CN106397470B - 一种3,3’‑二硼酸频哪醇酯‑9,9’‑螺二芴的合成方法 - Google Patents
一种3,3’‑二硼酸频哪醇酯‑9,9’‑螺二芴的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106397470B CN106397470B CN201610782067.4A CN201610782067A CN106397470B CN 106397470 B CN106397470 B CN 106397470B CN 201610782067 A CN201610782067 A CN 201610782067A CN 106397470 B CN106397470 B CN 106397470B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorenes
- spiral shell
- bromo
- iodobenzene
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 44
- MDNVYGYNUVWYQM-UHFFFAOYSA-N OC(C)(C)C(C)(C)O.B(O)(O)B(O)O Chemical compound OC(C)(C)C(C)(C)O.B(O)(O)B(O)O MDNVYGYNUVWYQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- OIRHKGBNGGSCGS-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-iodobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1I OIRHKGBNGGSCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N pinacol Chemical compound CC(C)(O)C(C)(C)O IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- BMIBJCFFZPYJHF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-5-methyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine Chemical compound COC1=NC=C(C)C=C1B1OC(C)(C)C(C)(C)O1 BMIBJCFFZPYJHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 7
- CRHWEIDCXNDTMO-UHFFFAOYSA-N ditert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)PC(C)(C)C CRHWEIDCXNDTMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 dry Substances 0.000 claims description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 5
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 5
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 5
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)methanol Chemical compound CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- ZBCKWHYWPLHBOK-UHFFFAOYSA-N cyclohexylphosphane Chemical compound PC1CCCCC1 ZBCKWHYWPLHBOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 3
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N acetic acid;palladium Chemical compound [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000000950 dibromo group Chemical group Br* 0.000 abstract 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007006 Miyaura reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 2
- BMQDAIUNAGXSKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,3-dimethylbutan-2-yl)oxyboronic acid Chemical compound CC(C)(O)C(C)(C)OB(O)O BMQDAIUNAGXSKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N Pd(PPh3)4 Substances [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000083879 Polyommatus icarus Species 0.000 description 1
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N butylphosphane Chemical compound CCCCP DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/04—Esters of boric acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种3,3’‑二硼酸频哪醇酯‑9,9’‑螺二芴的制备方法，属有机化学合成领域。3,3’‑二硼酸频哪醇酯‑9,9’‑螺二芴可应用于有机光电材料的设计与合成，通过如下方法实现：以对溴碘苯为原料，经过醋酸钯催化与1,1’‑亚甲基双（2 ‑氯苯）反应合成了3,3’‑二溴‑9,9’‑螺二芴，然后与双（频哪醇合）二硼在钯和有机膦配体催化作用下合成了3,3’‑二硼酸频哪醇酯‑9,9’‑螺二芴。该方法反应选择性好，副反应少，总收率75%以上。反应条件温和、易控、成本低且操作简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一类芴衍生物的制备方法，尤其涉及一类3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴的合成方法，属有机化学合成领域。
背景技术
