CN103456957A - 一种石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯复合材料及其制备方法与正极材料的应用。该石墨烯复合材料由石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑复合构成,其中,所述石墨烯占所述石墨烯复合材料总质量的10%~30%。石墨烯复合材料制备方法包含获取石墨烯和1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘的步骤、球磨混合的步骤。本发明石墨烯复合材料具有较高容量,且由于1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的分子体系大,在充放电过程中不易于溶解于电解液中,增加了正极的寿命。其工艺简单,生产条件易控,有效降低了生产成本,提高了生产效率,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域,具体是涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体,并获得2010年物理诺贝尔奖,再次引发碳材料研究热潮。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点,吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数,并且其理论比表面积高达2630m2/g,可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。虽然石墨烯具有该良好的性能特点,但是将其应用仍然受到一定的局限性。
随着各种新能源的发展,便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。目前商品化的锂离子电池大多采用无机正极/石墨体系,其中这些正极材料主要是磷酸铁锂,锰酸锂,钴酸锂,镍酸锂以及混合的体系。虽然这类体系的电化学性能优异,但是由于其本身容量较低(如磷酸铁锂的理论170mAh/g),制备工艺复杂,成本高等诸多的缺点。所以开发新型的其它种类的正极材料受到了人们的广泛的重视。
West等人在1963年提出了一类叫做oxocarbon的化合物,其中几乎所有的碳原子都是以羰基或烯醇去质子化的形式存在。Armand等人制备了一系列oxocarbon锂盐,保持了很好的晶体形态,晶体大小为2~3μm,理论比容量为957mAh/g,首放比容量达到580mAh/g。该oxocarbon锂盐材料具有比容量、能量密度高,热稳定性好等优点,但是该材料存在着两个问题,一个是功率密度不高,不能进行大电流充放电;另一个是随着充放电的循环,容量衰减很快,寿命比目前的商用锂离子电池短。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种作为正极材料时能有效延缓正极容量衰减,延长正极充放电寿命的石墨烯复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单,效率高,易于操作和控制的石墨烯复合材料的制备方法。
本发明进一步的目的在于提供上述石墨烯复合材料作为储能器正极材料的应用。
为了实现上述发明目的,本发明的技术方案如下:
一种石墨烯复合材料,由石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑复合构成,其中,所述石墨烯占所述石墨烯复合材料总质量的10%~30%。
以及,一种石墨烯复合材料的制备方法,包括如下步骤:
获取石墨烯和1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑;
将石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑球磨混合,得到所述石墨烯复合材料,其中,所述石墨烯占所述石墨烯复合材料总质量的10%~30%。
进一步地,本发明石墨烯复合材料作为储能器正极材料的应用。
本发明石墨烯复合材料通过石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的复合,石墨烯组分构成一个稳定的电子导通网络,1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑分散在石墨烯的片层之间,通过石墨烯与Li2C6O6晶体之间的接触,使得石墨烯能够快速的将电子迅速的传达至1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的晶体表面进行电化学反应,又由于1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的分子体系大,因此在充放电过程不易于溶解于电解液中,延缓了正极容量的衰减速率,延长了正极的寿命。同时,由于1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑分子中的碳氧双键和碳氮双键比较类似,储能优异,因此实现以石墨烯复合材料为正极材料高容量。另外,石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的复合,还使得该石墨烯复合材料具有优良的导电性和热稳定性。
上述石墨烯复合材料的制备方法只需将石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑混合并经球磨而成,其工艺简单,生产条件易控,有效降低了生产成本,提高了生产效率,适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明石墨烯复合材料的制备方法工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实例提供一种导电率高,热稳定性好,且作为正极材料具有高容量的石墨烯复合材料。该石墨烯复合材料由石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑复合构成,其中,所述石墨烯占所述石墨烯复合材料总质量的10%~30%。该1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑(HATN)的结构式为下述分子结构式(Ⅰ)
