CN100567359C - 9,9-二取代-3,6-芴聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
9,9-二取代-3,6-芴聚合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及9，9-二取代基-3，6-芴聚合物及其制备方法与应用，所述聚合物的主链中含有9，9-二取代-3，6-芴单元，与聚(9，9二取代基-2，7-芴)相比，本发明聚合物是宽带隙、发紫外光的高分子材料；将其与窄带隙(单线态、三线态)单体共聚，通过能量转移可实现整个可见光区的发光；本发明聚合物适合于作为发光二极管、彩色平板显示器的发光层。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子电致发光技术领域，具体涉及9，9-二取代-3，6-芴聚合物及其制备方法与应用。
技术背景
1990年英国剑桥大学卡文迪许实验室的Burroughes等人首次报道了聚苯乙烯撑(PPV)的电致发光，得到了直流偏压驱动小于14V的蓝绿色光输出，其外量子效率为0.05％，该发现被评为1992年度化学领域十大成就之一，其发表在Nature上的文章成为标志性的著作。随后于1991年，美国加州大学圣巴巴拉分校的Alan J.Heeger小组用甲氧基异辛氧基取代的聚对苯乙烯撑(MEH-PPV)在ITO上旋涂成膜，制成了量子效率为1％的橘红色发光二极管。从此揭开了高分子电致发光研究的序幕。很多学术机构和一些国际有名的大电子、化学公司都投入巨大的人力物力研究这一领域。高分子电致发光器件(PLED)是从外量子效率小于0.1％，寿命仅为几分钟开始起步发展起来的，现在已经取得了飞速的发展。目前已发展到外量子效率超过10％，运行寿命超过上万小时。由于其优异的性能特别是工作电压低，可以用电池驱动，功耗低等特点特别适合与小型移动通讯设备。单色小型显示器的大规模应用已指日可待。目前各电子公司则集中在有源驱动全色显示器件的开发，其目标是手提式电脑的显示屏。在汽车导航系统，移动电话和液晶显示器的背光源领域，PLED已接近商业化。另外，人们用喷墨打印技术来制作PLED器件也取得了实质性进展。
实现高质量显示的挑战之一是发展高效、稳定的红、绿、蓝三基色材料。相对于聚合物蓝光材料的研究，宽带隙、发紫外光聚合物的研究较少。紫外发光聚合物可以作为宽带隙主体材料通过物理掺杂或化学共聚(单线态、三线态)的方法实现整个可见区域的发光。曹镛和Holmes等报道的聚硅芴异构体-聚(9，9-二烷基-3，6-硅芴)的带隙为4.0eV，是宽带隙发紫外光聚合物；而聚(9，9-二烷基-2，7-硅芴)的带隙宽仅为2.9eV，与常见的聚(9，9-二烷基-2，7-芴)的带隙宽相当(a.Chem.Commun.，2005，39，4925.b.Chem.Commun.，2005，39，5766.c.J.Am.Chem.Soc.，2005，127，7662.)。曹镛等将蓝光磷光材料Ir(PPF)2(PZ)搀杂于宽带隙主体材料聚(9，9-二烷基-3，6-硅芴)中作为发光活性层，获得了高达4.8％的外量子效率(Appl.Phys.Lett.，2006，88，051116)。聚(9，9-二取代-2，7-芴)及其衍生物是典型的蓝光材料，具有很好的光、热和化学稳定性，被认为是最具有应用潜力的高分子蓝光材料之一。目前文献报道的聚芴及其衍生物材料都是基于2，7-位连接的聚芴及其衍生物，而3，6-位连接的聚芴及其衍生物是一类具有更宽带隙和更高三线态能级的宽带隙、发紫外光聚合物。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，从分子结构设计出发，设计合成宽带隙(9，9-二取代基-3，6-芴)均聚物，并和窄带隙单体共聚，通过“分子内”能量转移实现高效、稳定的红、绿和蓝发光。所述的基于3，6-取代芴类的红、绿和兰光共聚物的光谱稳定性好，适合于作为发光二极管、彩色平板显示器的发光层。
本发明所提供的(9，9-二取代基-3，6-芴)类聚合物电致发光高分子材料具有如下的结构：
式中，x，y，z为单元组分的摩尔分数，满足：x+y+z＝1(0≤x≤0.5，0≤z≤0.1)；聚合度(n)＝10～300；其中：