有机电致发光材料由于具有材料选择范围广、能耗低、效率和发光亮度高、超薄、全固化、响应速度快、主动发光以及可大面积柔性显示等特点，而有望成为新一代平板显示技术的核心部件，目前已成为有机电子学和光电信息领域研究的热点之一。其中，芴被认为是最有应用前景的一大类发光材料，具有较高的光热稳定性，固态芴的荧光量子效率高达60%~80%，带隙能大于2.90 eV，因而成为一种常见的蓝光材料。但是芴具有的刚性平面联苯单元又使得其合成材料在发光时容易形成激基缔合物而产生长波发射，影响了器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。为改善芴类材料的综合发光性能，在芴的2，7或9位上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链都被证明是一种有效方法。
近年来研究发现，在芴3位上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链可以有效改善芴基后续成品OLED发光材料的热稳定性和光谱稳定性、降低链间互相作用、阻止复合物产生。目前在化合物上引入新基团的有效方法之一是通过偶联反应，这需要将芴类衍生物制备成相应的硼酸或其酯，目前未见3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴及其合成方法相关报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种反应条件易控、成本低且操作简单，适合工业化生产的3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴的制备方法。
为实现本发明的目的，本发明以对溴碘苯为原料，经过醋酸钯催化与1,1’-亚甲基双（2 -氯苯）经两步反应合成了3,3’-二溴-9,9’-螺二芴，然后3,3’-二溴-9,9’-螺二芴在零价钯和有机膦配体催化作用下与双（频那醇合）二硼经Miyaura反应合成了3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴。
具体技术方案如下：
本发明制备的3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴具有下列结构式：
其合成路线如下：
具体反应步骤如下：
1）在氩气保护下，将对溴碘苯、1,1’-亚甲基双（2 -氯苯），叔丁醇钠和二甲苯加至反应瓶中，氩气置换后，加入醋酸钯和1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁加热反应，液相检测无原料后，倒入水中，分出有机相，干燥，减压回收溶剂后得到固体3,3’-二溴-9,9’-螺二芴。
2）将3,3’-二溴-9,9’-螺二芴和二氧六环加入反应体系，加入双（频哪醇合）二硼和乙酸钾，加入钯催化剂和2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2'-4'-6'-三-i-丙基-1,1'-联苯，控制反应温度回流反应，反应结束，倒入水中，分出有机层，干燥，减压回收溶剂。甲苯-甲醇混合溶剂重结晶得到目标产品。
所述的对溴碘苯与1,1’-亚甲基双（2 -氯苯）的摩尔比例优选 2:1；叔丁醇钠用量为对溴碘苯的摩尔量的6-8倍。
所述的醋酸钯与1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁的摩尔比例优选1:2。醋酸钯使用量为对溴碘苯的摩尔量的0.1%-1%。
所述的对溴碘苯与双（频哪醇合）二硼的摩尔比例优选1:1.5-2.5；对溴碘苯与乙酸钾的摩尔比例优选1:2.5。
所述的钯催化剂优选醋酸钯、Pd2（dba）3、Pd（Ph3）4或Pd（dba）2，催化剂用量为对溴碘苯摩尔量的0.5%-2.5%。
所述的的有机膦配体2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2'-4'-6'-三-i-丙基-1,1'-联苯与钯催化剂的摩尔比优选1:1。
本发明在芴分子中引入活性官能团硼酸频哪醇酯可以使其与卤代化合物通过Suzuki等反应得到其他常规方法无法制得的3位有侧链的芴类化合物，进而有效降低分子间的堆积作用，改善分子的溶解性能，是重要的芴类光电材料中间体。本发明创新点在于步骤（1）：以对溴碘苯为起始原料，与1,1’-亚甲基双（2 -氯苯）反应合成双（4-溴苯基）双（2-氯苯基）甲烷后不经分离继续在醋酸钯催化作用进行脱氯化氢闭环反应合成了3,3’-二溴-9,9’-螺二芴（含量大于97%，主要杂质经定性为3-溴-3’-碘-9,9’-螺二芴）；产品无需纯化继续与双（频哪醇合）二硼经Miyaura反应合成3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴，总收率达到75.3%以上。该工艺方法生产成本低，反应条件易于操作和控制，适合工业化生产。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实例如下：所用原料均为市售品。
实例1
氩气保护下，将56.6 g（0.2 mol）对溴碘苯、23.7 g（0.1 mol）1,1’-亚甲基双（2 -氯苯）、115.5 g（1.2 mol）叔丁醇钠和250 mL二甲苯溶剂依次投入到带有机械搅拌、油浴装置的1 L三口瓶中，氩气置换反应体系后，向反应瓶中加入46 mg醋酸钯和189.8 mg1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁，油浴加热至120 ℃反应20 h，然后反应结束后，将反应液加入500 mL水中，终止反应，分出有机层，水层使用100 mL二甲苯萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压回收溶剂，加入100 mL甲醇，析出类白色固体3,3’-二溴-9,9’-螺二芴，含量97.1%（LC），干燥后87.3g。
在1L三口烧瓶中加入3,3’-二溴-9,9’-螺二芴87.3 g、101.6 g（0.4 mol）双（频哪醇合）二硼、49.1 g（0.5 mol）乙酸钾，加入300 mL二氧六环充分搅拌并氩气置换后加入576mg Pd（dba）2和538 mg2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2'-4'-6'-三-i-丙基-1,1'-联苯，加热回流反应7 h，反应结束后，加入水中终止反应，加入200 mL1,2-二氯乙烷萃取，水洗，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤减压回收溶剂，加入200mL甲醇分散，得到3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴粗品，200 mL甲苯-100 mL甲醇混合溶剂重结晶得到类白色固体产品，干燥后86.1 g，总收率75.7%。
产品熔点大于270℃。
1H NMR ( 400 MHz, CDCl3), δ/ppm:7.854-7.842（d, J=4.8Hz; 6H, ArH），7.357-7.320（t, J=7.4Hz; 2H, ArH），7.237-7.136（m, 2H, ArH），7.102-7.065（t, J=7.4Hz; 2H, ArH），6.666-6.647（d, J=7.6Hz; 2H, ArH），1.249（s, 24H; C-H）.
