CN106946898A - 二（苯并呋喃）并[5,6‑a;6`,5`‑c]吩嗪衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类二（苯并呋喃）并[5,6‑a;6',5'‑c]吩嗪衍生物，其特点是偶联关环一步反应，结构特征具有C2对称性，具有所示结构；式中，R为正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。其制备方法为9,10‑菲醌为原料，经过溴代得到3,6‑二溴‑9,10‑菲醌，再经过还原，得到3,6,9,10‑四甲氧基菲，接着在硝酸铈铵作用下，以乙腈为溶剂，得到3,6‑二甲氧基‑9,10‑菲醌，再利用NIS碘代，制得2,7‑二碘‑3,6‑二甲氧基‑9,10‑菲醌；在三溴化硼作用下，去甲基，得到2,7‑二碘‑3,6‑二羟基‑9,10‑菲醌；在邻苯二胺的保护羰基作用下，得到2,7‑二碘‑3,6‑二羟基取代二苯并吩嗪；最后与炔烃在钯催化剂作用下发生Sonogashira偶联反应，得到了偶联关环一步反应的目标产物；本发明的一系列化合物拓宽了有机光电材料的范围。

Description

二(苯并呋喃)并[5,6-a；6′,5′-c]吩嗪衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型有机光电材料领域，具体地说是一类二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
有机半导体材料元件与无机半导体材料元件的使用比较起来，可以在低温下以低成本制作大面积的器件。所以分子结构变化就会使得材料特性容易发生改变，材料的变动丰富起来，进而可实现无机半导体材料条件下所不能实现的功能。具有较多π-共轭体系结构的有机分子，广泛应用于液晶，有机半导体材料，非线性光学材料和器件，光电子学器件，有机发光二极管(OLEDs)，有机场效应晶体管(OFETs)，有机太阳能电池(OPVs)等领域。萘，蒽，菲作为常见的二苯并和三苯并芳香化合物，是具有π-共轭结构的分子，以它们为骨架通过有机合成的手段来增加π-共轭体系以期应用于上述相关领域的研究，在近年来成为有机功能材料化学研究的热点。在萘环或者蒽环引入呋喃环的研究近年来已经逐渐展开并有相关报道。萘并二呋喃或者蒽并[2,3-b；6,7-b’]二呋喃结构具有多π-共轭，以此类结构为骨架的DPh-NDF和DPh-ADF(如下式)在有机太阳能电池中有着非常好的变现,具有很高的能量转换效率和很好的稳定性(M.Nakano,H.Mori,S.Shinamura,K.Takimiya,Chem.Mater.2012,24,190-198；M.Nakano,K.Niimi,E.Miyazaki,I.Osaka,K.Takimiya,J.Org.Chem.,2012,77,8099-8111.)。
然而关于菲环上引入呋喃环的研究报道却相对较少，2015年Katsuyuki等人报道了合成含有多个取代基的双呋喃并[1,2-b:8,7-b’]菲类化合物(JP2015133358A，2015/07/23)：
R1-R6＝H,Ar,alkyl,cyanogroup,vinyl,ethynyl,oxyethylene group
其构建过程如下：
Katsuyuki的工作是利用1,2-二甲氧基苯作为起始原料，利用丁基锂实现甲氧基邻位的C-H活化，接上甲磺酰基，再碘代化，辅以有机锡试剂的stille偶联偶联上呋喃环。这是其工作的关键所在，即靠引入呋喃环而不是通过其他合成方法合成呋喃环，而且该工作还利用炔烃关环来制成菲环，而不是利用已有的菲环结构。该方法反应路线长而且利用毒性强的有机锡试剂，既不经济又不环保。
吩嗪结构单元作为一种特殊的杂环骨架，具有C2对称性，广泛存在于许多天然产物和生物活性物质当中，在许多的生物化学活动中扮演重要角色，例如在抑制血管紧张转换酶和抑制脂质过氧化，抗肿瘤，抗疟疾等生物活性酶和药物制剂中都存在。认真分析吩嗪结构发现，吩嗪其实可以由邻二苯醌同邻苯二胺反应得到。2015年孙浩然课题组成功利用邻苯二胺和菲醌反应合成了二苯并[a,c]吩嗪(DBP)。DBP是一种结构与9,10-菲醌近似的一类广泛应用于有机半导体材料和光学材料元器件的有机分子。
通过对它的性能表征，发现其具有很好的潜在的能应用于有机半导体材料和
光学材料元器件中的价值。(M.O.B.Khaled,J.D.Mottishaw,H.Sun；Cryst.GrowthDes.2015,15,2235-2242)。
综上所述，双呋喃并菲类化合物和二苯并[a,c]吩嗪类化合物都具有潜在的优良的光学性能，具有很大的应用价值。然而，想要同时保留上述两类化合物的结构，最大化发挥其光电性能的化合物及其简单经济的合成方法却丞待得到。
发明内容