9，9-二烷基-3，6-取代芴 9，9-二芳基-3，6-取代芴 9，9-二(4-三苯胺)-3，6-取代芴
其中，R1为碳原子数为1-10的烷基；
Ar为如下窄带隙芳香环共轭结构单元之一：
9，9-二烷基-2，7-取代芴 N-烷基-2，7-取代咔唑 N-烷基-3，6-取代咔唑
2，8-取代二氧化硫芴 4，7-取代苯并噻二唑 3，7-取代二氧化硫芴
4’，4”-取代-2，5-二苯基-1，3，4-噁
4，7-二噻吩基苯并噻二唑 二唑 3’，3”-取代-2，5-二苯基
-1，3，4-噁二唑
4，7-取代苯并硒二唑 4，7-二噻吩基苯并硒二唑 2，8-取代硫芴
其中，R2碳原子数为1-10的烷基
M为如下环金属配合物单元之一：
3，6-取代咔唑-β-二酮-铱配合物 3，6-取代咔唑-β-二酮-铂配合物
2，5-取代烷氧基苯-β-二酮-铱配合物 2，5-取代烷氧基苯-β-二酮-铂配合物
2，7-取代芴-β-二酮-铱配合物 2，7-取代芴-β-二酮-铂配合物
取代二(2-苯基吡啶)铱配合物 取代二(1-苯基异喹啉)铱配合物
取
取代二(2-苯基吡啶)依配合物
代二(2-苯并噻吩基吡啶)铱配合物
取代二(3-苯基异喹啉)铱配合物 取代二(2-苯基苯并噻唑)铱配合物
取代二(2-(4-苯氧甲基)苯基)吡啶)铱配合物 二(2-(2，4-二氟苯基)吡啶)-取代-β-二酮-依配合物
二(2-苯基异喹啉)-取代-β-二酮-铱配合物 二(2-苯基吡啶)-取代-β-二酮-铱配合物
其中，R＝CH3或CF3，R1＝R2＝CH3，CF3，C(CH3)3，
为如下结构：
上述电致发光高分子(9，9-二取代-3，6-芴)聚合物的制备，涉及单体的合成及两种聚合方法。
(1)9，9-二取代-3，6-二溴芴单体的制备
9，9-二取代-3，6-二溴芴单体：
9，9-二烷基-3，6-二溴芴
9，9-二芳基-3，6-二溴芴 9，9-二(4-三苯胺基)-3，6-二溴芴
其中，R1为为碳原子数为1-10的烷基
制备方法如下：
1)3，6-二溴-9，10-菲醌的制备
将9，10-菲醌溶于硝基苯中，在钨灯照射下溴化，将反应产物倒入无水乙醇中，抽滤，无水乙醇洗涤多次，干燥，得到3，6-二溴-9，10-菲醌，未经进一步纯化直接用于下步反应；
2)3，6-二溴芴酮的制备
将3，6-二溴-9，10-菲醌加入氢氧化钾的水溶液，加热至85℃，然后分次加入高锰酸钾，加热回流，冷却，抽滤，水洗，固体加入到热的亚硫酸氢钠水溶液中，冷却，抽滤，干燥，用甲苯抽提，得到3，6-二溴芴酮，未经进一步纯化直接用于下步反应；
3)3，6-二溴芴的制备
用氯化汞和锌粉制备锌汞齐，加入浓盐酸和3，6-二溴芴酮，加热回流，冷却，二氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠洗涤，干燥、浓缩，柱层析分离得到3，6-二溴芴；
4)9，9-二烷基-3，6-二溴芴单体的制备
在氮气保护下，无水四氢呋喃中加入氢化钠，依次加入溴代烷烃和3，6-二溴芴，加热回流，冷却，加入水，用稀盐酸中和，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥、浓缩，减压蒸除未反应的溴代烷烃，柱层析分离，得到9，9-二烷基-3，6-二溴芴；
5)9，9-二芳基-3，6-二溴芴单体的制备
首先，将3，6-二溴芴酮溶于乙醚中，在氮气保护下加入芳基格氏试剂，加热回流，得到9-羟基-9-芳基-3，6-二溴芴，再将9-羟基-9-芳基-3，6-二溴芴缓慢滴入芳烃的甲磺酸溶液中，回流反应，将反应物倒入水中，分离有机相，反复水洗，干燥，重结晶，得到9，9-二芳基-3，6-二溴芴；
6)9，9-二(4-三苯胺基)-3，6-二溴芴单体的制备
3，6-二溴芴酮、三苯胺和甲磺酸在氮气保护下，加热回流，冷却，二氯甲烷洗涤，残余固体柱层析分离得到9，9-二(4-三苯胺基)-3，6-二溴芴。
(2)9，9-二取代基-3，6-二硼酸酯芴单体：
9，9-二烷基-3，6-二硼酸酯芴 9，9-二芳基-3，6-二硼酸酯芴 9，9-二(4-三苯胺基)-3，6-二硼酸
酯芴
其中，R1为为碳原子数为1-10的烷基
制备方法如下：
氮气保护下，将正丁基锂在-78℃下加入到9，9-二取代-3，6-二溴芴的四氢呋喃/乙醚溶液中，搅拌反应，在-78℃下加入过量的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷，室温搅拌反应，将反应物倒入水中，分离有机相，干燥、浓缩，柱层析分离，得到9，9-二取代-3，6-双硼酸酯芴。