13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ/ppm: 149.6，147.5，145.1，141.5，134.8，130.4，128.3，127.6，124.1，120.4，119.4，83.7，65.9，24.8.。
实例2
氩气保护下，将28.3 g（0.1 mol）对溴碘苯、11.9 g（0.05 mol）1,1’-亚甲基双（2-氯苯）、76.8 g（0.8 mol）叔丁醇钠和250 mL二甲苯溶剂依次投入到带有机械搅拌、油浴装置的1 L三口瓶中，氩气置换反应体系后，向反应瓶中加入224.4 mg醋酸钯和948.8 mg1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁，油浴加热至120 ℃反应20 h，然后反应结束后，将反应液加入500 mL水中，终止反应，分出有机层，水层使用100 mL二甲苯萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压回收溶剂，加入50 mL甲醇，析出类白色固体3,3’-二溴-9,9’-螺二芴，含量97.4%（LC），干燥后41.3 g。
在1L三口烧瓶中加入3,3’-二溴-9,9’-螺二芴41.3 g、73.5 g（0.25 mol）双（频哪醇合）二硼、24.5 g（0.25 mol）乙酸钾，加入200 mL二氧六环充分搅拌并惰气置换后加入1.1 g Pd（PPh3）4和538 mg2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2'-4'-6'-三-i-丙基-1,1'-联苯，加热回流反应12 h，反应结束后，加入水中终止反应，加入150 mL1,2-二氯乙烷萃取，水洗，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤减压回收溶剂，加入甲醇分散，得到3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴粗品，100 mL甲苯-50 mL甲醇混合溶剂重结晶得到白色固体产品，干燥后44.5 g，总收率78.3%。
实例3
氩气保护下，将56.58 g（0.2 mol）对溴碘苯、23.7 g（0.1 mol）1,1’-亚甲基双（2-氯苯）、134.6g（1.4 mol）叔丁醇钠和400 mL二甲苯溶剂依次投入到带有机械搅拌、油浴装置的1 L三口瓶中，氩气置换后，向反应瓶中加入224.5 mg醋酸钯和948.8 mg1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁，油浴加热至120 ℃反应20 h，反应结束后，将反应液加入500 mL水中，终止反应，分出有机层，水层使用200 mL二甲苯萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压回收溶剂，加入100 mL甲醇，析出类白色固体3,3’-二溴-9,9’-螺二芴，含量97.0%（LC），干燥后85.6 g。
在1L三口烧瓶中加入3,3’-二溴-9,9’-螺二芴85.6 g、76.2 g（0.3 mol）双（频哪醇合）二硼、47.1g（0.5 mol）乙酸钾，加入300 mL二氧六环充分搅拌并惰气置换后加入1.1g醋酸钯和2.6 g2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2'-4'-6'-三-i-丙基-1,1'-联苯，加热回流反应6 h，反应结束后，加入水中终止反应，加入400 mL1,2-二氯乙烷萃取，水洗，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤减压回收溶剂，加入100 mL甲醇分散，得到3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴粗品，150 mL甲苯-75 mL甲醇混合溶剂重结晶得到白色固体产品，干燥后85.6 g，总收率75.3％。
以上所述的化合物是合成能发蓝光的聚芴材料的中间体，拓展了芴类衍生物作为中间体在有机光电材料设计合成中的应用，具有较好的应用前景。
Claims (5)
1.一种3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴的制备方法，其特征在于，通过如下步骤合成：
1）在氩气保护下，将对溴碘苯、1,1’-亚甲基双（2 -氯苯），叔丁醇钠和二甲苯加至反应瓶中，氩气置换后，加入醋酸钯和1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁 加热反应，液相检测无原料后，倒入水中，分出有机相，干燥，减压回收溶剂后得到固体3,3’-二溴-9,9’-螺二芴；
2）将3,3’-二溴-9,9’-螺二芴和二氧六环加入反应体系，加入双（频哪醇合）二硼和乙酸钾，加入钯催化剂和2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基- 2'-4'-6'-三-i-丙基-1,1'-联苯，控制反应温度回流反应，反应结束，倒入水中，分出有机层，干燥，减压回收溶剂，甲苯-甲醇重结晶得到目标产品。
2.如权利要求1所述的3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴的制备方法，其特征在于，对溴碘苯与1,1’-亚甲基双（2 -氯苯）的摩尔比例选 2:1；叔丁醇钠用量为对溴碘苯的摩尔量的6-8倍。
3.如权利要求1所述的3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴的制备方法，其特征在于，醋酸钯与1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁的摩尔比例选1:2；醋酸钯使用量为对溴碘苯的摩尔量的0.1%-1%。
4.如权利要求1所述的3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴的制备方法，其特征在于，对溴碘苯与双（频哪醇合）二硼的摩尔比例选1:1.5-2.5；对溴碘苯与乙酸钾的摩尔比例选1:2.5。
5.如权利要求1-4其中之一所述的3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为醋酸钯或Pd2（dba）3，用量为对溴碘苯摩尔量的0.5%-2.5%；2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2'-4'-6'-三-i-丙基-1,1'-联苯与钯催化剂的摩尔比例选1:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610782067.4A CN106397470B (zh) | 2016-08-31 | 2016-08-31 | 一种3,3’‑二硼酸频哪醇酯‑9,9’‑螺二芴的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610782067.4A CN106397470B (zh) | 2016-08-31 | 2016-08-31 | 一种3,3’‑二硼酸频哪醇酯‑9,9’‑螺二芴的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106397470A CN106397470A (zh) | 2017-02-15 |
| CN106397470B true CN106397470B (zh) | 2018-01-02 |
Family
