CN112563521B - 基于电活性吩嗪衍生物负极的碱性水系混合液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源领域，涉及一种水系液流电池，具体涉及一种基于电活性吩嗪衍生物负极的碱性水系混合液流电池，混合液流电池负极为具有氧化还原活性的不溶性吩嗪衍生物，负极的支持电解质为强碱，隔膜为离子传导性膜，正极活性电解质为亚铁氰化物，正极为碳基导电材料。该水系混合液流电池具有低的单位成本、长循环寿命、高比容量和安全环保等优点，在可再生能量的规模储电以及电网调峰领域有广阔应用前景。

Description

基于电活性吩嗪衍生物负极的碱性水系混合液流电池
技术领域
本发明属于新能源领域，涉及一种水系液流电池，具体涉及一种基于电活性吩嗪衍生物负极的碱性水系混合液流电池。
背景技术
使用自然界中丰富的可再生能源，如太阳能、风能和潮汐能等发电，清洁环保，是未来社会实现能源供需可持续发展的必由之路。然而这类能源存在先天性的限制，比如明显的地域性和间歇性，因而要求配备高效电池系统以调节盈缺，平抑电网的峰谷差，减少能源浪费(Renew.Sust.Energ.Rev.2009,13,1513)。
液流电池作为一类规模性的电化学储能系统，通过不同氧化还原活性物种之间的价态转换实现能量存储与转换，由于氧化还原活性物种储存在电池的外部，其能量与功率输出相互解耦，从而可以独立地优化电池体系以满足功率需求和优化活性物种的浓度/体积以满足能量需求(J.Mater.Chem.A,2017,5,7944)。因而，这类具有高度灵活性和成本可控性的液流电池系统在可再生能源的规模利用和电网调峰等领域显示了广泛的应用前景(Adv.Mater.2019,31,1902025)。
全钒液流电池是当前发展最快的一类水系液流电池，具有超长的循环寿命(Environ.Sci.Technol.2018,52,18,10864)。然而正极使用的钒氧物种的溶解度较低，导致全钒体系的能量密度偏低。而且钒氧物种的溶解度与温度呈负相关，操作温度不能高于40℃。另外，钒基电活性物种的稀缺性、高的价格和大的毒性也一定程度上制约了全钒体系的应用(ACS Energy Lett.2019,4,12,3028)。
传统液流电池使用溶液态的氧化还原活性物种存储能量。由于氧化还原活性物种在水溶液中的溶解度限制，液流电池的能量密度普遍偏低，难以与使用固态电极的二次电池竞争。
混合液流电池设计是对传统液流电池的重要拓展。使用高比容量的固态电活性有机分子与液态活性电解质匹配，组建混合式储能电池(即混合液流电池)，不仅可显著提升其能量密度，而且兼有长循环寿命、高功率密度、低成本和高安全性的优势。
现有技术中基于固态电活性有机分子的水系液流电池的主要不足在于固态电活性有机分子电极的比容量偏低，专利CN110867587A中的四吡啶基吩嗪的理论比容量仅128.8mAh/g，其在电流密度1A/g下的实际比容量低于90mAh/g(J.Mater.Chem.A,2020,8,6874)。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高比容量的水系混合液流电池。
为了实现上述目的，本发明提供了一种基于高理论比容量的不溶性吩嗪衍生物固态负极的碱性水系混合液流电池新结构。
本发明提供的电池系统由固态负极、负极的支持电解质溶液、隔膜、正极电解质溶液、导电性正极、储槽和循环泵所构成。
其中，固态负极的活性物质为具有氧化还原活性的不溶性吩嗪衍生物。负极活性物质的载量范围为0.2-5mg/cm2。
负极的支持电解质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或者它们的混合物。
不溶性吩嗪衍生物分子具有下式结构：
Figure BDA0002809189470000031
其中，R1-R16中的每一个独立地选自H、任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6烷氧基、任选取代的C1-6烷硫基、卤素、羟基、氨基、硝基、巯基、羧基或氰基。
不溶性吩嗪衍生物分子优选具有下式结构
Figure BDA0002809189470000032
隔膜为阳离子传导性膜，离子传导性膜允许水合阳离子通过，但阻隔尺寸较大的阴离子或其它氧化还原活性物质通过。离子传导性膜实例是Nafion膜(即全氟磺酸膜)。
正极电解质为亚铁氰化钾、亚铁氰化钠或亚铁氰化铵。