(3)(9，9-二取代-3，6-芴)类聚合物的制备
1)Suzuki聚合
将1摩尔比3，6-二硼酸酯芴衍生物单体、0-1摩尔比的3，6-二溴芴衍生物单体和0-1摩尔比的二溴代共聚单体溶于精制的甲苯中，然后加入摩尔比为2-10倍的20％的四乙基氢氧化铵水溶液，通氮脱氧，氮气保护下，加入0.05-10％的醋酸钯和0.05-10％的三环己基膦，升温至90℃，反应48h，依次加入苯硼酸和溴苯进行封端。甲醇沉淀，过滤，以甲苯为洗脱剂，硅胶柱层析分离，浓缩，甲醇沉淀，过滤，真空干燥，得到纤维状聚合物。
2)Yamamoto聚合
在氮气保护下，等摩尔量的二(1，5-环辛二烯)合镍、2，2’-联吡啶和1，5-环辛二烯溶于无水N，N-二甲基甲酰胺，加热至80℃，反应0.5h，形成活性催化剂，加入3，6-二溴芴衍生物单体和二溴代共聚单体(总量与催化剂等摩尔量)的无水甲苯溶液，80℃下反应3天，加入溴苯封端。甲醇沉淀，过滤，以甲苯为洗脱剂，硅胶柱层析分离，浓缩，甲醇沉淀，过滤，真空干燥，得到纤维状聚合物。
以上技术方案所述的(9，9-二取代-3，6-芴)类聚合物均可用于制备发光二极管和平板显示器的发光层。
附图说明
图1是聚(9，9-二辛基-3，6-芴)的紫外-可见和光致发光光谱；
图2是聚(9，9-二辛基-3，6-芴)的电致发光光谱；
图3是(9，9-二辛基-3，6-芴-co-9，9-二辛基-2，7-芴)共聚物的电致发光光谱；
图4是(9，9-二辛基-3，6-芴-co-3，7-二氧化硫芴)共聚物的电致发光光谱；
图5是(9，9-二辛基-3，6-芴-co-铱配合物)共聚物的电致发光光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明所提出的各组分进行说明，但本发明并不限于所列之例。
1.9，9-二取代-3，6-芴类单体的合成
实施例1
3，6-二溴芴的制备
(1)3，6-二溴-9，10-菲醌的合成
41.6g(0.2mol)9，10-菲醌和250mL干燥的硝基苯加入500mL三口瓶中，磁力搅拌，油浴升温至120℃，钨灯照射下滴加入70.3g(0.44mol)液溴，1.5h滴毕，在130℃下继续搅拌20h，冷却，加入200mL无水乙醇，抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，得到72.8g黄色固体，收率99.4％，未作进一步纯化，直接用于下步反应。1H NMR、13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
(2)3，6-二溴-9-芴酮的合成
13g(35.5mmol)3，6-二溴-9，10-菲醌、56g(1mol)KOH和250ml水加入500mL三口瓶中，升温至120℃，搅拌5h，在1h内分次加入29g(184mmol)KMnO4，加毕回流2h，冷却，抽滤，水洗。固体悬浮于50ml水中，加热至沸腾，加入20g(192mmol)NaHSO3，趁热抽滤，干燥得到黄色固体。产物用甲苯进行抽提，得到9.7g亮黄色片状晶体，收率80.8％.1H NMR、13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
(3)3，6-二溴芴的合成
150mL单口瓶中，加入3.4g(12.5mmol)HgCl2、3mL浓盐酸和80mL水，剧烈搅拌，一次性加入32g(492mmol)Zn粉，搅拌15min，倾出水相，用水洗涤两次。然后加入10g(29.6mmol)3，6-二溴芴酮、40mL甲苯和36mL浓盐酸，磁力搅拌，加热回流26h，期间每间隔6h补加10mL浓盐酸。分出有机相，水相用二氯甲烷(2×30ml)萃取，合并有机相，依次用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥和浓缩后，柱层析分离(硅胶，石油醚/二氯甲烷)得到2.5g白色固体，收率26.1％。1H NMR、13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
实施例2
3，6-二溴-9，9-二辛基芴的合成