这样,本发明实施例石墨烯复合材料通过石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的复合,石墨烯组分构成一个稳定的电子导通网络,1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑分散在石墨烯的片层之间,通过石墨烯与Li2C6O6晶体之间的接触,使得石墨烯能够快速的将电子迅速的传达至1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的晶体表面进行电化学反应,又由于1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的分子体系大,因此在充放电过程不易于溶解于电解液中,有效延长了正极充放电寿命,具体参见下文表1中数据。同时,由于1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑分子中的碳氧双键和碳氮双键比较类似,储能优异,因此实现以石墨烯复合材料为正极材料高容量。另外,石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的复合,还使得该石墨烯复合材料具有优良的导电性和热稳定性。
优选地,作为本发明实施例,上述实施例石墨烯复合材料中的石墨烯占所述石墨烯复合材料总质量的15%~30%,石墨烯复合材料的粒径25~100μm。发明人经研究发现,石墨烯复合材料的粒径和石墨烯的含量对该复合材料的导电性能、热稳定性和将其用于正极材料时对正极充放电寿命均有影响。其中,石墨烯的含量低于10%,会导致该石墨烯复合材料的导电性和热稳定性下降,石墨烯的含量高于30%,会导致该石墨烯复合材料用于正极材料时储能活性材料占的比例较少,正极的容量降低。因此,该优选实施例通过优化石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑两者的比例和粒径,使得该石墨烯复合材料能有效降低正极容量的衰减,进一步效延长正极充放电寿命。
本发明实例还提供了一种工艺简单,效率高,易于操作和控制的上述石墨烯复合材料的制备方法。该石墨烯复合材料的制备方法工艺流程请参见图1,该方法包括如下步骤:
S01、获取石墨烯和1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑;
S02、球磨混合:将步骤S01中的石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑球磨混合,得到石墨烯复合材料,其中,石墨烯占该石墨烯复合材料总质量的10%~30%。
具体的,上述步骤S01中石墨烯可以自行制备或者市购。其优选按照如下方法制备获得:
S011:获取氧化石墨烯;
S012:将步骤S011中氧化石墨烯进行脱水,得到脱水氧化石墨烯;
S013:将步骤S012中获得的脱水氧化石墨烯在还原气氛中于800~1200℃高温下还原,得到所述石墨烯。
其中,上述步骤S011的氧化石墨烯获取方法可以按照改进的hummers法获取,具体工艺步骤参见实施例1中的步骤S11。
上述步骤S012中氧化石墨烯进行脱水可以采用干燥的方法脱水,如将制备的氧化石墨烯放置于120℃的真空条件下干燥24小时。
上述步骤S013中的还原气氛优选为惰性的气体或惰性的气体与氢气的混合气体。其中,惰性的气体优选为氩气和/或氮气等气体,惰性的气体与氢气的混合气体中的氢气含量优选占混合气体总体的5%~10%。还原时间优选为1~12h。
另外,该步骤S01中的1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑优选按照如下方法制备获取:
在有机溶剂存在的条件下,将环己六酮和邻苯基二胺按照化学计量数之比溶解于有机溶剂中,并加热回流反应完毕后,经洗涤,固液分离,得到所述1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑。该环己六酮和邻苯基二胺回流反应的化学反应式如下:
其中,有机溶剂可以为乙酸、四氢呋喃、乙腈中的至少一种;环己六酮和邻苯基二胺的化学计量数之比优选1:3;回流反应的温度优选为40~70℃,回流时间优选为1~3小时;洗涤的方式可以采用水洗,将为反应过剩的反应物、有机溶剂除去,固液分离分的方式可以采用过滤或离心分离的方式,收集回流反应产物1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑。
具体的,上述步骤S02中的球磨速率优选为200~1000rpm,球磨时间优选为0.5~5h。发明人在研究中发现,控制石墨烯复合材料的粒径对石墨烯复合材料的导电性能和将其应用于储能器正极材料时对高储能器正极的容量和正极充放电寿命有影响。进一步研究发现,如上文所述,当粒径控制在如上文所述的25~100μm时,对石墨烯复合材料的导电性能和将其应用于正极材料时对正极的容量和充放电寿命有利。因此,上述优选的球磨条件能很好的控制石墨烯复合材料的粒径。
在上述步骤S02中,石墨烯在优选占所述石墨烯复合材料总质量的15%~30%。
由上述实施例石墨烯复合材料的制备方法可知,该石墨烯复合材料只需将石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑混合并经球磨即可,其工艺简单,生产条件易控,有效降低了生产成本,提高了生产效率,适合工业化生产。另外,只需通过控制球磨速率和时间就可控制石墨烯复合材料的粒径,以及石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的混合比例可灵活控制石墨烯在石墨烯复合材料中的含量,并在球磨过程中,在物理作用下,使得1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑分散在石墨烯的片层之间,从而使得石墨烯能够快速的将电子迅速的传达至1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑成分的晶体表面进行电化学反应,又由于1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的分子体系大,因此在充放电过程不易于溶解于电解液中,有效延长了正极充放电寿命。
