CN106117524A - 一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光（TADF）共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用。该材料主要特征是聚合物侧链含有砜基基团，制备方法主要包括含有砜基基团的TADF单元的合成以及Suzuki偶联聚合反应合成TADF共轭聚合物。通过调节聚合物中含砜基基团的TADF单元的含量，以及共聚单元的摩尔比例实现聚合物的TADF发射。合成的侧链含砜基基团的TADF共轭聚合物具有比较大的分子量、良好的溶解性，从而获得一类新型结构的高效TADF聚合物发光材料。

Description

一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料 及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机高分子电致发光技术领域，具体为侧链含砜基基团的热活化延迟荧光(TADF)共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚合物器件的发光亮度和效率比有机小分子器件低，但其具有优异的电、热稳定性，可制成柔性器件，良好的机械加工特性，可以采用旋涂或喷墨打印方法成膜，以及可通过改变和修饰其分子链而改变发光波长等优点。由于在大面积平板显示方面的应用前景，聚合物发光二极管(PLED)受到广泛的关注。目前，有机/聚合物发光材料及器件(OLED)的研究非常活跃，国内外都投入了巨资进行研究开发。但是，OLED器件离实用还有一段距离，如器件的发光效率、稳定性和寿命，彩色显示的实现途径等。OLED器件实用化希望合成出发光亮度高、效率高、寿命长的发光聚合物。
2012年，日本九州大学最先端有机光电子研究中心，首次报道出了虽为荧光材料，但内部量子效率可达到100％的OLED新发光材料-热活化延迟荧光(TADF)材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(⊿EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。接着该课题组陆续报道了基于TADF的高效红、绿OLED材料。2014年2月，该课题组再次攻克了最后一道难关-蓝色发光材料的内部量子效率达到了接近100％(外部量子效率为19.5％)。此次报道的TADF蓝光材料的特点有：(1)内部量子效率为100％，(2)发出的是波长为460nm的蓝色光，(3)遏制了电流增大后效率下降的“滚降”现象。TADF被视为继荧光、磷光之后的第三大有机电致发光(EL)材料。这种材料不需要磷光材料使用的贵金属，因此，作为能以低成本实现与磷光材料相当的高发光效率的理想元件而备受期待。目前文献报道的高效红、绿、蓝热活化延迟荧光材料都是小分子材料，文献报道的热活化延迟荧光聚合物材料较少，并且性能远远低于小分子材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供侧链含有砜基基团的热活化延迟荧光(TADF)共轭聚合物发光材料。
本发明的目的还在于提供所述侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物发光材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物发光材料在发光二极管中的应用。
本发明的具体技术方案如下：一种高效的侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物，化学结构式如下：
式中，聚合度n1、n2:1～100。
A为所述TADF共轭聚合物的主体结构单元，具有以下化学结构式之一：2,7-取代芴
3,6-取代芴
2,7-取代螺芴
2,7-取代硅芴
2,7-取代咔唑
3,6-取代咔唑
3,9-取代吲哚咔唑
2,8-取代吲哚咔唑
3,9-取代吲哚芴
2,8-取代吲哚芴
1,4-取代苯
式中，R1为碳原子数为1-16的直链或者支链烷基；
B为侧链含砜基基团的TADF单元，具有以下化学结构式之一：
式中，R2为氢、甲基或者叔丁基。
所述的一种侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物发光材料的制备方法,主要包括含有砜基基团的TADF单元和TADF共轭聚合物的制备。
进一步地，所述侧链含有砜基基团的TADF单元的制备包括如下步骤：
1)将纯化了的单溴S,S-二氧二苯并噻吩衍生物(或单溴二苯砜衍生物)、咔唑(或二苯胺)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中；
2)然后加入CuO，加热至150～170℃回流反应24～40小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中，用甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，粗产物用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯；
3)将柱层析提纯后的TADF单体溶解在DMF中，搅拌至溶解，冰浴至0～5℃，避光条件下缓慢滴加N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的DMF溶液，滴加结束后，升至室温；反应6～10小时后，将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到粗产物后，粗产物用无水乙醇重结晶，烘干，得到可聚合的二溴TADF单元。
更进一步地，步骤1)中，单溴S,S-二氧二苯并噻吩衍生物(或单溴二苯砜衍生物)：咔唑(或二苯胺)＝1:1～1:2mol/mol。
更进一步地，步骤2)中，CuO:单溴S,S-二氧二苯并噻吩衍生物(或单溴二苯砜衍生物)＝2:1～3:1mol/mol。
更进一步地，步骤2)中，石油醚/二氯甲烷混合溶剂中，石油醚：二氯甲烷＝1:1～5:1V/V。
更进一步地，步骤3)中，TADF单体和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2～1:3。
进一步地，所述侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将纯化了的2,7-二硼酸酯芴(咔唑或三苯胺)单体以及二溴代TADF单体溶解在甲苯中；
2)然后加入聚合反应催化剂，在氩气保护下，缓慢升温后保持恒温条件，加入20wt％～30wt％的四乙基氢氧化铵水溶液，搅拌反应后，依次用苯硼酸和溴苯封端反应后，冷却至室温；
3)将反应液倒入甲醇中沉淀、过滤，产物分别用甲醇和丙酮抽提，溶解在甲苯后反复在甲醇中沉淀，使用柱层析方法进一步分离提纯聚合物，减压干燥后，得到所述含有砜基基团的TADF共轭聚合物。
更进一步地，步骤1)中，投料比例满足：硼酸酯与溴原子的摩尔比为1:1。
更进一步地，步骤1)中，总的反应单体在甲苯溶液中的浓度为45～61mg/mL。
更进一步地，步骤2)中，所述聚合反应催化剂为醋酸钯和三环己基膦，醋酸钯(Pd(OAc)2)用量为总的反应单体摩尔数的1～2％，三环己基膦(PCy3)用量为总的反应单体摩尔数的2～3％。
