CN110212203A - 一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池及制备方法，包括以下步骤：将不同官能团取代的羟基吩嗪用碱进行中和，然后溶解在碱溶液中，作为负极电解液；将亚铁氰化钾溶解在碱中，作为正极电解液；将正极电解液和负极电解液分别装在正负极电解液罐中，组装成电池。本申请解决现有负极的衰减速率较高的问题。
Description
技术领域
本申请属于电化学储能领域，涉及一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池及制备方法。
背景技术
目前，全球使用的能量来源主要是火电站与核电站。通过这些电站转化出的输出功率高达1GW，但依旧不能满足需求。自19世纪工业革命以来，化石能源被大规模的开采与消耗，使得大气中的CO2浓度从280ppm增长到如今超过400ppm，由此带来的温室效应造成了严重的生态问题。核电站对于缓解温室效应具有良好的效果，但产生的核废料对于人类社会也是一个极大的考验。事实上，除了化石能源与核能，地热能，太阳能，氢能，风能等新能源对于绿色环保可持续的社会发展具有重要的意义。考虑到地热能和氢能的问题如分布因素，生态影响及储量限制等，太阳能和风能的利用是目前为止最有希望的选择。而要想利用这些可持续的能源，需要平稳地将它们储存及输送出来。锂电池作为一种如今普遍使用的二次电池，具有很高的能量密度及能量转换效率，但由于锂资源的日益短缺，对于大规模储能而言，无疑是非常不利的。一般而言，光伏电站的规模可达1kW至550MW。风力涡轮机目前能达到7.5MW的规模。在此范围内，用液流电池储能恰好可以满足风力及太阳能电网。现阶段可用于MW级别的电池转换装置主要以全钒液流电池为主。
2015年，哈佛大学Aziz教授课题组在Science上报道了一种碱性有机物液流电池，以无毒的亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)为正极，较高溶解度的有机物2,6-二羟基蒽醌(DHAQ)为负极，组装的电池电压为1.2V，在20℃时的功率为0.45W/㎝2，当温度升高到45℃时，功率高达0.7W/㎝2。
时至今日，碱性有机液流电池研究仍然处于初级阶段，存在很多问题。如上述所言的电池，负极物质存在缓慢降解的问题，在长时间循环后发现，该物质在还原态时会以每天10-18％左右的速率衰减。且该蒽醌分子的成本较高。后面他们发现的一些小分子也存在此类的问题，全电池电压更低，使用的Nafion离子交换膜成本居高不下。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池及制备方法，以解决现有负极的衰减速率较高的问题。
为了实现上述目的，本申请提供了以下技术方案：
一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池的制备方法，包括以下步骤：
将不同官能团取代的羟基吩嗪用碱进行中和，然后溶解在碱溶液中，作为负极电解液；
将亚铁氰化钾溶解在碱中，作为正极电解液；
将正极电解液和负极电解液分别装在正负极电解液罐中，组装成电池。
进一步地，所述有机液流电池采用Nafion膜或非氟离子膜作为隔膜。
进一步地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。
进一步地，所述羟基吩嗪结构如下：
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7分别选自-H，-OH，-COOH，-SO3H，-Ar，-PO3H,-OCnH2nCOOH，-OCnH2nSO3H，-OCnH2nPO3H中的一个，n为正整数。
进一步地，所述羟基吩嗪的制备如下：
将苯醌及其衍生物与邻苯二胺在低温环境下以无水乙醇做溶剂，反应2-12小时，然后过滤，收集滤饼，烘干得HP及其衍生物。
进一步地，所述羟基吩嗪的制备如下：
将邻苯二胺及其衍生物在以过硫酸铵做催化剂，水做溶剂，反应12-48小时，然后过滤，收集滤液，调整滤液pH，使得滤液中的AHP及其衍生物以固体析出后抽滤，收集滤饼，烘干得AHP及其衍生物。
进一步地，所述羟基吩嗪的制备如下：
将2,5-二羟基苯醌及其衍生物与邻苯二胺及其衍生物在水溶液中回流反应，反应12-24小时，过滤，收集滤饼，烘干得DHP及其衍生物。