100mL三口烧瓶中，加入2.1g(52.5mmol)NaH(60％，分散于矿物油中)、4g(12.3mmol)3，6-二溴芴和25mL干燥的四氢呋喃，在氩气保护下，室温搅拌0.5h。在1h内滴加入5.4g(28mmol)1-溴辛烷，加毕，加热回流24h。冷却，用稀盐酸中和，然后用二氯甲烷萃取(2×30ml)，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥、浓缩后，在减压蒸出未反应的1-溴辛烷，然后柱层析分离(硅胶，石油醚)分离，得到6.50g无色油状物，收率96.0％。1H NMR、13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
实施例3
9，9-二辛基-3，6-二硼酸酯芴的制备
氮气保护下，在100mL三口瓶中加入4g(7.3mmol)3，6-二溴-9，9-二辛基芴和50mL无水THF，冷却至-78℃，滴加7.3mL(18.3mmol)正丁基锂的正己烷溶液(2.5M)，保持温度在-78℃，滴毕，搅拌2小时。一次性加入8.15g(44mmol)2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷，逐渐升温到室温搅拌过夜，将反应物倒入水中，乙醚萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，旋干，柱层析分离，得到4.03g无色粘状固体，收率86％。1HNMR、13CNMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
2.含金属配合物的共轭单体的合成
实施例4
按照(Chem.Eur.J.，2005，11，5007)公开的方法制备.
将282mg(1.68mmol)5-溴-对甲苯基吡啶与178mg(0.56mmol)三氯化铱的水合物溶于10mL乙二醇单乙醚中，通氮气0.5h，加入5mL蒸馏水，加热回流24h，冷却、过滤、水洗和乙醇洗涤，用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到桥联二聚体476mg黄色固体。该固体溶于8mL乙二醇单乙醚中，加入22mg(0.22mmol)乙酰丙酮和13mg碳酸钠，氮气保护下，回流13h。冷却，过滤，水洗，甲醇洗，柱层析分离得到黄色粉末，产率75％。1H NMR、13C NMR和ESI-MASS测试表明为目标产物。
实施例5
(1)11-溴-十二烷-2-酮的合成
按照(J.Am.Chem.Soc.，2003，125，636)公开的方法制备
将10g(37.7mmol)11-溴十一酸溶解在300mL的无水THF中，氮气保护下，冷却到-78℃，滴加47mL(75.4mmol，1.6M)CH3Li的乙醚溶液，30min滴毕。在-78℃下搅拌2h后，自然升温至0℃。用饱和氯化铵溶液终止反应，乙醚萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤、柱层析分离得到7g无色液体，产率70％。1H NMR、13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
(2)12-(3，6-二溴-9H-咔唑-9-基)十二烷-2-酮
按照(Macromolecules，2005，38，4072)公开的方法制备。
在氮气保护下，于250mL烧瓶中加入60％的氢化钠(1.104，27.6mmol)和25mL无水THF，边搅拌边滴加3，6-二溴咔唑的THF溶液，加毕，常温搅拌30min，加热到回流，加入4.5g(17.2mmol)11-溴-十二烷-2-酮(a)，加热回流24h，冷却，慢慢加入水，用二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，固体用乙醇重结晶，得到白色晶体，产率60％。1H NMR、13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
(3)14-(3，6-二溴-9H-咔唑-9-基)-1，1，1-三氟十四烷-2，4-二酮
按照(Macromolecules，2005，38，4072)公开的方法制备.