更进一步地，步骤2)中，所述四乙基氢氧化铵水溶液的用量与甲苯溶剂量的体积比满足1:3～1:4。
更进一步地，步骤2)中，苯硼酸的用量为总的反应单体摩尔数的15～17％，溴苯的用量为总的反应单体摩尔数的3～4倍。
更进一步地，步骤2)中，所述恒温温度为80～85℃，所述搅拌反应的时间为24～48小时，所述封端反应的时间为8～12小时。
所述的侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物发光材料在发光二极管、平板显示器中的应用。
所述的侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物发光材料具有高的分子量，可溶解于常见的有机溶剂；作为发光二极管的发光层时,先用有机溶剂溶解得到有机溶液，再用有机溶液通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明所述的侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物结构新颖，性能得到大幅度的提高。
(2)本发明所述的侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物分子量大，在普通有机溶剂中有极好的溶解性能，效率高、稳定性较好，作为二极管材料而倍受重视，是少数几种有希望实际应用的发光材料。
(3)本发明所述的侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物光谱的稳定性好，特别适合于作为发光二极管、平板显示器的发光层。
附图说明
图1为聚合物P1，P2，P3，P4，P5的热失重曲线；
图2为聚合物P1在甲苯溶液中的延迟荧光光谱；
图3为聚合物P2在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱图；
图4为聚合物P4的电化学测试曲线。
具体实施方式
以下实施例仅用于进一步阐述本发明，而不限制本发明。
实施例1
2,7-二溴芴的制备
在1000mL的三口瓶中，加入芴(60g,301mmol)、铁粉(0.84g,15mmol)和氯仿(400mL)，冰浴(5℃)避光下，将液溴(35mL,753mmol)和115mL氯仿的混合液缓慢滴加入反应溶液中，加毕，在室温强力搅拌反应12小时。往反应瓶中加入亚硫酸氢钠饱和水溶液200mL淬灭反应。将反应混合液进行抽滤，滤渣先后用饱和亚硫酸氢钠水溶液、水和乙醇洗涤三次，滤渣干燥后，用CHCl3进行重结晶进行纯化处理，得到白色晶体77.8g，产率：80％。1H NMR(300MHz,CDCl3)(ppm):7.54(d，2H)，7.44(d，2H)，7.31(d，2H)，3.86(m，2H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)(ppm):152.91，144.49，134.89，128.91，121.31，119.53，76.54。元素分析结果:C13H8Br2,理论值:C,48.14％；H,2.46％。实际测定值:C,48.21％；H,2.63％。
实施例2
2,7-二溴-9,9-二辛基芴(M-1)的制备
氩气保护下，在500mL三口烧瓶中，加入2,7-二溴芴(32.4g,100mmol)和二甲基亚砜(250mL)，在强力搅拌中，加入四丁基溴化铵(1.61g,5mmol)，然后缓慢滴加氢氧化钠(40g,1000mmol)50wt％水溶液，加毕，反应2小时，再一次性注入1-溴辛烷(57.9g,300mmol)。继续反应10小时后，停止反应，将反应液倒入水中，加入盐酸水溶液进行中和，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗7次，干燥，旋干溶剂后，用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定性，用石油醚作为流动性，纯化后得到白色固体43.8g，产率约80％。1H NMR(300MHz,CDCl3)(ppm):7.53(d，2H)，7.46(d，2H)，7.41(d，2H)，1.94(m，4H)，1.20-1.04(m，20H)，0.84(t，6H)，0.53(m，4H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)(ppm):152.96，139.46，130.54，126.56，121.87，121.54，56.11，40.52，32.17，30.26，29.54，24.04，23.01，14.51。元素分析结果：C29H40Br2，理论值：C，63.51％；H，7.31％。实际测定值：C，63.53％；H，7.42％。
实施例3
2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴(M-2)的制备
氩气保护下，在500mL长三口瓶中，加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴(21.9g,40mmol)和无水四氢呋喃250mL，用液氮将反应液冷却至-78℃，缓慢滴加入正丁基锂的正己烷溶液(48mL,2.5M,120mmol)，保持-78℃下搅拌2小时后，一次性注入2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(26g,140mmol)，让其自然升至室温，继续反应20h。加入氯化铵水溶液淬灭反应，旋转蒸发掉大部分溶剂，反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取，水洗5次，分离有机相，干燥，过滤旋干溶剂后用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定性，用石油醚/二氯甲烷作为流动性，纯化后得到白色固体43.8g，产率约80％。1H NMR(300MHz,CDCl3)(ppm):7.80(d，2H)，7.73(s，2H)，7.72(d，2H)，1.98(m，4H)，1.38(s，24H)，1.21-1.01(m，20H)，0.80(t，6H)，0.55(m，4H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)(ppm):150.85，144.31，134.03，129.28，119.76，84.10，55.56，40.48，32.17，30.32，29.57，25.32，23.97，22.98，14.47。元素分析结果：C41H64O4B2，理论值：C,76.73％；H,10.05％。实际测定值：C,76.43％；H,9.91％。
实施例4
3,6-二溴咔唑的制备
在500mL三口烧瓶中加入咔唑(24.7g,0.1mol)，二甲基甲酰胺200mL，搅拌至溶解，NBS(49.84g,0.28mol)用120mL DMF溶解，冰浴至0℃，缓慢滴加NBS溶液，反应避光，滴加完毕后，让温度自动上升至室温，反应6小时。将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到到粗产物后，将抽滤物用无水乙醇重结晶，烘干，得白色针状晶体，产率：85％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.11(d,2H),8.03(s,1H),7.51(m,2H),7.29(t,2H)。元素分析结果(％)：C12H7NBr2，计算值：C,44.31％；H,2.15％；N,4.31％；测试值：C,44.28；H,2.20；N,4.26％。