进一步地，所述羟基吩嗪的制备如下：
将2-羟基萘醌及其衍生物与3,4-二氨基苯甲酸及其衍生物在乙酸溶液中回流反应12-24小时，然后过滤，烘干得BHPC及其衍生物。
进一步地，具体步骤如下：
将不同官能团取代的羟基吩嗪依据羟基的数目用碱进行中和，然后溶解在1M浓度氢氧化钾中，配制成0.1M-0.5M作为负极电解液；
将亚铁氰化钾溶解在1M浓度氢氧化钾中，作为正极电解液；
将正极电解液和负极电解液分别装在正负极电解液罐中，组装成电池。
另外，本发明还提供上述方法制备得到的一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池。
本发明的有益效果在于：
本发明采用亚铁氰化钾为正极，以各种不同官能团羟基吩嗪为负极，组装电池测试表明，此类电池具有良好的电压可调性，溶解度大大高于先前报道的蒽醌类分子。全电池测试，使用2,3-二羟基吩嗪(DHP)与亚铁氰化钾组装的电池电压最高，达1.37V，功率密度超过0.5W/㎝2，为目前的国际顶尖水平。但由于DHP容易嵌入到隔膜中，采用低嵌入的BHPC分子，电池电压达1.27V，仍旧高于全钒液流电池电压。在100mA/㎝2的电流密度下，容量利用率仍旧接近90％，长循环测试衰减率约为0.4％/天，大大超过了先前报道的羟基蒽醌稳定性。同时电池的功率密度在无任何催化剂负载的情况下仍然超过0.4W/㎝2，表明了这种电池在大规模能量转换领域的潜在应用价值。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，使得本申请的其它特征、目的和优点变得更明显。本申请的示意性实施例附图及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为HP的核磁谱图。
图2为AHP的核磁谱图。
图3为DHP的核磁谱图。
图4为BHPC的核磁谱图。
图5为HP,AHP,DHP与亚铁氰化钾的循环伏安曲线(a)及充电态图(b)。
图6为BHPC循环伏安曲线(a)及全电池充电态图(b)。
图7为HP(a，b)，AHP(c，d)，DHP(e，f)与亚铁氰化钾在低浓度条件下的循环图。
图8为DHP与亚铁氰化钾在高浓度条件下的循环，容量保持图(a，b，c)及功率测试图(d)。
图9为BHPC与亚铁氰化钾在高浓度条件下的循环，容量保持图(a，b，c)及功率测试图(d)。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”、“套接”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
实施例1
一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池，其制备方法如下：
如图1-4所示，羟基吩嗪的制备如下：
将苯醌及其衍生物与邻苯二胺在低温环境以无水乙醇做溶剂，反应2-12h，反应完后加大量水过滤，收集滤饼，烘干得到HP及其衍生物。
将邻苯二胺及其衍生物在以过硫酸铵做催化剂，水做溶剂，反应12-48h，反应完加碱溶液过滤，收集滤液，调整滤液pH，使得滤液中的AHP及其衍生物以固体析出后抽滤，收集滤饼，然后烘干得到AHP及其衍生物。
将2,5-二羟基苯醌及其衍生物与邻苯二胺及其衍生物在水溶液中回流反应，反应12-24h，反应完后加水稀释过滤，收集滤饼烘干，得到DHP及其衍生物。
将2-羟基萘醌及其衍生物与3,4-二氨基苯甲酸及其衍生物在乙酸溶液中回流反应，反应12-24h，反应完成后加水稀释过滤，收集滤饼烘干，得到BHPC及其衍生物。
电池组装：
将上述制得的各种羟基吩嗪依据羟基的数目用碱中和，溶解在氢氧化钾溶液中，作为负极电解液；
将亚铁氰化钾同样溶解在氢氧化钾中，作为正极电解液；
将制得的正极电解液和负极电解液分别装在正负极电解液罐中。
对电池的低浓度电化学性能测试结果如图5、6所示，几种不同官能团的羟基吩嗪分子作为负极电解液与亚铁氰化钾正极电解液匹配，组装的液流电池，相应的开路电压测值在1.16-1.37V之间，为目前报道的碱性液流电池的国际顶尖水平。
如图7所示，三种不同官能团取代的羟基吩嗪(HP,AHP与DHP)，溶解在碱溶液中，以nafion膜或廉价的非氟离子膜作为隔膜，正极亚铁氰化钾亦溶解在氢氧化钾中。通过自制的液流电池模具，组装成电池循环系统。电解液流速保持在60mL/min，充放电电流密度50-100mA/㎝2。