本发明目的在于合成一类全新的二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物，并提供了二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物的制备方法。该化合物同时保留了双呋喃并菲类化合物和二苯并[a,c]吩嗪类化合物的结构，可用于有机发光材料，并且制备过程简单，后处理便捷，条件温和。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一类二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物，其具有如下结构：
式中：
R为正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。
一种上述衍生物的合成方法，该方法包括以下具体步骤：
a、溴代
取9,10-菲醌溶于硝基苯中，在氮气保护下，加入过氧化苯甲酰和液溴，加热至100-120℃，产生大量的HBr气体，然后缓慢滴加液溴，滴加结束后再100-120℃搅拌1-2h，冷却至室温，加入饱和NaHSO3溶液处理反应，出现大量黄色固体，过滤，用石油醚洗涤黄色固体，得到3,6-二溴-9,10-菲醌；其中，9,10-菲醌、过氧化苯甲酰和液溴的物质的量之比为12︰1-2︰24-30；
b、还原
取3,6-二溴-9,10-菲醌于三口瓶中，加入THF和水作为溶剂溶解，在Ar的保护下室温搅拌，加入Bu4NBr、Na2S2O4，搅拌3-8min后加入Me2SO4，再加入14.1M/L的NaOH溶液，继续搅拌2-7min，再加入冰粒，继续搅拌10-15min；加入氨水处理反应，乙酸乙酯萃取，用水和氨水分别洗涤有机相各两次，再用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥有机相，旋干溶剂，甲醇洗涤，得到白色固体3,6-二溴-9.10-二甲氧基菲；其中，3,6-二溴-9,10-菲醌、Bu4NBr、NaOH、冰、Na2S2O4和Me2SO4的物质的量之比是1︰0.05-0.09︰0.2-0.5︰0.2-0.5︰2-4︰2-5；
c、甲氧基取代
取3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲于三口瓶中，加入甲醇钠，再加入甲醇溶解，
加入甲苯，乙酸乙酯；室温搅拌下向体系中加入溴化铜，80-100℃搅拌；15-18h后停止加热，降温至室温，倾入水中，过滤，滤液用DCM萃取，硫酸镁干燥有机相，旋干过柱(石油醚/乙酸乙酯＝50-40︰1)得到白色固体3,6,9,10-四甲氧基菲；其中，3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲、甲苯、乙酸乙酯、溴化亚铜和甲醇钠的物质的量之比是1︰0.002-0.004：0.002-0.004：0.05-0.09︰2-2.5；
d、氧化
取3,6,9,10-四甲氧基菲于三口瓶中，加入乙腈溶解；再加入CAN，室温搅拌10-20min后倾入水中，过滤，滤饼用水洗涤，然后用乙醇重结晶得到黄色固体3,6-二甲氧基-9,10-菲醌；其中，3,6,9,10-四甲氧基菲和CAN的物质的量之比是1︰2-4；
e、碘代
取3,6-二甲氧基-9,10-菲醌于三口瓶中，加入TFA溶解，氮气保护；加入NIS，加热回流2-4h后停止加热，冷却至室温，过滤，用水和乙醇分别洗涤滤饼，得到红棕色固体2,7-二碘-3,6-二甲氧基-9,10-菲醌；其中，3,6-二甲氧基-9,10-菲醌和NIS的物质的量之比是1︰3-6；
f、去甲基化
取2,7-二碘-3,6-二甲氧基-9,10-菲醌和DCM于反应瓶中，在-78℃下向反应瓶中加入三溴化硼，继续搅拌一段时间，于室温搅拌过夜，将反应液倾入饱和碳酸氢钠溶液中，过滤，用水和乙醇分别洗涤滤饼，干燥得到绿色固体2,7-二碘-3,6-二羟基-9,10-菲醌；其中，2,7-二碘-3,6-二甲氧基-9,10-菲醌和三溴化硼的物质的量之比是1︰3-4；
g、邻苯二胺保护羰基
取2,7-二碘-3,6-二羟基-9,10-菲醌于三口瓶中，加入乙酸和乙醇溶解(乙醇/乙酸＝1:1)，再加入邻苯二胺，加热回流3-5h后停止加热，冷却至室温，过滤，用水和甲醇洗涤滤饼，得到淡黄色固体2,7-二碘-3,6-二羟基取代二苯并吩嗪；其中，2,7-二碘-3,6-二羟基-9,10-菲醌和邻苯二胺的物质的量之比是1︰1-3；
h、Sonogashira偶联和关环反应