导电性正极包括任何碳电极，例如碳纸电极、碳毡电极、碳布电极或碳纳米管阵列电极。还可以采用氮化钛电极。
本发明的混合液流电池可包括本领域中已知的另外的组件。溶解在水溶液中的氧化还原活性有机物种将容纳在合适的储器中。电池还包括泵以将水溶液输送至两个电极。电池还可以包括石墨流场板和耐腐蚀金属集流体。
有益效果：
吩嗪衍生物容易规模合成、可从天然有机物中提取，具有可再生性，将其用作电池的负极活性物质，具有高的比容量和高倍率性能，制得的水系混合液流电池具有高能量密度和高功率密度。
附图说明
图1是实施例1的5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘在不同扫速下的循环伏安(CV)图。
图2是实施例1的5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘的标准电极电位(E0)-pH图。
图3是实施例2的1,5,9-三溴-5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图4是实施例2的1,5,9-三溴-5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘在1mol/L硫酸中的循环伏安图。
图5是实施例3的1,2:3,4-二苯并吩嗪在1mol/L KOH中的循环伏安图。
图6是实施例3的二苯并[a,c]吩嗪-11-胺在1mol/L KOH中的循环伏安图。
图7是实施例3的三苯并[a,c,i]-吩嗪-10,15-二酮在1mol/L KOH中的循环伏安图。
图8是实施例4的基于5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘负极碱性水系混合液流电池的倍率性能(A)和循环寿命图(B)。
图9是实施例5的基于二苯并[a,c]吩嗪-11-胺负极碱性水系混合液流电池的倍率性能(A)和极化曲线图(B)。
图10为本发明水系混合液流电池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
负极材料5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘的合成和电化学性质
5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘通过环己六酮与1,2-苯二胺的席夫碱缩合反应合成(Acta Cryst.2001,E57,o242-o244)。将环己六酮八水合物(0.8毫摩尔)和1,2-苯二胺(2.6毫摩尔)混合，并共同溶解于50毫升无水乙醇中。在氮气氛中回流12小时后，冷却至室温。通过真空过滤收集橙色的固体初产物。用氯仿重结晶，然后依次用水、乙酸乙酯和丙酮洗涤，60℃下真空干燥24小时得到产物，产率约78％。
通过循环伏安法表征5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘的电化学性质。混合2mg 5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘和2mg的科琴黑(Ketjen Black)碳粉，加入0.5毫升异丙醇和0.5毫升去离子水，超声分散1小时，然后加入75微升全氟磺酸离聚物溶液(5％)，继续超声1小时，形成均匀的浆液。将3微升上述浆液通过微量进样器转移至玻碳电极表面，晾干作为工作电极。接着在标准的三电极体系中测试5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘的电化学性质，以铂片电极为对电极，汞/氧化汞电极(0.098V相对标准氢电极)为参比电极，1mol/L KOH为支持电解质溶液。测试前先向KOH溶液中通入氮气排除溶解氧，测试全程在氮气氛中进行。
图1为5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘在不同扫速下在1mol/L KOH中的循环伏安图。图1中六氮杂三萘的CV曲线显示了两对可逆的氧化还原峰，其标准平衡电位E1 0和E2 0分别为-0.79和-0.55V。
图2为5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘的标准电极电位(E0)-pH图。E1 0和E2 0与pH之间的函数关系符合能斯特方程，显示六氮杂三萘在强碱性介质中的两组电化学反应均为可逆的3电子3质子过程。