将8g 12-(3，6-二溴-9H-咔唑-9-基)十二烷-2-酮溶解在120mL甲基正丁醚中，升温至回流。加入5g甲醇钠的乙醇(10mL)溶液，回流1h.滴加20mL三氟乙酸乙酯，越10min滴加完，继续回流12h.加入冰水和稀乙酸酸化到pH＝6.乙醚萃取，饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩柱分离得到5g白色固体，产率60％。1H NMR、13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
(4)铱配合物单体的合成
按照(Bull.Chem.Soc.Jap.，1974，47，767.和Inorg.Chem.，2001，40，1704)公开的方法制备。
将2-苯基吡啶(1.5mmol)与三氯化铱的水合物(178mg，0.56mmol)溶于15mL乙二醇单乙醚中，通氮气0.5h，加入5mL蒸馏水和100mg基准NaCl，加热回流28h，冷却过滤得到200mg目标产物桥联二聚体。
将500mg 14-(3，6-二溴-9H-咔唑-9-基)-1，1，1-三氟十四烷-2，4-二酮(b)与85mg铱的桥联二聚体溶于30mL二氯甲烷中，加入1.2g四丁基氢氧化铵。回流12h，冷却除去溶剂，柱层析分离得到130mg铱配合物。1HNMR、13C NMR和ESI-MASS测试表明为目标产物。
实施例6
按照(高等学校化学学报，2006，10，1873)公开的方法制备。
在50mL三口瓶中，加入20mL乙二醇单乙醚，7mL水，215mg(1.39mmol)2-苯基吡啶和286mg(0.69mmol)氯亚铂酸钾，在N2气保护下，升温至80℃，磁力搅拌下反应24h，冷却，抽滤，固体依次用乙二醇单乙醚和石油醚洗涂，真空干燥，得到氯桥联铂配合物，未经进一步纯化直接用于下步反应。
将188mg(0.328mmol)氯桥联铂配合物、67mg(110mmol)14-(3，6-二溴-9H-咔唑-9-基)-1，1，1-三氟十四烷-2，4-二酮(b)、360mg碳酸钠和18mL乙二醇单乙醚，加入到50mL三口瓶中，在N2气保护下，升温至100℃，磁力搅拌，反应24h，冷却除去溶剂，柱层析分离得到95mg铂配合物。1HNMR、13C NMR和ESI-MASS测试表明为目标产物。
3.聚合物合成
实施例7
聚(9，9-二辛基-3，6-芴)的制备
在氮气保护下，0.165g(0.6mmol)二(1，5-环辛二烯)合镍、0.094g(0.6mmol)2，2’-联吡啶和0.065g(0.6mmol)1，5-环辛二烯溶于1mL无水N，N-二甲基甲酰胺，加热至80℃，反应0.5h，形成活性催化剂，加入0.6mmol 3，6-二溴芴衍生物单体的无水甲苯溶液(5mL)，80℃下反应3d，加入314mg(2mmol)溴苯封端，继续反应24h。甲醇沉淀，过滤，以甲苯为洗脱剂，硅胶柱层析分离，浓缩，甲醇沉淀，过滤，真空干燥，得到白色的纤维状聚合物188mg，收率80％。数均分子量为7000，多分散系数为1.8。
将该聚合物溶液在石英基底上旋涂所成的膜吸收光谱和荧光光谱见附图1。器件制作条件同实施例11。器件电致发光性能：启亮电压11.5V，最大亮度115cd/m2，最大外量子效率0.13％，其电致发光光谱见附图2。
实施例8
(9，9-二辛基-3，6-芴-co-9，9-二辛基-2，7-芴)共聚物的制备
50mL二口瓶中加入321mg(0.5mmol)9，9-二辛基-3，6-二硼酸酯芴和274mg(0.5mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴，氮气保护下，加入2.5mg醋酸钯、8mg三环己基膦、8mL精制甲苯、2mL去离子水和1mL四乙基氢氧化铵水溶液(35％)，升温至90℃，反应48h，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入0.3mL溴苯，继续反应6h，冷却，甲醇沉淀，过滤，以甲苯为洗脱剂，硅胶柱层析分离，浓缩，甲醇沉淀，过滤，真空干燥，得到纤维状聚合物。数均分子量为11000，多分散系数为2.0。