取二(2,7-二碘-3,6-二羟基)苯并吩嗪于三口瓶中，加入三乙胺和1,4-二氧六环溶解，氮气保护下，再加入PdCl2(PPh3)2、CuI及炔烃，50-80℃搅拌36-48h后停止加热，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液处理反应，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱层析得到黄色固体二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物；2,7-二碘-3,6-二羟基取代二苯并吩嗪、CuI、炔烃和PdCl2(PPh3)2的物质的量之比是1︰0.04-0.06︰3-5︰0.02-0.05；
所得二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物具有如下结构：
式中，R为正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。
上述涉及到的溴代、还原、甲氧基取代、氧化可以参考文献(BrittaN.Boden,Katherine.J.Jardine,Alfred.C.W.Leung,and MarkJ.MacLachlan,Org.Lett.,2006,8,1855-1858.),碘代可以参考文献(Chemistry of Heterocyclic Compounds,2014,50,871-880)。由菲醌为原料合成二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物过程简易，后处理方便，收率理想。
前体化合物2,7-二碘-3,6-二羟基取代二苯并吩嗪是通过去甲基化反应制得的，以2,7-二碘-3,6-二甲氧基为原料，在三溴化硼的作用下实现3,6-位的甲氧基去甲基成为羟基，反应时间短，后处理简单，收率高。
目标化合物二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物(其中的取代基为正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基)，是以2,7-二碘-3,6-二羟基取代二苯并吩嗪为原料，双(三苯基膦)二氯化钯作催化剂碘化亚铜作辅助催化剂，三乙胺为碱，1,4-二氧六环为溶剂，分别和炔烃(正戊炔，正己炔，3,3-二甲基丁炔，正庚炔，正辛炔，正壬炔，正癸炔)通过Sonogashira偶联反应，成功实现偶联和关环一锅反应，一步成功合成目标化合物，反应时间短，条件温和，缩短了反应步骤，收率理想。且得到的目标化合物为全新的化合物。
综上所述，本发明采用了简单快捷的方法成功合成了全新化合物二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物。成功实现了Sonogashira偶联和关环一步反应成功合成了二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物，该类化合物同时保留了双呋喃并菲类化合物和二苯并[a,c]吩嗪类化合物的结构，可在有机光电材料领域的应用发挥重要作用。
附图说明
图1为本发明二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物的合成路线图；
图2为本发明二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物的紫外-可见吸收光谱图；
图3为本发明二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物的荧光发射光谱图。
具体实施方式
所用试剂均为市售产品，溶剂经常规干燥处理；采用试剂说明：PE-石油醚；DCM-二氯甲烷；EA-乙酸乙酯；CAN-硝酸铈铵；TFA-三氟乙酸。
参阅图1，本发明公开了一种二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物，其特点在于以菲醌为原料经过一系列合成步骤得到具有C2对称的目标化合物。其制备按如下步骤进行：(1)3,6-二溴-9,10-菲醌
取9,10-菲醌(10.006g，48.02mmol)溶于60mL的硝基苯中，在氮气保护下，加入过氧化苯甲酰(0.980g，4.05mmol)，加入1mLBr2，加热至120℃，产生大量的HBr气体，然后缓慢滴加4mLBr2，滴加结束后再120℃搅拌1.5h，冷却至室温，加入少量饱和NaHSO3溶液，再加入60mL石油醚，大量黄色固体出现，过滤，用大量的石油醚洗涤滤饼，得到黄色固体(11.20g,80％)。
Mp：286-289℃；
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.10(dd,J＝24.2,4.8Hz,4H),7.67(dd,J＝8.3,1.3Hz,2H)。
(2)3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲
取3,6-二溴-9,10-菲醌(5.568g，15.21mmol)于250mL三口瓶中，加入50mLTHF，50mL水，Ar的保护下室温搅拌，加入1.425gBu4NBr，8.009gNa2S2O4，搅拌5min后加入7.5mLMe2SO4，再加入15mLNaOH溶液(14.1M/L)，继续搅拌3min，再加入50g冰，继续搅拌12min.加入少量氨水处理反应，乙酸乙酯萃取，用水和氨水分别洗涤有机相各两次，在用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥有机相，旋干溶剂，甲醇洗涤，得到白色固体2(5.068g,84％)。
Mp：156-159℃。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.65(s,2H),8.09(d,J＝8.7Hz,2H),7.72(d,J＝8.7Hz,2H),4.07(s,6H)。
(3)3,6，9,10-四甲氧基菲
取3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲(2.269g，5.73mmol)于100mL三口瓶中，加入甲醇钠/甲醇溶液50mL(25wt％)，1mL甲苯，1mL乙酸乙酯。室温搅拌下向体系中加入86mg溴化亚铜，80℃搅拌。18h后停止加热，降温至室温，倾入150mL水，过滤，滤液用DCM萃取，硫酸镁干燥有机相，旋干，过柱(石油醚/乙酸乙酯＝50:1-40:1，Rf值＝0.60)得到白色固体3(1.420g,82.6％)；
Mp：74-76℃。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝9.0Hz,2H),7.91(d,J＝1.9Hz,2H),7.31–7.23(m,2H),4.05(s,6H),4.00(s,6H)。
(4)3,6-二甲氧基-9,10-菲醌
取3,6,9,10-四甲氧基菲(1.017g,3.40mmol)于100mL三口瓶中，加入20mL乙腈溶解；再加入CAN溶液(3.37gCAN溶于50mL乙腈)，室温搅拌20min后倾入150mL水中，过滤，滤饼用水洗涤，然后用乙醇重结晶得到黄色固体4(0.686g,90％)；
Mp：240-243℃。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.18(d,J＝8.7Hz,2H),7.36(d,J＝2.0Hz,2H),6.95(dd,J＝8.7,2.0Hz,2H),3.97(s,6H)。
(5)2,7-二碘-3,6-二甲氧基-9,10-菲醌
取3,6-二甲氧基-9,10-菲醌(2.493g,9.29mmol)于250mL三口瓶中，加入60mLTFA，氮气保护。加入6.500g(28.89mmol)NIS，加热回流4h后停止加热，冷却至室温，过滤，用水和乙醇分别洗涤滤饼，得到红棕色固体5(3.0g,64％)；
Mp:>320℃。
1HNMR(500MHz,DMSO)δ8.28(s,2H),7.63(s,2H),4.14(s,6H)。
(6)2,7-二碘-3,6-二羟基-9,10-菲醌
取2,7-二碘-3,6-二甲氧基-9,10-菲醌(1.881g,3.63mmol)，60mLDCM于反应瓶中，在-78℃下向反应瓶中加入2.8mLBBr3，继续搅拌一段时间，于室温搅拌过夜，将反应体系倾入饱和碳酸氢钠溶液中，过滤，用水和乙醇分别洗涤滤饼，干燥得到绿色固体6(1.351g，76％)；Mp：>320℃。
1HNMR(500MHz,DMSO)δ8.21(s,2H),7.01(s,2H)。
(7)2,7-二碘-3,6-二羟基取代二苯并吩嗪
取2,7-二碘-3,6-二羟基-9,10-菲醌(1.942g,3.95mmol)于250mL三口瓶中，加入20mL乙酸、100mL乙醇，在加入邻苯二胺(0.427g，3.95mmol)，加热回流3h后停止加热，冷却至室温，过滤，用水和甲醇洗涤滤饼，得到淡黄色固体7(1.74g，78％)。
Mp：>320℃。
2,13-二丙基取代二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪
取7(400mg,0.70mmol)于100mL三口瓶中，加入50mL三乙胺，10mLdioxane，氮气保护下，再加入PdCl2(PPh3)2(10mg,0.014mmol)，CuI(6mg，0.028mmol)，1-戊炔(0.21mL,2.2mmol)，50℃搅拌48h后停止加热，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，过柱。Rf＝0.(PE:EA＝5:1)。得到黄色固体8a(40mg，40％)。
Mp:200-203℃.