实施例5
3,6-二溴-N-辛基咔唑(M-3)的制备
在250mL三口烧瓶中加入3,6-二溴咔唑(16.25g,0.05mol)，甲苯(100mL)，四丁基溴化铵(0.8g,3.5mmol)，搅拌溶解，缓慢滴加50wt％KOH(11mL)溶液，后再加n-C8H17Br(19.3g,0.1mol)，加热反应24h后，加水终止反应，水洗分离出有机相，水相用CH2Cl2萃取后水洗两次，合并有机相，用无水MgSO4干燥。减压蒸馏除去溶剂后得到浅黄色固体，用石油醚重结晶得到白色粉末状固体。产率：95％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.18(s,2H),7.56(d,2H),7.24(d,2H),4.21(t,2H),1.83(t,2H)1.33-1.24(m,10H),0.85(t,3H)。元素分析结果(％)：C20H23Br2N，计算值：C,54.94；H,5.30；N,3.20；测试值：C,54.88；H,5.20；N,3.26％。
实施例6
3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-辛基咔唑(M-4)的制备
在三口烧瓶中加入3,6-二溴-N-辛基咔唑(13.11g,30mmol)、新蒸的乙醚250mL，搅拌完全溶解至澄清透明液后。将反应液冷却至-78℃，缓慢滴加正丁基锂(2.5M,75mmol)，在-78℃下继续搅拌2小时，此时反应液为白色糊状。然后撤去冷阱让其缓慢升至室温反应，反应液为淡黄色澄清透明液。反应再次降温至-78℃，然后一次性加入2-异丙氧基-(4,4,5,5-四甲基)-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(37mL,180mmol)，在-78℃搅拌2小时，再将温度升至室温反应24小时后结束反应。用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤4次、用无水硫酸镁干燥。过滤后，蒸馏除去溶剂，产物用石油醚/乙酸乙脂(V:V＝10：1)为洗脱剂柱层析提纯，得白色晶体，产率45％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.67(s,2H),7.91(d,2H),7.40(d,2H),4.31(t,2H),1.88(t,2H),1.31-0.96(m，34H),0.85(t,3H)。元素分析结果(％)：C32H47B2NO4,计算值：C,72.33；H,8.92；N,2.64；测试值：C,72.51；H,9.02；N,2.73。
实施例7
1,4-二辛氧基苯的制备
氩气保护下，在250mL三口烧瓶中加入对苯二酚(2.2g,20mmol)，饱和KOH水溶液5mL，乙醇100mL，然后搅拌至溶解，升温至回流，反应1小时，回流状态下然后滴加溴辛烷(9.65g，50mmol)，滴加完毕后，继续回流反应8小时，冷却至室温，瓶内有大量鳞片状物质析出，抽滤，得到的粗产品用乙醇重结晶可得到纯产物。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.03(d,4H),4.08(t,4H),1.79-1.74(m,4H),1.46(m,4H),1.32-1.25(m,16H),0.92-0.88(m,6H)。元素分析结果(％)：C22H38O2,计算值：C,78.99；H,11.45；O,9.56；测试值：C,77.88；H,11.39；O,9.41。
实施例8
1,4-二溴-2,5-二辛氧基苯(M-5)的合成
取1,4-二辛氧基苯(3.35g,0.01mol)溶解在100mL四氯化碳中，快速搅拌反应，避光，冰浴降温至5℃时，缓慢滴加液溴(4g,0.025mol)，搅拌反应8h，然后将反应液倒入饱和NaHSO3溶液中，用乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，蒸出溶剂，粗产物用石油醚/二氯甲烷(10：1)为洗脱剂柱层析提纯，用氯仿重结晶可到白色针状晶体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.20(s,2H),4.08(t,4H),1.79-1.74(m,4H),1.46(m,4H),1.32-1.25(m,16H),0.92-0.88(m,6H)。元素分析结果(％)：C22H36Br2O2,计算值：C,53.67；H,7.37；O,6.50；测试值：C,53.52；H,7.29；O,6.38。
实施例9
2,2’-(2,5-二(辛氧基)-1,4-苯基)二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(M-6)的制备
取1,4-二溴-2,5-二辛氧基苯(7.48g,0.015mol)溶解在300mL重新蒸馏过的乙醚中,在氮气氛围下冷却到-78℃,缓慢滴加正丁基锂(15.1mL,2.5mol/L的正己烷溶液,0.038mol),在-78℃保温2h后加入2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(7.75mL,0.0375mol),室温下反应48h。反应结束后依次用乙醚和蒸馏水萃取、水洗3次,无水硫酸镁干燥。蒸出溶剂,正己烷重结晶得到3.1g白色针状晶体,产率35.1％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.10(s,2H),3.97-3.93(t,4H),1.79-1.74(m,4H),1.57-1.50(m,4H),1.37-1.30(m,40H),0.92-0.88(m,6H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):157.70,119.96,83.43,69.80,31.88,29.68,29.51,29.35,25.08,24.85,22.67,14.07。元素分析结果(％)：C34H60B2O6,计算值：C,69.63；H,10.31；O,16.37；测试值：C,69.55；H,10.19；O,16.23。
实施例10
S,S-二氧二苯并噻吩的制备
在500mL的三口圆底烧瓶，加入二苯并噻吩(18.4g，100mmol)、乙酸(200mL)和双氧水(50mL)，加热回流下反应12h，反应结束后待反应温度降到室温，反应液析出大量晶体，抽滤，依次用乙酸和乙醇洗涤滤渣数次。烘干，得到无色针状晶体产物，产率80％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.52-7.56(m，2H)，7.63-7.67(m，2H)，7.80-7.85(m，4H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm)：121.58,122.16,130.17,131.60,133.87,137.73。元素分析结果(C12H8SO2)，理论值：C,66.64％；H,3.72％；S,14.82％；O,14.81％。实际测定值:C,66.81％；H,3.53％；S,14.74％；O 14.77％。