ID=58000767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610782067.4A Active CN106397470B (zh) | 2016-08-31 | 2016-08-31 | 一种3,3’‑二硼酸频哪醇酯‑9,9’‑螺二芴的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106397470B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108047087B (zh) * | 2018-01-18 | 2020-06-05 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 3’-(4-溴萘-1-基)[1，1’-联苯基]-4-腈及其合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5691192B2 (ja) * | 2010-02-24 | 2015-04-01 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途 |
| EP3052505B1 (de) * | 2013-10-02 | 2021-06-23 | Merck Patent GmbH | Borenthaltende verbindungen |
| CN105732298B (zh) * | 2016-03-29 | 2018-01-16 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种1‑溴‑9,9’‑螺二芴的合成方法 |
| CN105622334B (zh) * | 2016-03-29 | 2018-01-16 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种3‑溴‑9,9’‑螺二芴的合成方法 |
-
2016
- 2016-08-31 CN CN201610782067.4A patent/CN106397470B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106397470A (zh) | 2017-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111138298B (zh) | 含氮化合物、电子元件和电子装置 | |
| CN105884623B (zh) | 胺衍生物以及包含该胺衍生物的有机电致发光装置 | |
| CN104119347B (zh) | 一种有机电致发光二极管材料及其应用 | |
| CN110577471A (zh) | 电致发光化合物和包括该电致发光化合物的电致发光装置 | |
| WO2012017680A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| CN104370686A (zh) | 用于电子应用的氘代化合物 | |
| CN101613316A (zh) | 新的有机电致发光化合物以及使用该化合物的有机电致发光装置 | |
| JPWO2010122799A1 (ja) | 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| TW201119976A (en) | Deuterated compound as part of a combination of compounds for electronic applications | |
| CN106631983B (zh) | 基于二苯乙烯单元的树枝状化合物及有机电致发光器件 | |
| CN114133400B (zh) | 有机化合物以及使用其的电子元件和电子装置 | |
| JP5799772B2 (ja) | 電子輸送材料およびこれを用いた有機電界発光素子 | |
| CN107652307A (zh) | 有机电致发光材料及其应用 | |
| CN111620817A (zh) | 新型蓝色热活性延迟荧光材料及其应用 | |
| CN103183664B (zh) | 一种萘并吖啶衍生物、其制备方法、用途及有机电致发光器件 | |
| CN108822020A (zh) | 一种联苯胺衍生物及其有机电致发光器件 | |
| CN113912615B (zh) | 含氮化合物及包含其的电子元件和电子装置 | |
| CN109994636A (zh) | 一种有机电致发光器件 | |
| CN106397470B (zh) | 一种3,3’‑二硼酸频哪醇酯‑9,9’‑螺二芴的合成方法 | |
| Li et al. | The synthesis and photoluminescence characteristics of novel α, β-diarylacrylonitrile derivatives containing both a biphenyl group and a triphenylamine unit | |
| CN113380954B (zh) | 有机电致发光器件及电子装置 | |
| CN107868089B (zh) | 一种5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑的合成方法 | |
| CN103333204B (zh) | 一类9,9’-螺二芴衍生物的合成方法 | |
| CN105622334B (zh) | 一种3‑溴‑9,9’‑螺二芴的合成方法 | |
| CN105237379B (zh) | 一种4‑溴芴酮的生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Yang Zhenqiang Inventor after: Sun Minqing Inventor after: Wang Chaojie Inventor after: Yang Ruina Inventor after: Xi Zhenfeng Inventor after: Chen Hui Inventor after: Hua Lin Inventor after: Wang Congyang Inventor before: Yang Zhenqiang Inventor before: Wang Chaojie Inventor before: Yang Ruina Inventor before: Xi Zhenfeng Inventor before: Chen Hui Inventor before: Sun Minqing |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200709 Address after: 450002 Henan Province, Zhengzhou City Red Road No. 56 Co-patentee after: PUYANG HUICHENG ELECTRONIC MATERIAL Co.,Ltd. Patentee after: HENAN ACADEMY OF SCIENCES CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: 450002 Henan Province, Zhengzhou City Red Road No. 56 Patentee before: HENAN ACADEMY OF SCIENCES CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |