℃下反应12~24h，冷却至室温，得到所述硼酸铁锂/石墨烯复合材料。
所述硼酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述有机溶剂为无水乙醇、无水异丙醇、无水正丁醇及无水叔丁醇中的一种或几种。
所述硼酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述铁的源化合物为氯化铁、氧化铁、草酸铁及醋酸铁中的一种或几种。
所述硼酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述研磨是在球磨机中进行，且研磨时间为2~6小时。
所述硼酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气及氖气中的一种或几种。
本发明还提供一种电池正极，包括铝箔，以及涂覆在铝箔上的正极材料，该正极材料包括质量比为85:5:10的硼酸铁锂/石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑，其中，按照质量百分比计算，所述硼酸铁锂/石墨烯复合材料包括70~95%的硼酸铁锂和5~30%的石墨烯。
上述电池正极可以被用作锂离子电池的正极。
本发明提供的硼酸铁锂/石墨烯复合材料，由于复合了高电导率的石墨烯材料，硼酸铁锂/石墨烯复合材料的电导率得到大幅提高，能满足大倍率放电场合的使用。
附图说明
图1为本发明的硼酸铁锂/石墨烯复合材料制备工艺流程图。
具体实施方式
本发提供的一种可用于锂离子电池正极的活性材料，即硼酸铁锂/石墨烯复合材料，其中，硼酸铁锂（LiFeBO3）质量含量占70~95%，碳材料占5~30%。
上述硼酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨加入有机溶剂中超声0.5~3h，形成氧化石墨烯悬浮液，然后将该悬浮液装入球磨机中；
S2、将偏硼酸锂（LiBO2）和铁的源化合物混合均匀后，加入到装有氧化石墨悬浮液的球磨机中，高速球磨2-6h，得到前躯体混合液；其中，偏硼酸锂与铁的源化合物按照锂元素与铁元素1:1的摩尔比进行混合，氧化石墨烯的质量是偏硼酸锂质量的0.22~1.74倍；
S3、将前躯体混合液装入惰性气体保护的马弗炉中，于600~1000℃高温下反应12~24h，冷却至室温，得到硼酸铁锂/石墨烯复合材料。
上述步骤S1中，有机溶剂还可以是无水乙醇、无水异丙醇、无水正丁醇、无水叔丁醇等中的一种或几种。
上述步骤S2中，铁的源化合物主要是氯化铁、氧化铁、草酸铁、醋酸铁等中的一种或几种。
上述步骤S3中，惰性气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体中的一种或者多种的混合气体。
硼酸铁锂/石墨烯复合材料可用于锂离子电池的正极材料：
一种电池正极，包括铝箔，以及涂覆在铝箔上的正极材料，该正极材料包括质量比为85:5:10的硼酸铁锂/石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑，其中，按照质量百分比计算，所述硼酸铁锂/石墨烯复合材料包括70~95%的硼酸铁锂和5~30%的石墨烯。
上述电池正极可以被用作锂离子电池的正极。
以下介绍使用该复合材料制作成锂离子电池的方法。
1、制备电池正极
首先、选用以上方法制备的硼酸铁锂/石墨烯复合材料作为正极材料；
其次、按照质量比为85:5:10的比例，将硼酸铁锂/石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
最后、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片。
2、制备电池负极
首先、按照质量比为85:5:10的比例，将石墨、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
其次、将浆料涂覆在铜箔箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池负极片。
3、锂离子电池的组装
将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
电解液的浓度一般为1mol/L；电解液中的溶质为LiPF6，LiBF4，LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)，LiFSI(LiN(SO2F)2)等，溶剂采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一种或多种混合。
本发明提供的硼酸铁锂/石墨烯复合材料，由于复合了高电导率的石墨烯材料，硼酸铁锂/石墨烯复合材料的电导率得到大幅提高，能满足大倍率放电场合的使用。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1~4是三氟化铁/碳复合材料的制备方法，实施例5~8是实施例1~4制备的材料作为锂离子电池正极的应用。
实施例1
（1）将8.71g氧化石墨烯加入无水乙醇中超声0.5h形成悬浮液，装入球磨机中；
（2）将5g偏硼酸锂（LiBO2）和18g草酸亚铁（FeC2O4·2H2O）混合均匀后，加入到装有氧化石墨悬浮液的球磨机中，高速球磨2h，得到前躯体。
（3）将前躯体装入氮气保护的马弗炉中，600℃高温下反应24h，得到含硼酸铁锂质量分数为70%的硼酸铁锂/石墨烯复合材料。
实施例2
（1）将1.07g氧化石墨烯加入无水异丙醇中超声3h形成悬浮液，装入球磨机中；
（2）将5g偏硼酸锂（LiBO2）和19.9g氯化亚铁混合均匀后，加入到装有氧化石墨悬浮液的球磨机中，高速球磨6h，得到前躯体。
（3）将前躯体装入氩气保护的马弗炉中，1000℃高温下反应12h，得到含硼酸铁锂质量分数为95%的硼酸铁锂/石墨烯复合材料。