实施例11
3-溴-S,S-二氧二苯并噻吩的制备
在500mL的单口烧瓶中，加入S,S-二氧-二苯并噻吩(10.8g，50mmol)、硫酸(200mL)，搅拌下慢慢加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(8.92g，50mmol)。反应12小时，将反应物倒入冰水中，有大量固体析出，抽滤，滤渣依次用碳酸氢钠水溶液、水和乙醇洗3次，干燥，滤渣用氯苯进行重结晶，得无色针状晶体9.4g,产率：50％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.94(d，2H)，7.78(dd，2H)，7.64(d，2H)。13C NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：138.95，137.12，129.61，125.58，124.61，122.88。元素分析结果(C12H6S2Br2)，理论值：C,38.1％；H,1.61％；S,8.55％；O,8.57％。实际测定值:C,38.48％；H,1.60％；S,8.40％；O,8.48％。
实施例12
3-(9H-咔唑-9-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧的制备
在三口烧瓶中加入3-溴-S,S-二氧二苯并噻吩(1.47g,5mmol)，咔唑(0.93g,5.56mmol)，氧化铜(1.07g,13.5mmol)，在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中加热到150℃回流反应24小时后冷却至室温，倒入水中，用甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，用石油醚：二氯甲烷＝1:1(V/V)作洗脱剂柱层析提纯，产率：75％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.55(s，1H)，8.21(s,1H),8.19(s,1H),8.08(s,1H),7.95(s,1H),7.94(d,2H),7.92(s,1H),7.60(d,2H),7.50(d,2H),7.35(s,1H),7.20(s,1H),7.16(s,1H)。元素分析结果(C24H15NO2S)，理论值：C,75.57％；H,3.96％；N,3.67％；S,8.40％；O,8.39％。实际测定值:C,75.45％；H,3.90％；N,3.58％；S,8.28％；O,8.30％。
实施例13
3-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧(M-7)的制备
在250mL三口烧瓶中加入3-(9H-咔唑-9-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧(3.81g,0.01mol)，二甲基甲酰胺(DMF)100mL，搅拌至溶解，N-丁二酰亚胺(NBS)(4.98g,0.028mol)用120mL DMF溶解，冰浴至0℃，缓慢滴加NBS溶液，反应避光，滴加完毕后，让温度自动上升至室温，反应6小时。将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到到粗产物后，将抽滤物用无水乙醇重结晶，烘干，得白色针状晶体，产率：65％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.55(s，1H)，8.21(s,1H),8.19(s,1H),8.08(s,1H),7.95(s,1H),7.94(d,2H),7.92(s,1H),7.60(d,2H),7.50(d,2H),7.35(s,1H)。元素分析结果(％)：C12H7NBr2，计算值：C,53.46％；H,2.43％；N,2.60％；O,5.93％；S,5.95％；测试值：C,53.31％；H,2.33％；N,2.47％；O,5.80％；S,5.85％。
实施例14
3-(二苯胺)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧的制备
在三口烧瓶中加入3-溴-S,S-二氧二苯并噻吩(1.47g,5mmol)，二苯胺(0.98g,5.8mmol)，氧化铜(0.99g,12.5mmol)，在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中加热到160℃回流反应40小时后冷却至室温，倒入水中，用甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，用石油醚：二氯甲烷＝2:1(V/V)作洗脱剂柱层析提纯，产率：80％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.95(s，2H)，7.90(s,1H),7.72(s,1H),7.60(s,1H),7.50(s,1H),7.37(s,1H),7.24(td,4H),7.13(td,4H),6.89(d,2H)。元素分析结果(C24H17NO2S)，理论值：C,75.17％；H,4.47％；N,3.65％；S,8.36％；O,8.34％。实际测定值:C,75.10％；H,4.38％；N,3.58％；S,8.28％；O,8.23％。
实施例15
3-(二(4-溴苯)胺)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧(M-8)的制备
在250mL三口烧瓶中加入3-(二苯胺)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧(1.92g,5mmol)，DMF(二甲基甲酰胺)溶剂100mL，搅拌反应至溶解，冰浴降温至0℃，避光，缓慢滴加溶有NBS(2.14g，12mmol)的DMF溶液20mL，滴加完毕后，缓慢升至室温反应10小时，将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到粗产物。将抽滤物用无水乙醇重结晶，烘干，得到白色固体。产率：74％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.95(s，2H)，7.90(s,1H),7.72(s,1H),7.60(s,1H),7.50(s,1H),7.38(td,4H),7.35(s,1H),7.07(td,4H)。元素分析结果(C24H15Br2NO2S)，理论值：C,53.26％；H,2.79％；N,2.59％；S,5.92％；O,5.91％。实际测定值:C,53.10％；H,2.70％；N,2.48％；S,5.78％；O,5.73％。
实施例16
1-溴-3(苯磺酰)苯的制备