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ9.43(s,2H),8.39(s,2H),8.26(dd,J＝6.3,3.4Hz,2H),7.78(dd,J＝6.4,3.3Hz,2H),6.62(s,2H),2.84(t,J＝7.5Hz,4H),1.87(dd,J＝14.8,7.4Hz,4H),1.09(t,J＝7.4Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ161.97,156.85,143.09,141.80,129.59,129.55,129.15,129.02,125.84,118.18,103.79,102.38,30.67,20.95,13.81；HRMS(ESI):Exact mass calcd for C30H25N2O2[M+H]+:445.1911Found:445.1909。
2,13-二正丁基取代二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪
取7(200mg,0.35mmol)于100mL三口瓶中，加入10mL三乙胺，10mLdioxane，氮气保护下，再加入PdCl2(PPh3)2(5mg,0.007mmol)，CuI(3mg,0.014mmol)，1-己炔(0.1mL,1.05mmol)，50℃搅拌36h后停止加热，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，过柱。Rf＝0.75(PE:EA＝5:1)。得到黄色固体8b(60mg,36％)
Mp:212-214℃。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ9.49(d,J＝2.5Hz,2H),8.46(s,2H),8.30(dd,J＝6.3,3.3Hz,2H),7.81(dd,J＝6.4,3.2Hz,2H),6.62(s,2H),2.88(t,J＝7.4Hz,4H),1.63–1.32(m,8H),1.02(t,J＝7.3Hz,6H).13CN MR(125MHz,CDCl3)δ162.24,156.84,143.13,141.80,129.63,129.54,129.16,129.12,125.83,118.17,103.84,102.27,29.68,28.41,22.40,13.86.HRMS(ESI):Exact mass calcd for C32H29N2O2[M+H]+:473.2227Found:473.2224。
2,13-二叔丁基取代二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪
取7(200mg,0.35mmol)于100mL三口瓶中，加入20mL三乙胺，10mLdioxane，氮气保护下，再加入PdCl2(PPh3)2(5mg,0.007mmol)，CuI(3mg,0.014mmol)，3,3-二甲基-1-丁炔(0.13mL,1.05mmol)，50℃搅拌36h后停止加热，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，过柱。Rf＝0.86(PE:EA＝5:1)。得到黄色固体8c(56mg，33.9％)。
Mp：258-260℃。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ9.43(s,2H),8.43(s,2H),8.26(dd,J＝6.3,3.4Hz,2H),7.78(dd,J＝6.4,3.3Hz,2H),6.56(s,2H),1.48(s,18H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ169.78,156.86,143.10,141.76,129.61,129.51,129.15,129.04,125.76,118.38,103.92,99.46,33.28,28.8.HRMS(ESI):Exact m ass calcd for C32H29N2O2[M+H]+:473.2224Found:473.2220。
2,13-二正戊基取代二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪
取7(200mg,0.35mmol)于100mL三口瓶中，加入25mL三乙胺，10mLdioxane，氮气保护下，再加入PdCl2(PPh3)2(5mg,0.007mmol)，CuI(3mg,0.014mmol)，1-庚炔(0.14mL,1.05mmol)，50℃搅拌36h后停止加热，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，过柱。Rf＝0.77(PE:EA＝5:1)得到黄色固体8d(54mg，30.8％)
Mp：173-174℃。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ9.44(s,2H),8.41(s,2H),8.27(dd,J＝6.2,3.4Hz,2H),7.80(dd,J＝6.3,3.3Hz,2H),6.59(s,2H),2.86(t,J＝7.5Hz,4H),1.69(dq,J＝19.4,7.0Hz,12H),0.96(t,J＝6.7Hz,6H),.13CNMR(125MHz,CDCl3)δ162.25,156.83,143.10,141.77,129.61,129.52,129.14,129.10,125.80,118.16,103.82,102.26,31.48,28.68,27.27,22.46,14.03.HRMS(ESI):Exact mass calcd f or C34H33N2O2[M+H]+:501.2537Found:501.2537。