正是由于上述实施例石墨烯复合材料具有上述优良性能,本发明实施例进一步提供了该石墨烯复合材料作为储能器正极材料的应用。将该石墨烯复合材料作为储能器正极材料时,石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑协同作用,1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑分散在石墨烯的片层之间,使得石墨烯能够快速的将电子迅速的传达至1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的晶体表面进行电化学反应,又由于1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的分子体系大,因此在充放电过程不易于溶解于电解液中,有效延长了正极充放电寿命。同时,由于1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑分子中的碳氧双键和碳氮双键比较类似,储能优异,因此实现以石墨烯复合材料为正极材料高容量。
具体地,作为本发明一实施例,上述实施例石墨烯复合材料作为锂离子电池正极材料。含有将该石墨烯复合材料作为正极材料的锂离子电池制备方法如下:
1、制备电池正极:
1.1按照上文石墨烯复合材料的制备方法制备石墨烯复合材料;
1.2将步骤1.1制备的石墨烯复合材料与粘结剂、导电剂混合均匀,制得浆料;其中,石墨烯复合材料与粘结剂、导电剂的质量比优选但不仅仅为85:5:10,粘结剂可以但不仅仅限于聚偏氟乙烯,导电剂可以但不仅仅限于乙炔黑;
1.3将步骤1.2制得的浆料涂覆在铝箔上,经干燥、轧膜、切边处理,制得锂离子电池正极片;其中,浆料涂覆在铝箔上的厚度按照本领域常用的厚度即可。
2、制备电池负极片:负极片直接选用金属锂片做负极。
3、锂离子电池的组装:
将步骤1制备的正极片、隔膜和步骤2制备的负极片依次层叠组装成电芯,再用电池壳体密封电芯,随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液,密封注液口,得到锂离子电池;其中,电解液的浓度优选为1mol/L,电解液中的溶质优选为LiPF6、LiBF4、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F)2)中的至少一种,溶剂采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一种或多种混合。
以下通过具体的多个实施例来说明石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
实施例1
一种石墨烯复合材料及其制备方法,其制备方法具体步骤如下:
S11、HATN的制备:
将0.01mol环己六酮和0.03mol邻苯基二胺在醋酸中充分溶解,然后40℃回流3h,经水洗、过滤、得到HATN。
S12、石墨烯复合材料的制备:
S121、石墨烯:将氧化石墨放入马弗炉内,在氢气气氛下800高温还原12h。
S122、将得到的石墨烯与HATN按照质量比1:9的比例装入球磨机中,以200rpm的转速球磨5h,得到含石墨烯质量分数为10%的石墨烯复合材料。其中,石墨烯复合材料的粒径为25μm。
实施例2
一种石墨烯复合材料及其制备方法,其制备方法具体步骤如下:
S21、HATN的制备:
将0.005mol环己六酮和0.015mol邻苯基二胺在四氢呋喃中充分溶解,然后60℃回流1h,经水洗、过滤、得到HATN。
S22、石墨烯复合材料的制备:
S221、石墨烯:将得到的氧化石墨放入马弗炉内,在氩气等气氛下1200℃高温还原1h。
S222、将得到的石墨烯与HATN按照质量比3:7的比例装入球磨机中,以1000rpm的转速球磨0.5h,得到含石墨烯质量分数为30%的石墨烯复合材料。其中,石墨烯复合材料的粒径为50μm。
实施例3
一种石墨烯复合材料及其制备方法,其制备方法具体步骤如下:
S31、HATN的制备:
将0.0066mol环己六酮和0.02mol邻苯基二胺在乙腈中充分溶解,然后70℃回流1.5h,经水洗、过滤、得到HATN。
S32、石墨烯复合材料的制备:
S321、石墨烯:将得到的氧化石墨放入马弗炉内,在氮气等气氛下900℃高温还原4h。
S322、将得到的石墨烯与HATN按照质量比2:8的比例装入球磨机中,以500rpm的转速球磨3h,得到含石墨烯质量分数为20%的石墨烯复合材料。其中,石墨烯复合材料的粒径为75μm。
实施例4
一种石墨烯复合材料及其制备方法,其制备方法具体步骤如下:
S41、HATN的制备:
将0.008mol环己六酮和0.024mol邻苯基二胺在醋酸中充分溶解,然后45℃回流2.5h,经水洗、过滤、得到HATN。
S42、石墨烯复合材料的制备:
S421、石墨烯:将得到的氧化石墨放入马弗炉内,在氢气等气氛下850℃高温还原6h。
S422、将得到的石墨烯与HATN按照质量比1.5:8.5的比例装入球磨机中,以700rpm的转速球磨2h,得到含石墨烯质量分数为15%的石墨烯复合材料。其中,石墨烯复合材料的粒径为100μm。
实施例5
一种含有石墨烯复合材料的锂离子电池,其制备方法如下:
S51、制备电池正极:
S511、选用实施例1制备的石墨烯复合材料作为正极材料;
S512、按照质量比为85:5:10的比例,将石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀,得到浆料;
S513、将浆料涂覆在铝箔上,经干燥、轧膜、切边处理,制得锂离子电池正极片。
S52、制备电池负极:负极片直接选用金属锂片做负极;
S53、锂离子电池的组装:
将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯,再用电池壳体密封电芯,随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiPF6/碳酸二甲酯的电解液,密封注液口,得到锂离子电池。
实施例6
一种含有石墨烯复合材料的锂离子电池,其制备方法如下:
S61、制备电池正极:
S611、选用实施例2制备的石墨烯复合材料作为正极材料;
S612、按照质量比为85:5:10的比例,将石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀,得到浆料;
S613、将浆料涂覆在铝箔上,经干燥、轧膜、切边处理,制得锂离子电池正极片。