100mL三口烧瓶中，加入二苯砜(10.9g,50mmol)，浓H2SO4 50mL，搅拌反应，然后加入NBS(8.9g,50mmol)。然后缓慢升温至70℃反应2小时，然后冷却反应至室温后，将反应液倒入100mL冰水中，有白色沉淀物析出。过滤，干燥。粗产物用无水乙醇重结晶可得白色固体。产率：87％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.08(s,1H),7.96-7.94(d,3H),7.61-7.50(d,5H)。元素分析结果(C12H9BrO2S)，理论值：C,48.50％；H,3.05％；S,10.79％；O,10.77％。实际测定值:C,48.38％；H,2.95％；S,10.64％；O,10.69％。
实施例17
9-(3-(苯磺酰)苯基)-9H-咔唑的制备
在三口烧瓶中加入1-溴-3(苯磺酰)苯(1.49g,5mmol)，咔唑(0.93g,5.56mmol)，氧化铜(1.03g，13mmol)，在N,N-二乙基甲酰胺溶剂中加热到170℃回流反应36小时后冷却至室温，倒入水中，用甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，用石油醚：二氯甲烷＝2:1(V/V)作洗脱剂柱层析提纯，产率：70％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.55(s,1H),8.19(s,1H),7.94(s,1H),7.58(s,1H),7.50(d，2H)，7.66(s,1H),8.02(s,1H),7.99(s,1H),7.79(d,2H),7.56(d,2H),7.50(s,1H),7.35(s,1H),7.20(s,1H),7.16(s,1H)。元素分析结果(C24H17NO2S)，理论值：C,75.17％；H,4.47％；N,3.65％；S,8.36％；O,8.34％。实际测定值:C,75.08％；H,4.39％；N,3.58％；S,8.25％；O,8.27％。
实施例18
3,6-二溴-9-(3-(苯磺酰)苯基)-9H-咔唑(M-9)的制备
在250mL三口烧瓶中加入9-(3-(苯磺酰)苯基)-9H-咔唑(1.92g,5mmol)，DMF(二甲基甲酰胺)溶剂100mL，搅拌反应至溶解，冰浴降温至4℃，避光，缓慢滴加溶有NBS(2.14g，12mmol)的DMF溶液20mL，滴加完毕后，缓慢升至室温反应8小时，然后将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到粗产物后，将抽滤物用无水乙醇重结晶，烘干，得白色固体，产率：86％。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.05-8.02(s，2H)，7.97(s,1H),7.83-7.79(s,3H),7.72(s,1H),7.60(s,2H),7.54(s,1H),7.66(s,1H),7.50(s,1H),7.47-7.42(d,2H),7.25(s,1H)。元素分析结果(C24H15Br2NO2S)，理论值：C,53.26％；H,2.79％；N,2.59％；S,5.92％；O,5.91％。实际测定值:C,53.13％；H,2.71％；N,2.49％；S,5.79％；O,5.72％。
实施例19
3,3’-磺酰二(溴苯)的制备
100mL三口烧瓶中，加入二苯砜(10.9g,50mmol)，浓H2SO4 50mL，搅拌反应，然后加入NBS(17.8g,100mmol)。然后缓慢升温至100℃反应2小时，然后冷却反应至室温后，将反应液倒入100mL冰水中，有白色沉淀物析出。过滤，干燥。粗产物用乙醇重结晶可得白色固体。产率：58％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.07(s,2H),7.88-7.86(d,2H),7.73-7.71(d,2H),7.40-7.38(t,2H)。元素分析结果(C12H8Br2O2S)，理论值：C,38.33％；H,2.14％；S,8.53％；O,8.51％。实际测定值:C,38.19％；H,2.01％；S,8.42％；O,8.40％。
实施例20
9-(3-((3-溴苯基)磺酰)苯基)-3,6-二-叔丁基-9H-咔唑的制备
氮气保护下，三口烧瓶中分别加入3,3’-磺酰二(溴苯)(0.376g，1mmol)，18-冠醚-6(0.027g，0.1mmol)和3,6-二(叔丁基)咔唑(0.28g，1mmol),N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)5mL，K2CO3(0.55g，4mmol)。搅拌反应，然后加入CuI(0.02g，0.1mmol)。加热至170℃反应24小时，反应液冷却至室温后，将其倒入水中，用CH2Cl2萃取三次，有机相用饱和NaCl水溶液洗二次，然后用无水Na2SO4干燥，浓缩有机相，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝5:1作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体粉末，产率：68％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.95(s，1H)，8.36(s,1H),8.07(d,2H),7.99(d,2H),7.86(s,1H),7.66(s,1H),7.61-7.50(d,4H),7.41(s,1H),7.11(s,1H),1.48-1.40(m,18H)。元素分析结果(C32H32BrNO2S)，理论值：C,66.89％；H,5.61％；N,2.44％；S,5.58％；O,5.57％。实际测定值:C,66.80％；H,5.48％；N,2.29％；S,5.49％；O,5.45％。
实施例21
9-(3-((3-(9H-咔唑-9-基)苯)磺酰)苯)-3,6-二叔丁基-9H-咔唑的制备
在三口烧瓶中加入9-(3-((3-溴苯基)磺酰)苯基)-3,6-二-叔丁基-9H-咔唑(2.87g,5mmol)，咔唑(0.93g,5.56mmol)，氧化铜(0.99g,12.5mmol)，在DMF溶剂中加热到150℃回流反应24小时后冷却至室温，倒入水中，用甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝5:1(V/V)作洗脱剂柱层析提纯，产率：76％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.95(s,1H),8.55(s,1H),8.36(s,1H),8.19(s,1H),8.02(s,2H),7.99(d,2H),7.94(s,1H),7.86(s,1H),7.66(s,2H),7.58(d，2H)，7.50(d,4H),7.35(s,1H),7.20(s,1H),7.16(d,2H),7.11(d,1H),1.43(m,18H)。元素分析结果(C44H40N2O2S)，理论值：C,79.97％；H,6.10％；N,4.24％；S,4.85％；O,4.84％。实际测定值:C,79.89％；H,5.98％；N,4.12％；S,4.77％；O,4.71％。
实施例22
3,6-二溴-9-(3-((3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯)磺酰)苯)-9H-咔唑(M-10)的制备
在250mL三口烧瓶中加入9-(3-((3-(9H-咔唑-9-基)苯)磺酰)苯)-3,6-二叔丁基-9H-咔唑(3.30g,5mmol)，DMF溶剂100mL，搅拌反应至溶解，冰浴降温至5℃，避光，缓慢滴加溶有NBS(2.14g，12mmol)的DMF溶液20mL，滴加完毕后，缓慢升至室温反应10小时，然后将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到粗产物后，将抽滤物用无水乙醇重结晶，烘干，得到白色粉末，产率：65％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.95(s，1H)，8.36(s,1H),8.06-8.02(d,3H),7.97(s,2H),7.85-7.80(d,2H),7.72(s,1H),7.66-7.62(m,3H),7.50(m,3H),7.46-7.40(d,2H),7.25(s,1H),7.11(s,1H)。元素分析结果(C44H38Br2N2O2S)，理论值：C,64.55％；H,4.68％；N,3.42％；S,3.92％；O,3.91％。实际测定值:C,64.48％；H,4.59％；N,3.35％；S,3.81％；O,3.77％。
实施例23
3,-磺酰-3’-吩噁嗪溴苯的制备
氮气保护下，三口烧瓶中分别加入3,3’-磺酰二(溴苯)(0.376g，1mmol)，18-冠醚-6(0.027g，0.1mmol)和吩噁嗪(0.18g，1mmol),N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)5mL，K2CO3(0.55g，4mmol)。搅拌反应，然后加入CuI(0.02g，0.1mmol)。加热至170℃反应24小时，反应液冷却至室温后，将其倒入水中，用CH2Cl2萃取三次，有机相用饱和NaCl水溶液洗二次，然后用无水Na2SO4干燥，浓缩有机相，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝5:1(V/V)作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体粉末，产率：75％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.07(s，1H)，7.97(s,1H),7.69(s,1H),7.57(s,1H),7.52(s,1H),7.48(s,1H),7.41(s,1H),7.14(s,2H),7.01(dd,4H),6.96(d,2H)。元素分析结果(C24H16BrNO3S)，理论值：C,60.26％；H,3.37％；N,2.93％；S,6.70％；O,10.03％。实际测定值:C,60.14％；H,3.29％；N,2.79％；S,6.57％；O,9.89％。
实施例24
3-((3-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)磺酰基)-N,N-二苯胺的制备
在三口烧瓶中加入3,-磺酰-3’-吩噁嗪溴苯(2.39g,5mmol)，二苯胺(0.93g,5.5mmol)，1.07g氧化铜，在N,N-二乙基甲酰胺溶剂中加热到165℃回流反应40小时后冷却至室温，倒入水中，用甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝2:1(V/V)作洗脱剂柱层析提纯，产率：73％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.69(d，2H)，7.52(d,2H),7.48(d,2H),7.24(dd,4H),7.14(d,2H),7.08(td,6H),7.01(dd,4H),6.97(d,2H),6.92(d,2H)。元素分析结果(C36H26N2O3S)，理论值：C,76.30％；H,4.62％；N,4.94％；S,5.66％；O,8.47％。实际测定值:C,76.15％；H,4.44％；N,4.81％；S,5.53％；O,8.29％。
实施例25
3-((3-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)磺酰基)-N,N-二(4-溴苯)胺(M-11)的制备
在250mL三口烧瓶中加入3-((3-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)磺酰基)-N,N-二苯胺(2.83g,5mmol)，DMF溶剂100mL，搅拌反应至溶解，冰浴降温至0℃，避光，缓慢滴加溶有NBS(2.14g，12mmol)的DMF溶液20mL，滴加完毕后，缓慢升至室温反应10小时。将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到粗产物后，将抽滤物用无水乙醇重结晶，烘干，得到白色固体粉末，产率：64％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.69(d，2H)，7.54(d,2H),7.46(d,2H),7.39(dd,4H),7.16(d,2H),7.08-6.95(m,10H),6.90(d,2H)。元素分析结果(C36H24Br2N2O3S)，理论值：C,59.68％；H,3.34％；N,3.87％；S,4.43％；O,6.63％。实际测定值:C,59.52％；H,3.21％；N,3.74％；S,4.31％；O,6.50％。
以下为聚合反应的一些实施例，适用于同种类型的任何聚合反应
实施例26
9,9-二辛基取代芴-co-3-(9H-咔唑-9-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧聚合物(P1)的合成
氩气保护下，在50mL的两口瓶中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯-二基)-9,9-二(辛基)芴(321.3mg，0.5mmol)，2,7-二溴-9,9-二(辛基)芴(268.4mg，0.49mmol)，3-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧(M-7)(5.39mg，0.01mmol)以及醋酸钯(2.24mg,0.01mmol)和三环己基膦(5.61mg,0.02mmol)，氩气保护下注入12mL甲苯，搅拌半小时后，加热至80℃回流时，注入四乙基氢氧化铵(20wt％)水溶液(4mL)，在氩气气氛下反应24小时后，加入苯硼酸(18.3mg,0.15mmol)封端，继续反应8h，加入溴苯(0.3mL,3mmol)再次封端，8h后停止反应，冷却至室温；将产物在甲醇中沉淀出来，分别甲醇和丙酮各抽提48小时除去低聚物和催化剂；然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀；使用柱层析方法进一步分离提纯聚合物，真空干燥后得到淡粉色纤维状固体298mg，产率:85％。