器件制作条件同实施例11。器件电致发光性能：启亮电压8.6V，最大亮度441cd/m2，最大外量子效率0.34％。其电致发光光谱见附图3。
实施例9
(9，9-二辛基-3，6-芴-co-3，7-二氧化硫芴)共聚物的制备
50mL二口瓶中加入321mg(0.5mmol)9，9-二辛基-3，6-二硼酸酯芴、27.4mg(0.1mmol)3，7-二溴二氧化硫芴和219.2mg(0.4mmol)3，6-二溴-9，9-二辛基芴，氮气保护下，加入2.5mg醋酸钯、8mg三环己基膦、8mL精制甲苯、2mL去离子水和1mL四乙基氢氧化铵水溶液(35％)，升温至90℃，反应48h，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入0.3mL溴苯，继续反应6h，冷却，甲醇沉淀，过滤，以甲苯为洗脱剂，硅胶柱层析分离，浓缩，甲醇沉淀，过滤，真空干燥得到纤维状聚合物。数均分子量为9500，多分散系数为1.8。
器件制作条件同实施例11。器件电致发光性能：启亮电压8.8V，最大亮度411cd/m2，最大外量子效率1.29％。其电致发光光谱见附图4。
实施例10
(9，9-二辛基-3，6-芴-co-铱配合物)共聚物的制备
50mL二口瓶中加入321mg(0.5mmol)9，9-二辛基-3，6-二硼酸酯芴、22mg(0.02mmol)依配合物和263mg(0.48mmol)3，6-二溴-9，9-二辛基芴，氮气保护下，加入2.5mg醋酸钯、8mg三环己基膦、8mL精制甲苯、2mL去离子水和1mL四乙基氢氧化铵水溶液(35％)，升温至90℃，反应48h，加入20mg苯硼酸，反应6h，加入0.3mL溴苯，继续反应6h，冷却，甲醇沉淀，过滤，以甲苯为洗脱剂，硅胶柱层析分离，浓缩，甲醇沉淀，过滤，真空干燥得到纤维状聚合物。数均分子量为9800，多分散系数为1.9。
器件制作条件同实施例11。器件电致发光性能：启亮电压8V，最大亮度1100cd/m2，最大外量子效率4.3％。其电致发光光谱见附图5。
4.聚合物电致发光器件的制备
实施例11
器件(器件结构为：ITO/PEDOT/PVK/polymer/Ba/AI)的制作过程：ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧等离子处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/□，随后旋涂一层导电高分子-PEDOT:PSS水分散液(约1％)(购自Bayer公司)，以匀胶机(KW-4A)高速旋涂，厚度由溶液浓度与转速决定，用表面轮廓仪(Tritek公司Alpha-Tencor500型)实测监控。成膜后，于恒温真空烘箱中驱除溶剂残余、坚膜，随后在PEDOT层上旋涂一层空穴传输层PVK，然后将以上合成聚合物于净瓶中称量后，转入氮气保护成膜专用手套箱(VAC公司)，在甲苯中溶解，以0.45微米滤膜过滤，旋涂，聚合物发光层最佳厚度为70～90nm。最后，在高真空的条件下，蒸涂4nm的金属钡和120nm的金属铝。
Claims (10)
1、一种9，9-二取代-3，6-芴聚合物，其特征在于其主链中含有9，9-二取代-3，6-芴单元，具有如下化学结构：
式中，x，y，z为单元组分的摩尔分数，满足：x+y+z＝1，0＜x≤0.5，0＜z≤0.1；聚合度n＝10～300；其中：
其中，R1为碳原子数为1-10的烷基；
Ar为如下窄带隙芳香环共轭结构单元之一：