S62、制备电池负极:负极片直接选用金属锂片做负极。
S63、锂离子电池的组装:
将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯,再用电池壳体密封电芯,随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiBF4/碳酸二乙酯电解液,密封注液口,得到锂离子电池。
实施例7
一种含有石墨烯复合材料的锂离子电池,其制备方法如下:
S71、制备电池正极:
S711、选用实施例3制备的石墨烯复合材料作为正极材料;
S712、按照质量比为85:5:10的比例,将石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀,得到浆料;
S713、将浆料涂覆在铝箔上,经干燥、轧膜、切边处理,制得锂离子电池正极片。
S72、制备电池负极:负极片直接选用金属锂片做负极。
S73、锂离子电池的组装:
将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯,再用电池壳体密封电芯,随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiTFSI/碳酸丙烯酯电解液,密封注液口,得到锂离子电池。
实施例8
一种含有石墨烯复合材料的锂离子电池,其制备方法如下:
S81、制备电池正极:
S811、选用实施例4制备的石墨烯复合材料作为正极材料;
S812、按照质量比为85:5:10的比例,将石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀,得到浆料;
S813、将浆料涂覆在铝箔上,经干燥、轧膜、切边处理,制得锂离子电池正极片。
S82、制备电池负极:负极片直接选用金属锂片做负极。
S83、锂离子电池的组装:
将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯,再用电池壳体密封电芯,随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiFSI/碳酸乙烯酯+乙腈电解液,密封注液口,得到锂离子电池。
将上述实施例5~8制备的锂离子电池在0.2C的电流密度下进行电化学充放电的测试,测试结果如下文表1所示:
表1
由表1可知,上述实施例5~8所制备的锂离子电池在0.2C的电流密度下进行的充放电,循环30次后,锂离子电池的容量保有率高达89%。而将目前采用C6O6作为正极材料进行充放电循环测试时,其循环10次后容量只有初始容量的50%左右。由此可知,本发明实施例石墨烯复合材料通过石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的复合后,1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑分散在石墨烯的片层之间,使得石墨烯能够快速的将电子迅速的传达至1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的晶体表面进行电化学反应,又由于1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的分子体系大,因此在充放电过程不易于溶解于电解液中,有效减缓了容量的衰减速率,明显延长了正极充放电寿命。同时,由于1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑分子中的碳氧双键和碳氮双键比较类似,储能优异,因此实现以石墨烯复合材料为正极材料高容量。另外,石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的复合,还使得该石墨烯复合材料具有优良的导电性和热稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯复合材料,由石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑复合构成,其中,所述石墨烯占所述石墨烯复合材料总质量的10%~30%。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料,其特征在于:所述石墨烯占所述石墨烯复合材料总质量的15%~30%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料,其特征在于:所述石墨烯复合材料的粒径25~100μm。
4.一种石墨烯复合材料的制备方法,包括如下步骤:
获取石墨烯和1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑;
将石墨烯与1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑球磨混合,得到所述石墨烯复合材料,其中,所述石墨烯占所述石墨烯复合材料总质量的10%~30%。
5.根据权利要求4所述的石墨烯复合材料,其特征在于:所述球磨的速率为200~1000rpm,球磨时间为0.5~5h。
6.根据权利要求4或5所述的石墨烯复合材料,其特征在于,所述1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑按如下方法制备获取:
在有机溶剂存在的条件下,将环己六酮和邻苯基二胺按照化学计量数之比溶解于有机溶剂中,并加热回流反应完毕后,经洗涤,固液分离,得到所述1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑。
7.根据权利要求6所述的石墨烯复合材料,其特征在于:所述回流反应的温度为40~70℃,时间为1~3小时。
8.根据权利要求4或5所述的石墨烯复合材料,其特征在于,所述石墨烯按如下方法获取:
获取氧化石墨烯;
将所述氧化石墨烯进行脱水,得到脱水氧化石墨烯;
将所述脱水氧化石墨烯在还原气氛中于800~1200℃高温下还原1~12h,得到所述石墨烯。
9.根据权利要求1~3任一所述的石墨烯复合材料作为储能器正极材料的应用。
10.根据权利要求9所述的石墨烯复合材料的应用,其特征在于:所述储能器为锂离子电池。
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