2,13-二正己基取代二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪
取7(200mg,0.35mmol)于100mL三口瓶中，加入25mL三乙胺，10mLdioxane，氮气保护下，再加入PdCl2(PPh3)2(5mg,0.007mmol)，CuI(3mg,0.014mmol)，1-辛炔(0.16mL,1.05mmol)，50℃搅拌36h后停止加热，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，过柱。Rf＝0.79(PE:EA＝5:1)。得到黄色固体8e(70mg，38％)。
Mp：151-152℃。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ9.44(s,2H),8.41(s,2H),8.28(dd,J＝6.3,3.4Hz,2H),7.80(dd,J＝6.4,3.3Hz,2H),6.59(s,2H),2.86(t,J＝7.6Hz,4H),2.02–1.76(m,4H),1.64–1.44(m,8H),1.37(d,J＝3.4Hz,4H),0.93(t,J＝6.8Hz,6H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ162.26,156.83,143.11,141.78,129.61,129.53,129.15,129.10,125.81,118.16,103.82,102.26,31.60,28.98,28.72,27.55,22.60,14.10.H RMS(ESI):Exact mass calcd forC36H37N2O2[M+H]+:529.2850Found:529.2852。
2,13-二正庚基取代二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪
8f的合成：取7(200mg,0.35mmol)于100mL三口瓶中，加入25mL三乙胺，10mLdioxane，氮气保护下，再加入PdCl2(PPh3)2(5mg,0.007mmol)，CuI(3mg,0.014mmol)，1-壬炔(0.18mL,1.05mmol)，50℃搅拌36h后停止加热，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，过柱。Rf＝0.71(PE:EA＝5:1)。得到黄色固体8f(66mg，34％)。
Mp：137-139℃。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ9.40(s,2H),8.36(s,2H),8.25(dd,J＝6.3,3.4Hz,2H),7.78(dd,J＝6.4,3.3Hz,2H),6.57(s,2H),2.85(t,J＝7.6Hz,4H),2.07–1.75(m,4H),1.66–1.16(m,16H),0.91(t,J＝6.6H z,6H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ162.21,156.79,143.06,141.75,129.56,129.48,129.13,129.05,125.77,118.12,103.77,102.23,31.80,29.28,29.08,28.71,27.59,22.68,14.12.HRMS(ESI):Exact mass calcd for C38H41N2O2[M+H]+:557.3163Found:557.3161。
2,13-二正辛基取代二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪
取7(200mg,0.35mmol)于100mL三口瓶中，加入20mL三乙胺，10mLdioxane，氮气保护下，再加入PdCl2(PPh3)2(5mg,0.007mmol)，CuI(3mg,0.014mmol)，1-癸炔(0.19mL,1.05mmol)，50℃搅拌36h后停止加热，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，过柱。Rf＝0.84(PE:EA＝5:1)。得到黄色固体8g(61mg，30％)。
Mp：112-113℃。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ9.36(s,2H),8.32(s,2H),8.23(dd,J＝6.2,3.4Hz,2H),7.77(dd,J＝6.3,3.3Hz,2H),6.54(s,2H),2.83(t,J＝7.5Hz,4H),1.97–1.72(m,4H),1.41–1.29(m,16H),1.29–1.11(m,4H),0.90(t,J＝6.6Hz,6H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ162.16,156.75,143.02,141.72,129.52,129.44,129.12,129.00,,125.73,118.09,103.72,102.20,31.90,29.39,29.35,29.27,28.71,27.58,22.70,14.14.HRMS(ESI):Exactmasscalcd for C40H45N2O2[M+H]+:585.3471Found:585.3476。
光学性能表征