实施例2负极材料1,5,9-三溴-5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘的合成及其电化学性质
1,5,9-三溴-5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘的合成方法同实施例1中的15,6,11,12,17,18-六氮杂三萘。将环己六酮八水合物(0.8毫摩尔)和1,2-二氨基-3-溴苯(2.6毫摩尔)混合，并共同溶解于50毫升无水乙醇中。在氮气氛中回流反应12小时后，冷却至室温。通过真空过滤收集橙色的固体初产物。用氯仿重结晶，然后依次用水、乙酸乙酯和丙酮洗涤，60℃下真空干燥24小时得到产物，产率约65％。
图3是1,5,9-三溴-5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘的核磁共振氢谱图。通过循环伏安法(CV)研究1,5,9-三溴-5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘的电化学性质。工作电极的制备步骤和电化学测试步骤同实施例1。
图4为1,5,9-三溴-5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘在1mol/L硫酸中的循环伏安图。图4中三溴六氮杂三萘的CV曲线显示了三对可逆的氧化还原峰，其标准平衡电位E1 0、E2 0和E3 0分别为0.014、0.195和0.355V。E1 0和E2 0很接近理论析氢电位(0V)，显示了该材料作为电池负极材料的实际可行性。
实施例3负极材料1,2:3,4-二苯并吩嗪、二苯并[a,c]吩嗪-11-胺和三苯并[a,c,i]-吩嗪-10,15-二酮的电化学性质
通过循环伏安法(CV)研究1,2:3,4-二苯并吩嗪、二苯并[a,c]吩嗪-11-胺和三苯并[a,c,i]-吩嗪-10,15-二酮的电化学性质。工作电极的制备和电化学测试步骤同实施例1。
图5是1,2:3,4-二苯并吩嗪在1mol/L KOH中的循环伏安图。1,2:3,4-二苯并吩嗪的CV图显示了一对可逆的氧化还原峰，其标准平衡电位为-0.78V。
图6是二苯并[a,c]吩嗪-11-胺在1mol/L KOH中的循环伏安图。二苯并[a,c]吩嗪-11-胺的CV图显示了一对峰形良好的氧化还原峰，其标准平衡电位为-0.825V。
图7是三苯并[a,c,i]-吩嗪-10,15-二酮在1mol/L KOH中的循环伏安图。三苯并[a,c,i]-吩嗪-10,15-二酮的CV图显示了两对峰形良好的氧化还原峰，其标准平衡电位E1 0和E2 0分别为-0.714和-0.537V。
实施例4基于5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘负极的碱性水系混合液流电池
以实施例1的5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘为负极活性物质(载量为0.5mg/cm2)、炭黑为导电剂(载量为0.2mg/cm2)、聚四氟乙烯为粘结剂(载量为0.07mg/cm2)，1mol/L KOH作为负极电解液，亚铁氰化钾为正极活性电解质(0.1M，溶解于1mol/L KOH中)，碳纸电极为正极，依次用双氧水和硫酸预处理的Nafion117全氟磺酸膜为隔膜，组建了一个混合液流电池电池体系。为防止在充放电时负极材料的还原产物被空气中的氧气所氧化，在负极电解液中持续通入氮气，以隔绝空气。
图8是基于5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘负极的碱性水系混合液流电池的倍率性能(A)和循环寿命图(B)。电池显示了高的比容量(2A/g下比容量为96mAh/g)(1A/g下比容量约97mAh/g)和优秀的倍率性能。100个充放电循环后，电池的平均电流效率约95.4％，能量效率接近80％，几乎没有容量衰减。当负极活性物质的载量从0.4mg/cm2增加到1.2和2.1mg/cm2时，1A/g下的比容量分别为105和92mAh/g，电池在100个循环后的平均电流效率提升到99.5％和99.6％，对应的能量效率分别为86％和82％。
实施例5基于二苯并[a,c]吩嗪-11-胺负极的碱性水系混合液流电池
以实施例3的二苯并[a,c]吩嗪-11-胺为负极活性物质(载量为0.56mg/cm2)、炭黑为导电剂(载量为0.28mg/cm2)、聚四氟乙烯为粘结剂(载量为0.10mg/cm2)，组建水系混合液流电池单池体系，组建步骤和电池操作同实施例4。
图9是基于二苯并[a,c]吩嗪-11-胺负极的碱性水系混合液流电池的倍率性能(A)和极化曲线图(B)。电池同样显示了高的比容量(1A/g下比容量接近90mAh/g)和优秀的倍率性能。电池在20℃下100％和50％充电态下的峰值功率密度分别达到4.7W/g和1.9W/g。当温度从20℃增加至40℃和60℃时，电池在100％充电态下的峰值功率密度从4.7W/g增加至11.6W/g和26.5W/g。
当使用厚度为30微米的烃基阳离子传导膜(Fumasep FKS-30)为隔膜时，电池在20℃下100％充电态下的峰值功率密度达到10.3W/g，是使用Nafion117膜的电池的峰值功率密度的2.2倍。当温度升高到60℃时，使用烃基阳离子传导膜的电池在100％充电态下的峰值功率密度达到40.3W/g。
对照例1基于11-溴-二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪负极的碱性水系混合液流电池
以11-溴-二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪取代实施例1的5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘为负极活性物质，组建水系混合液流电池单池体系，组建步骤和电池操作同实施例4。负极活性物质的载量为0.5mg/cm2，炭黑为导电剂(载量为0.2mg/cm2)、聚四氟乙烯为粘结剂(载量为0.07mg/cm2)，电池在1A/g下的比容量为67mAh/g。
对照例2基于2,7-二氯-二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪负极的碱性水系混合液流电池
以2,7-二氯-二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪取代实施例1的5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘为负极活性物质，组建水系混合液流电池单池体系，组建步骤和电池操作同实施例4。负极活性物质的载量为0.5mg/cm2，炭黑为导电剂(载量为0.2mg/cm2)、聚四氟乙烯为粘结剂(载量为0.07mg/cm2)。电池在1A/g下的比容量为75mAh/g。
对照例3基于2,7-二溴-四吡啶基吩嗪负极的碱性水系混合液流电池
以2,7-二溴-四吡啶基吩嗪取代实施例1的5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘为负极活性物质，组建水系混合液流电池单池体系，组建步骤和电池操作同实施例4。负极活性物质的载量为0.5mg/cm2，炭黑为导电剂(载量为0.2mg/cm2)、聚四氟乙烯为粘结剂(载量为0.07mg/cm2)。电池在1A/g下的比容量为59mAh/g。
图10为本发明提供的水系混合液流电池的结构示意图。

Claims (7)

1.一种碱性水系混合液流电池，其特征在于，所述的电池由固态负极、负极的支持电解质溶液、隔膜、正极活性电解质溶液、导电性正极、储槽和循环泵构成，其中，固态负极活性物质为具有氧化还原活性的不溶性吩嗪衍生物，
负极活性物质的载量范围为0.2-5 mg/cm2 ；
所述具有氧化还原活性的不溶性吩嗪衍生物具有下式结构；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1 所述的碱性水系混合液流电池，其特征在于，所述负极的支持电解质溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或者它们的混合物溶液。
3.根据权利要求1 所述的碱性水系混合液流电池，其特征在于，所述的隔膜为阳离子传导性膜。
4.根据权利要求1 所述的碱性水系混合液流电池，其特征在于，所述正极活性电解质为亚铁氰化钾、亚铁氰化钠或亚铁氰化铵。
5.根据权利要求1 所述的碱性水系混合液流电池，其特征在于，所述的正极为碳基导电材料。
6.根据权利要求5 所述的碱性水系混合液流电池，其特征在于，所述正极为碳纸、碳毡、碳布或碳纳米管阵列。
7.一种根据权利要求1 所述的碱性水系混合液流电池的应用，其特征在于，所述碱性水系混合液流电池用于可再生能量的规模储电以及电网调峰领域。
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