高浓度电化学性能测试：
如图8所示，由于DHP在强碱溶液中的溶解度高达1.8M/L，但受限于亚铁氰化钾的溶解度，我们将其与亚铁氰化钾在较高的浓度组装电池进行了循环测试，测试条件为电解液流速60mL/min，充放电电流100mA/㎝2。所述的负极电解液浓度为0.5M，但不限于0.5M。流速及电流密度均可灵活调节。从图中可以看到，DHP与亚铁氰化钾的电压可达1.3V以上，在所述的负极浓度电池的功率达0.5W/㎝2以上，若使用更高浓度的负极，其功率可以更高。
如图9所示，DHPC在强碱溶液中的溶解度高达1.5M/L，但受限于亚铁氰化钾的溶解度，我们将其与亚铁氰化钾在较高的浓度组装电池进行了循环测试，测试条件为电解液流速60mL/min，充放电电流100mA/㎝2。所述的负极电解液浓度为0.5M，但不限于0.5M。流速及电流密度均可灵活调节。从图中可以看到，DHPC与亚铁氰化钾的电压可接近1.3V，在所述的负极浓度电池的功率达0.4W/㎝2以上，若使用更高浓度的负极，其功率可以更高。
实施例2
一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池，其制备方法如下：
羟基吩嗪的制备如下：
将苯醌及其衍生物与邻苯二胺在低温环境以无水乙醇做溶剂，反应8h，反应完后加大量水过滤，收集滤饼，烘干得到HP及其衍生物。
将邻苯二胺及其衍生物在以过硫酸铵做催化剂，水做溶剂，反应24h，反应完加碱溶液过滤，收集滤液，调整滤液pH，使得滤液中的AHP及其衍生物以固体析出后抽滤，收集滤饼，然后烘干得到AHP及其衍生物。
将2,5-二羟基苯醌及其衍生物与邻苯二胺及其衍生物在水溶液中回流反应，反应18h，反应完后加水稀释过滤，收集滤饼烘干，得到DHP及其衍生物。
将2-羟基萘醌及其衍生物与3,4-二氨基苯甲酸及其衍生物在乙酸溶液中回流反应，反应18h，反应完成后加水稀释过滤，收集滤饼烘干，得到BHPC及其衍生物。
电池组装：
将上述制得的各种羟基吩嗪依据羟基的数目用碱中和，溶解在1M浓度氢氧化钾溶液中，配制成0.1M-0.5M作为负极电解液；
将亚铁氰化钾同样溶解在1M浓度氢氧化钾溶液中，作为正极电解液；
将制得的正极电解液和负极电解液分别装在正负极电解液罐中。
实施例3
一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池，其制备方法如下：
羟基吩嗪的制备如下：
将苯醌及其衍生物与邻苯二胺在低温环境以无水乙醇做溶剂，反应10h，反应完后加大量水过滤，收集滤饼，烘干得到HP及其衍生物。
将邻苯二胺及其衍生物在以过硫酸铵做催化剂，水做溶剂，反应20h，反应完加碱溶液过滤，收集滤液，调整滤液pH，使得滤液中的AHP及其衍生物以固体析出后抽滤，收集滤饼，然后烘干得到AHP及其衍生物。
将2,5-二羟基苯醌及其衍生物与邻苯二胺及其衍生物在水溶液中回流反应，反应20h，反应完后加水稀释过滤，收集滤饼烘干，得到DHP及其衍生物。
将2-羟基萘醌及其衍生物与3,4-二氨基苯甲酸及其衍生物在乙酸溶液中回流反应，反应20h，反应完成后加水稀释过滤，收集滤饼烘干，得道BHPC及其衍生物。
电池组装：
将上述制得的各种羟基吩嗪依据羟基的数目用碱中和，溶解在1M浓度氢氧化钠溶液中，配制成0.1M-0.5M作为负极电解液；
将亚铁氰化钾同样溶解在1M浓度氢氧化钠溶液中，作为正极电解液；
将制得的正极电解液和负极电解液分别装在正负极电解液罐中。
实施例4
一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池，其制备方法如下：
如图1-4所示，羟基吩嗪的制备如下：
将苯醌及其衍生物与邻苯二胺在低温环境以无水乙醇做溶剂，反应4h，反应完后加大量水过滤，收集滤饼，烘干得到HP及其衍生物。
将邻苯二胺及其衍生物在以过硫酸铵做催化剂，水做溶剂，反应16h，反应完加碱溶液过滤，收集滤液，调整滤液pH，使得滤液中的AHP及其衍生物以固体析出后抽滤，收集滤饼，然后烘干得到AHP及其衍生物。
将2,5-二羟基苯醌及其衍生物与邻苯二胺及其衍生物在水溶液中回流反应，反应14h，反应完后加水稀释过滤，收集滤饼烘干，得到DHP及其衍生物。
将2-羟基萘醌及其衍生物与3,4-二氨基苯甲酸及其衍生物在乙酸溶液中回流反应，反应14h，反应完成后加水稀释过滤，收集滤饼烘干，得道BHPC及其衍生物。