聚合物P1的热失重曲线如图1所示，从图上可以看出P1的热失重温度在425℃，说明该聚合物具有良好的热稳定性。图2给出了聚合物P1在甲苯溶液中的延迟荧光光谱，从图2可以看出，聚合物P1激子的寿命在100ns，说明为延迟荧光发射光谱。P1的合成路线如下：
实施例27
9,9-二辛基取代芴-co-3-(二(4-溴苯)胺)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧聚合物(P2)的合成
氩气保护下，在50mL的两口瓶中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯-二基)-9,9-二(辛基)芴(321.3mg,0.5mmol)，2,7-二溴-9,9-二(辛基)芴(268.4mg,0.49mmol)，3-(二(4-溴苯)胺)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧(M-8)(5.41mg,0.01mmol)以及醋酸钯(4.49mg,0.02mmol)和三环己基膦(8.41mg,0.03mmol)，氩气保护下注入12mL甲苯，搅拌半小时后，加热至85℃回流时，注入四乙基氢氧化铵(20wt％)水溶液(4mL)，在氩气气氛下反应48小时后，加入苯硼酸(20.7mg,0.17mmol)封端，继续反应12h，加入溴苯(0.4mL,4mmol)再次封端，12h后停止反应，冷却至室温；将产物在甲醇中沉淀出来，分别用甲醇和丙酮抽提48小时除去低聚物和催化剂；然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀，使用柱层析方法进一步分离提纯聚合物，真空干燥后得到淡绿色纤维状固体248mg，产率:56％。
聚合物P2的热失重曲线如图1所示，从图上可以看出P2的热失重温度在424℃，说明该聚合物具有良好的热稳定性。图3给出了聚合物P2在甲苯溶液中的紫外可见吸收和光致发光光谱图，从图上可以看出，聚合物P2在甲苯溶液中的最大吸收和最大发射峰位置分别在386nm和416nm,439nm处。P2的合成路线如下：
实施例28
3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-辛基咔唑-co-9-(3-(苯磺酰)苯基)-9H-咔唑聚合物(P3)的合成
氩气保护下，在50mL的两口瓶中加入3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-辛基咔唑(265.7mg,0.5mmol)，3,6-二溴-N-辛基咔唑(214.2mg,0.49mmol)，3,6-二溴-9-(3-(苯磺酰)苯基)-9H-咔唑(M-9)(5.41mg,0.01mmol)以及醋酸钯(3.37mg，0.015mmol)和三环己基膦(7.01mg,0.025mmol)，氩气保护下注入8mL甲苯，搅拌半小时后，加热至82℃回流时，注入四乙基氢氧化铵(30wt％)水溶液(2mL)，在氩气气氛下反应36小时后，加入苯硼酸(19.5mg,0.16mmol)封端，继续反应10h，加入溴苯(0.35mL,3.5mmol)再次封端，10h后停止反应，冷却至室温；将产物在甲醇中沉淀出来，分别用甲醇和丙酮抽提48小时除去低聚物和催化剂；然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀；使用柱层析方法进一步分离提纯聚合物，真空干燥后得到淡绿色纤维状固体276mg,产率:63％。
聚合物P3的热失重曲线如图1所示，从图上可以看出P3的热失重温度在426℃，说明该聚合物具有良好的热稳定性。P3的合成路线如下：
实施例29
3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-辛基咔唑-co-9-(3-((3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯)磺酰)苯)-9H-咔唑聚合物(P4)的合成
氩气保护下，在50mL的两口瓶中加入3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-辛基咔唑(265.7mg,0.5mmol)，3,6-二溴-N-辛基咔唑(214.2mg,0.49mmol)，3,6-二溴-9-(3-((3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯)磺酰)苯)-9H-咔唑(M-10)(5.41mg,0.01mmol)以及醋酸钯(2.24mg,0.01mmol)和三环己基膦(5.61mg,0.02mmol)，氩气保护下注入8mL甲苯，搅拌半小时后，加热至80℃回流时，注入四乙基氢氧化铵(30wt％)水溶液(2mL)，在氩气气氛下反应36小时后，加入苯硼酸(18.3mg,0.15mmol)封端，继续反应8h，加入溴苯(0.3mL,3mmol)再次封端，8h后停止反应，冷却至室温；将产物在甲醇中沉淀出来，分别用甲醇和丙酮抽提48小时除去低聚物和催化剂；然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀；使用柱层析方法进一步分离提纯聚合物，真空干燥后得到淡绿色纤维状固体276mg,产率:63％。
聚合物P4的热失重曲线如图1所示，从图上可以看出P4的热失重温度在424℃，说明该聚合物具有良好的热稳定性。图4给出了聚合物P4的电化学测试结果，从图上可知，其氧化和还原电位分别为1.34V和-2.33V，计算可知对应的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据分子轨道(LUMO)能级分别为-5.75eV和-2.08eV。P4的合成路线如下：
实施例30
2,5-二辛氧基苯-co-3-((3-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)磺酰基)-N,N-二苯胺聚合物(P5)的合成
氩气保护下，在50mL的两口瓶中加入2,2’-(2,5-二(辛氧基)-1,4-苯基)二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(293.2mg,0.5mmol)，1,4-二溴-2,5-二辛氧基苯(241.2mg,0.49mmol)，3-((3-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)磺酰基)-N,N-二(4-溴苯)胺(M-11)(7.24mg,0.01mmol)以及醋酸钯(4.49mg,0.02mmol)和三环己基膦(8.41mg,0.03mmol)，氩气保护下注入12mL甲苯，搅拌半小时后，加热至85℃回流时，注入四乙基氢氧化铵(20wt％)水溶液(4mL)，在氩气气氛下反应48小时后，加入苯硼酸(20.7mg,0.17mmol)封端，继续反应12h，加入溴苯(0.4mL,4mmol)再次封端，12h后停止反应，冷却至室温；将产物在甲醇中沉淀出来，分别用甲醇和丙酮抽提48小时除去低聚物和催化剂；然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀；使用柱层析方法进一步分离提纯聚合物，真空干燥后得到淡绿色纤维状固体280mg，产率:64％。
聚合物P5的热失重曲线如图1所示，从图上可以看出P5的热失重温度在426℃，说明该聚合物具有良好的热稳定性。P5的合成路线如下：