其中，R2为碳原子数为1-10的烷基；
M为如下环金属配合物单元之一：
其中，R＝CH3或CF3，R1＝R2＝CH3，CF3或C(CH3)3； 
为如下结构之一：
2、一种权利要求1所述9，9-二取代-3，6-芴聚合物的制备方法，其特征在于采用Suzuki聚合方法，包括将1摩尔比3，6-二硼酸酯芴衍生物单体、0-1摩尔比的3，6-二溴芴衍生物单体和0-1摩尔比的二溴代窄带隙共聚单体溶于精制的甲苯中，然后加入摩尔比为2-10倍的20％的四乙基氢氧化铵水溶液，通氮脱氧，氮气保护下，加入0.05-10％的醋酸钯和0.05-10％的三环己基膦，升温至90℃，反应48h，依次加入苯硼酸和溴苯进行封端；甲醇沉淀，过滤，以甲苯为洗脱剂，硅胶柱层析分离，浓缩，甲醇沉淀，过滤，真空干燥，得到纤维状聚合物。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述3，6-二溴芴衍生物单体为9，9-二烷基-3，6-二溴芴、9，9-二芳基-3，6-二溴芴或9，9-二(4-(N，N-二苯基)苯)-3，6-二溴芴，其分子结构式如下：
其中，R1为碳原子数为1-10的烷基。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述3，6-二溴芴衍生物单体的制备方法包括如下步骤：
1)3，6-二溴-9，10-菲醌的制备
将9，10-菲醌溶于硝基苯中，在钨灯照射下溴化，将反应产物倒入无水乙醇中，抽滤，无水乙醇洗涤多次，干燥，得到3，6-二溴-9，10-菲醌，未经进一步纯化直接用于下步反应；
2)3，6-二溴芴酮的制备
将3，6-二溴-9，10-菲醌加入氢氧化钾的水溶液，加热至85℃，然后分次加入高锰酸钾，加热回流，冷却，抽滤，水洗，固体加入到热的亚硫酸氢钠水溶液中，冷却，抽滤，干燥，用甲苯抽提，得到3，6-二溴芴酮，未经进一步纯化直接用于下步反应；
3)3，6-二溴芴的制备
用氯化汞和锌粉制备锌汞齐，加入浓盐酸和3，6-二溴芴酮，加热回流，冷却，二氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠洗涤，干燥、浓缩，柱层析分离得到3，6-二溴芴；
4)9，9-二烷基-3，6-二溴芴单体的制备
在氮气保护下，在无水四氢呋喃中加入氢化钠，依次加入溴代烷烃和3，6-二溴芴，加热回流，冷却，加入水，用稀盐酸中和，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥、浓缩，减压蒸除未反应的溴代烷烃，柱层析分离，得到9，9-二烷基-3，6-二溴芴；
5)9，9-二芳基-3，6-二溴芴单体的制备
首先，将3，6-二溴芴酮溶于乙醚中，在氮气保护下加入芳基格氏试剂，加热回流，得到9-羟基-9-芳基-3，6-二溴芴，再将9-羟基-9-芳基-3，6-二溴芴缓慢滴入芳烃的甲磺酸溶液中，回流反应，将反应物倒入水中，分离有机相，反复水洗，干燥，重结晶，得到9，9-二芳基-3，6-二溴芴；
6)9，9-二(4-(N，N-二苯基)苯)-3，6-二溴芴单体的制备
3，6-二溴芴酮、三苯胺和甲磺酸在氮气保护下，加热回流，冷却，二氯甲烷洗涤，残余固体柱层析分离得到9，9-二(4-(N，N-二苯基)苯)3，6-二溴芴。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述3，6-二硼酸酯芴衍生物单体为9，9-二取代-3，6-双硼酸酯芴，具有如下结构之一：
其中，R1为为碳原子数为1-10的烷基。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述9，9-二取代-3，6-双硼酸酯芴的制备方法包括：