电池组装：
将上述制得的各种羟基吩嗪依据羟基的数目用碱中和，溶解在1M浓度氢氧化锂溶液中，配制成0.1M-0.5M作为负极电解液；
将亚铁氰化钾同样溶解在1M浓度氢氧化锂溶液中，作为正极电解液；
将制得的正极电解液和负极电解液分别装在正负极电解液罐中。
值得说明的是，本发明设计的电池，利用酚羟基或羧基在碱溶液中解离的特性，制备的有机物溶解度达1.4-1.8M，相应地，负极容量高达2.8-3.6M，远高于目前全钒液流电池1M左右的电子活性浓度。在碱性条件下，电解液对电池及管路的腐蚀程度远小于强酸性体系。此外，对于商用化而言，这类有机物的电压已经相当甚至全钒液流电池1.26V的电压。最重要的是，这类有机物的规模合成成本不到全钒电解液的1/5，而正极电解液的成本亦远低于钒电解液。在现阶段，此碱性有机液流电池的成本评估约为全钒的1/3，采用更低价的非氟离子交换膜，建成成本将低于900元/KWh。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将不同官能团取代的羟基吩嗪用碱进行中和，然后溶解在碱溶液中，作为负极电解液；
将亚铁氰化钾溶解在碱中，作为正极电解液；
将正极电解液和负极电解液分别装在正负极电解液罐中，组装成电池。
2.根据权利要求1所述的一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池的制备方法，其特征在于，所述有机液流电池采用Nafion膜或非氟离子膜作为隔膜。
3.根据权利要求1所述的一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池的制备方法，其特征在于，所述羟基吩嗪结构如下：
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7分别选自-H，-OH，-COOH，-SO3H，-Ar，-PO3H,-OCnH2nCOOH，-OCnH2nSO3H，-OCnH2nPO3H中的一个，n为正整数。
5.根据权利要求1所述的一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池的制备方法，其特征在于，所述羟基吩嗪的制备如下：
将苯醌及其衍生物与邻苯二胺在低温环境下以无水乙醇做溶剂，反应2-12小时，然后过滤，收集滤饼，烘干得HP及其衍生物。
6.根据权利要求1所述的一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池的制备方法，其特征在于，所述羟基吩嗪的制备如下：
将邻苯二胺及其衍生物在以过硫酸铵做催化剂，水做溶剂，反应12-48小时，然后过滤，收集滤液，调整滤液pH，使得滤液中的AHP及其衍生物以固体析出后抽滤，收集滤饼，烘干得AHP及其衍生物。
7.根据权利要求1所述的一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池的制备方法，其特征在于，所述羟基吩嗪的制备如下：
将2,5-二羟基苯醌及其衍生物与邻苯二胺及其衍生物在水溶液中回流反应，反应12-24小时，过滤，收集滤饼，烘干得DHP及其衍生物。
8.根据权利要求1所述的一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池的制备方法，其特征在于，所述羟基吩嗪的制备如下：
将2-羟基萘醌及其衍生物与3,4-二氨基苯甲酸及其衍生物在乙酸溶液中回流反应12-24小时，然后过滤，烘干得BHPC及其衍生物。
9.根据权利要求1所述的一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将不同官能团取代的羟基吩嗪依据羟基的数目用碱进行中和，然后溶解在1M浓度氢氧化钾中，配制成0.1M-0.5M作为负极电解液；
将亚铁氰化钾溶解在1M浓度氢氧化钾中，作为正极电解液；
将正极电解液和负极电解液分别装在正负极电解液罐中，组装成电池。
10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的一种碱性羟基吩嗪类有机液流电池。
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