表1为本发明设计的侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物的组成及性能列举。
表1侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物的组成及性能
由表1可知，以芴和三苯胺为主体制备的TADF共轭聚合物的分子量比较大，以咔唑为主体制备的TADF共轭聚合物的分子量较小，其主要原因是咔唑较之芴和三苯胺的活性较低。通过Suzuki缩聚反应制备得到的所有TADF共轭聚合物的分散系数较窄，其值位于1.6-1.9之间，所有聚合物的光致发光量子效率较高，其值位于47-64％之间。
以下为基于所述侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物发光材料的的发光器件的制备
实施例31
基于聚合物聚9,9-二辛基取代芴-co-3-(9H-咔唑-9-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧聚合物(P1)的电致发光器件的制备
在预先做好的氧化铟锡(ITO)玻璃上，其方块电阻为10-20Ω/□，先依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度约为150nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将聚合物P1的二甲苯溶液(1wt％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm；最后在发光层上依次蒸镀一薄层CsF(1.5nm)和120nm厚的金属Al层。
基于单层器件结构：ITO/PEDOT:PSS/emitter/CsF/Al，基于聚合物P1的单层器件的最大流明效率为1.68cd/A，最大外量子效率为1.25％。由于单层器件结构，激子没有被有效地用于发光，所以性能相对较低。进一步器件优化的工作还在进行，单层器件结构中，由于载流子传输不平衡，因此在器件结构中增加空穴传输层或电子传输层，提高载流子传输平衡的同时，可有效地将激子限制在发光层，从而极大地提高器件发光效率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料，其特征在于，所述热活化延迟荧光共轭聚合物的化学结构式如下：
式中，聚合度n1、n2:1～100。
2.根据权利要求1所述的一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料，其特征在于，A为所述热活化延迟荧光共轭聚合物的主体结构单元，具有以下化学结构式之一：
式中，R1为碳原子数为1-16的直链或者支链烷基；
B为侧链含砜基基团的TADF单元，具有以下化学结构式之一：
式中，R2为氢、甲基或者叔丁基。
3.制备权利要求1或2所述的一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料的方法，其特征在于，主要包括含有砜基基团的TADF单元和TADF共轭聚合物的制备。
4.根据权利要求3所述的一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，所述侧链含有砜基基团的TADF单元的制备包括如下步骤：
1)将纯化了的单溴S,S-二氧二苯并噻吩衍生物(或单溴二苯砜衍生物)、咔唑(或二苯胺)溶解在二甲基甲酰胺中；
2)然后加入CuO，加热至150～170℃回流反应24～40小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中，用甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作洗脱剂进行柱层析提纯；
3)将柱层析提纯后的TADF单体溶解在二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解，冰浴至0～5℃，避光条件下缓慢滴加N-溴代丁二酰亚胺的DMF溶液，滴加结束后，升至室温；反应6～10小时后，将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到粗产物，粗产物用无水乙醇重结晶，烘干，得到可聚合的二溴TADF单元。
5.根据权利要求4所述的一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，单溴S,S-二氧二苯并噻吩衍生物(或单溴二苯砜衍生物)：咔唑(或二苯胺)＝1:1～1:2mol/mol；步骤2)中，CuO：单溴S,S-二氧二苯并噻吩衍生物(或单溴二苯砜衍生物)＝2:1～3：1mol/mol，石油醚/二氯甲烷混合溶剂中石油醚：二氯甲烷＝1：1～5:1V/V；步骤3)中，TADF单体和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2～1:3。
6.根据权利要求3所述的一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，所述侧链含有砜基基团的TADF共轭聚合物的制备包括如下步骤：
1)将纯化了的2,7-二硼酸酯芴(或咔唑、或三苯胺)单体以及二溴代TADF单体溶解在甲苯中；
2)然后加入聚合反应催化剂，在氩气保护下，缓慢升温后保持恒温条件，加入20wt％～30wt％的四乙基氢氧化铵水溶液，搅拌反应后，依次用苯硼酸和溴苯封端反应后，冷却至室温；
3)将反应液倒入甲醇中沉淀、过滤，产物分别用甲醇和丙酮抽提，溶解在甲苯后反复在甲醇中沉淀，使用柱层析方法进一步分离提纯聚合物，减压干燥后，得到所述含有砜基基团的TADF共轭聚合物。
7.根据权利要求6所述的一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，投料比例满足：硼酸酯与溴原子的摩尔比为1:1；总的反应单体在甲苯溶液中的浓度为45～61mg/mL。
8.根据权利要求6所述的一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述聚合反应催化剂为醋酸钯和三环己基膦，醋酸钯用量为总的反应单体摩尔数的1～2％，三环己基膦用量为总的反应单体摩尔数的2～3％；所述四乙基氢氧化铵水溶液的用量与甲苯溶剂量体积比为1:3～1:4。
9.根据权利要求6所述的一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，苯硼酸的用量为总的反应单体摩尔数的15～17％，溴苯的用量为总的反应单体摩尔数的3～4倍；所述恒温温度为80～85℃，所述搅拌反应的时间为24～48小时，所述封端反应的时间为8～12小时。
10.权利要求1或2所述的一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料在发光二极管、平板显示器中的应用；作为发光二极管的发光层时，先用有机溶剂溶解得到有机溶液，再用有机溶液通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜。
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