氮气保护下，将正丁基锂在-78℃下加入到9，9-二取代-3，6-二溴芴的四氢呋喃/乙醚溶液中，搅拌反应，在-78℃下加入过量的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷，室温搅拌反应，将反应物倒入水中，分离有机相，干燥、浓缩，柱层析分离，得到9，9-二取代-3，6-双硼酸酯芴。
7、一种权利要求1所述9，9-二取代-3，6-芴聚合物的制备方法，其特征在于采用Yamamoto聚合方法，包括：在氮气保护下，等摩尔量的二(1，5-环辛二烯)合镍、2，2’-联吡啶和1，5-环辛二烯溶于无水N，N-二甲基甲酰胺，加热至80℃，反应0.5h，形成活性催化剂，加入3，6-二溴芴衍生物单体和二溴代窄带隙共聚单体的无水甲苯溶液，3，6-二溴芴衍生物单体和二溴代窄带隙共聚单体的总量与催化剂等摩尔量，80℃下反应3天，加入溴苯封端；甲醇沉淀，过滤，以甲苯为洗脱剂，硅胶柱层析分离，浓缩，甲醇沉淀，过滤，真空干燥，得到纤维状聚合物。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述3，6-二溴芴衍生物单体为9，9-二烷基-3，6-二溴芴、9，9-二芳基-3，6-二溴芴或9，9-二(4-(N，N-二苯基)苯)-3，6-二溴芴，其分子结构式如下：
其中，R1为碳原子数为1-10的烷基。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述3，6-二溴芴衍生物单体的制备方法包括如下步骤：
1)3，6-二溴-9，10-菲醌的制备
将9，10-菲醌溶于硝基苯中，在钨灯照射下溴化，将反应产物倒入无水乙醇中，抽滤，无水乙醇洗涤多次，干燥，得到3，6-二溴-9，10-菲醌，未经进一步纯化直接用于下步反应；
2)3，6-二溴芴酮的制备
将3，6-二溴-9，10-菲醌加入氢氧化钾的水溶液，加热至85℃，然后分次加入高锰酸钾，加热回流，冷却，抽滤，水洗，固体加入到热的亚硫酸氢钠水溶液中，冷却，抽滤，干燥，用甲苯抽提，得到3，6-二溴芴酮，未经进一步纯化直接用于下步反应；
3)3，6-二溴芴的制备
用氯化汞和锌粉制备锌汞齐，加入浓盐酸和3，6-二溴芴酮，加热回流，冷却，二氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠洗涤，干燥、浓缩，柱层析分离得到3，6-二溴芴；
4)9，9-烷基-3，6-二溴芴单体的制备
在氮气保护下，在无水四氢呋喃中加入氢化钠，依次加入溴代烷烃和3，6-二溴芴，加热回流，冷却，加入水，用稀盐酸中和，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥、浓缩，减压蒸除未反应的溴代烷烃，柱层析分离，得到9，9-二烷基-3，6-二溴芴；
5)9，9-二芳基-3，6-二溴芴单体的制备
首先，将3，6-二溴芴酮溶于乙醚中，在氮气保护下加入芳基格氏试剂，加热回流，得到9-羟基-9-芳基-3，6-二溴芴，再将9-羟基-9-芳基-3，6-二溴芴缓慢滴入芳烃的甲磺酸溶液中，回流反应，将反应物倒入水中，分离有机相，反复水洗，干燥，重结晶，得到9，9-二芳基-3，6-二溴芴；
6)9，9-二(4-(N，N-二苯基)苯)-3，6-二溴芴单体的制备
3，6-二溴芴酮、三苯胺和甲磺酸在氮气保护下，加热回流，冷却，二氯甲烷洗涤，残余固体柱层析分离得到9，9-二(4-(N，N-二苯基)苯)-3，6-二溴芴。
10、权利要求1所述的聚合物在制备发光二极管、平板显示器发光层中的应用，其特征在于用聚合物的有机溶液通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜，其厚度为50-100纳米。
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