实施例3
（1）将5.08g氧化石墨烯加入无水正丁醇中超声1h形成悬浮液，装入球磨机中；
（2）将5g偏硼酸锂（LiBO2）和7.2g氧化亚铁混合均匀后，加入到装有氧化石墨悬浮液的球磨机中，高速球磨3h，得到前躯体。
（3）将前躯体装入氦气保护的马弗炉中，800℃高温下反应15h，得到含硼酸铁锂质量分数为80%的硼酸铁锂/石墨烯复合材料。
实施例4
（1）将2.26g氧化石墨烯加入无水叔丁醇中超声2h形成悬浮液，装入球磨机中；
（2）将5g偏硼酸锂（LiBO2）和17.4g草酸亚铁混合均匀后，加入到装有氧化石墨悬浮液的球磨机中，高速球磨4h，得到前躯体。
（3）将前躯体装入氦气保护的马弗炉中，900℃高温下反应20h，得到含硼酸铁锂质量分数为90%的硼酸铁锂/石墨烯复合材料。
实施例5
1、制备电池正极
首先、选用实施例1制备的硼酸铁锂/石墨烯复合材料作为正极材料；
其次、按照质量比为85:5:10的比例，将硼酸铁锂/石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
最后、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片。
2、制备电池负极
首先、按照质量比为85:5:10的比例，将石墨、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
其次、将浆料涂覆在铜箔箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池负极片。
3、锂离子电池的组装
将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiPF6/碳酸二甲酯电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
实施例6~8与实施例5不同之处在于：正极材料分别采用实施例2~4所制备出来的复合材料,电解液分别是1mol/L的LiBF4/碳酸二乙酯电解液、1mol/L的LiTFSI/碳酸丙烯酯电解液、1mol/L的LiFSI/碳酸乙烯酯+乙腈电解液。
表1为实施例1~4制备的材料进行电导率测试的结果。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
电导率s/cm 5.8×10-3 8.3×10-3 6.9×10-3 7.8×10-3
硼酸铁锂的电导率3.9×10-7s/cm，虽然较磷酸铁锂材料高（10-9s/cm），但是远小于其他正极材料钴酸锂（10-4s/cm）、锰酸锂（10-4s/cm）、三元锰钴镍（10-4s/cm）的电导率，由表1可知，本发明制备出来的硼酸铁锂/石墨烯复合材料电导率得到了提高，使该材料使用于大倍率放电场合。
表2为实施例5~8在0.1C电流下进行充放电测试结果。
表2
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
比容量（0.1C）mAh/g 145 193 167 184
由表2可知，采用本发明制备的硼酸铁锂/石墨烯复合材料能电导率得到了提高，由于石墨烯的高导电率，使得复合材料的电导率得到了提高，从而导致复合材料的比容量提高，达到145~193mAh/g，已经超过目前商用的锂离子电池正极材料的容量。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种硼酸铁锂/石墨烯复合材料，其特征在于，按照质量百分比，包括70~95%的硼酸铁锂和5~30%的石墨烯。
2.一种硼酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨加入有机溶剂中超声0.5~3h，形成氧化石墨烯悬浮液；
将偏硼酸锂与铁的源化合物混合后，加入氧化石墨烯悬浮液中，研磨，得到前驱体混合液；其中，偏硼酸锂与铁的源化合物按照锂元素与铁元素1:1的摩尔比进行混合，氧化石墨烯的质量是偏硼酸锂质量的0.22~1.74倍；
将前驱体混合液置于惰性气体环境中，于600~1000℃下反应12~24h，冷却至室温，得到所述硼酸铁锂/石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的硼酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、无水异丙醇、无水正丁醇及无水叔丁醇中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的硼酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁的源化合物为氯化铁、氧化铁、草酸铁及醋酸铁中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的硼酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述研磨是在球磨机中进行，且研磨时间为2~6小时。
6.根据权利要求2所述的硼酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气及氖气中的一种或几种。
7.一种电池正极，包括铝箔，以及涂覆在铝箔上的正极材料，该正极材料包括质量比为85:5:10的硼酸铁锂/石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑，其特征在于，按照质量百分比计算，所述硼酸铁锂/石墨烯复合材料包括70~95%的硼酸铁锂和5~30%的石墨烯。
8.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池的正极采用权利要求7所述的电池正极。
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