参阅图2-3，所示为化合物二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。紫外-可见吸收光谱中，测试溶液浓度为10-5M，目标化合物8a-8g在200-500nm的波长范围内具有相似的吸收。二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱，溶液浓度为10-5M，化合物8a-8g的激发波长都是350nm,发射波长分别是536nm、534nm、529nm、537nm、531nm、533nm、526nm。这些数据都证明其优良的发光性能，潜在的可应用于有机发光材料的性能。

Claims (2)

1.一类二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物，其特征在于具有如下结构：
式中：
R为正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。
2.一种权利要求1所述衍生物的合成方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：
a、溴代
取9,10-菲醌溶于硝基苯中，在氮气保护下，加入过氧化苯甲酰和液溴，加热至100-120℃，产生大量的HBr气体，然后缓慢滴加液溴，滴加结束后再100-120℃搅拌1-2h，冷却至室温，加入饱和NaHSO3溶液处理反应，出现大量黄色固体，过滤，用石油醚洗涤黄色固体，得到3,6-二溴-9,10-菲醌；其中，9,10-菲醌、过氧化苯甲酰和液溴的物质的量之比为12︰1-2︰24-30；
b、还原
取3,6-二溴-9,10-菲醌于三口瓶中，加入THF和水作为溶剂溶解，在Ar的保护下室温搅拌，加入Bu4NBr、Na2S2O4，搅拌3-8min后加入Me2SO4，再加入14.1M/L的NaOH溶液，继续搅拌2-7min，再加入冰粒，继续搅拌10-15min；加入氨水处理反应，乙酸乙酯萃取，用水和氨水分别洗涤有机相各两次，再用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥有机相，旋干溶剂，甲醇洗涤，得到白色固体3,6-二溴-9.10-二甲氧基菲；其中，3,6-二溴-9,10-菲醌、Bu4NBr、NaOH、冰、Na2S2O4和Me2SO4的物质的量之比是1︰0.05-0.09︰0.2-0.5︰0.2-0.5︰2-4︰2-5；
c、甲氧基取代
取3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲于三口瓶中，加入甲醇钠，再加入甲醇溶解，加入甲苯，乙酸乙酯；室温搅拌下向体系中加入溴化铜，80-100℃搅拌；15-18h后停止加热，降温至室温，倾入水中，过滤，滤液用DCM萃取，硫酸镁干燥有机相，旋干过柱(石油醚/乙酸乙酯＝50-40︰1)得到白色固体3,6,9,10-四甲氧基菲；其中，3,6-二溴-9,10-二甲氧基菲、甲苯、乙酸乙酯、溴化亚铜和甲醇钠的物质的量之比是1︰0.002-0.004：0.002-0.004：0.05-0.09︰2-2.5；
d、氧化
取3,6,9,10-四甲氧基菲于三口瓶中，加入乙腈溶解；再加入CAN，室温搅拌10-20min后倾入水中，过滤，滤饼用水洗涤，然后用乙醇重结晶得到黄色固体3,6-二甲氧基-9,10-菲醌；其中，3,6,9,10-四甲氧基菲和CAN的物质的量之比是1︰2-4；
e、碘代
取3,6-二甲氧基-9,10-菲醌于三口瓶中，加入TFA溶解，氮气保护；加入NIS，加热回流2-4h后停止加热，冷却至室温，过滤，用水和乙醇分别洗涤滤饼，得到红棕色固体2,7-二碘-3,6-二甲氧基-9,10-菲醌；其中，3,6-二甲氧基-9,10-菲醌和NIS的物质的量之比是1︰3-6；
f、去甲基化
取2,7-二碘-3,6-二甲氧基-9,10-菲醌和DCM于反应瓶中，在-78℃下向反应瓶中加入三溴化硼，继续搅拌一段时间，于室温搅拌过夜，将反应液倾入饱和碳酸氢钠溶液中，过滤，用水和乙醇分别洗涤滤饼，干燥得到绿色固体2,7-二碘-3,6-二羟基-9,10-菲醌；其中，2,7-二碘-3,6-二甲氧基-9,10-菲醌和三溴化硼的物质的量之比是1︰3-4；
g、邻苯二胺保护羰基
取2,7-二碘-3,6-二羟基-9,10-菲醌于三口瓶中，加入乙酸和乙醇溶解(乙醇/乙酸＝1:1)，再加入邻苯二胺，加热回流3-5h后停止加热，冷却至室温，过滤，用水和甲醇洗涤滤饼，得到淡黄色固体2,7-二碘-3,6-二羟基取代二苯并吩嗪；其中，2,7-二碘-3,6-二羟基-9,10-菲醌和邻苯二胺的物质的量之比是1︰1-3；
h、Sonogashira偶联和关环反应
取二(2,7-二碘-3,6-二羟基)苯并吩嗪于三口瓶中，加入三乙胺和1,4-二氧六环溶解，氮气保护下，再加入PdCl2(PPh3)2、CuI及炔烃，50-80℃搅拌36-48h后停止加热，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液处理反应，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱层析得到黄色固体二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物；2,7-二碘-3,6-二羟基取代二苯并吩嗪、CuI、炔烃和PdCl2(PPh3)2的物质的量之比是1︰0.04-0.06︰3-5︰0.02-0.05；
所得二(苯并呋喃)并[5,6-a；6',5'-c]吩嗪衍生物具有如下结构：
式中，R为正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。
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