CN102167801B - 一种在无水介质中进行铃木反应的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在无水介质中进行铃木反应的聚合方法,包括以下步骤:将反应物、催化剂、促进剂和无水的有机溶剂加入到聚合容器中,立即置换为惰性气体气氛,在80~110度下加热搅拌反应1~10天,冷却,将反应液倒入甲醇中沉淀,再将所得沉淀溶于甲苯,用硅胶快速过柱,得到浓缩液,再将浓缩液滴入甲醇中沉淀,经过滤和干燥后,即得到最终目的产物;所述反应物是带双卤素的芳基化合物和带双硼酸酯的芳基化合物两种单体;所述原料的摩尔比为带双卤素的芳基化合物∶带双硼酸酯的芳基化合物∶催化剂∶促进剂=1∶1∶0.01∶4。本发明操作更简单,单体的制备和提纯更容易,毒性比有机锡小得多,并得到1~20万的分子量。
Description
技术领域
本发明涉及共轭聚合物的聚合方法。具体涉及一种在无水介质中进行铃木(Suzuki)反应的聚合体系,可用于对水敏感的共轭聚合物的聚合。
背景技术
1979年日本科学家铃木(Suzuki)发明了Suzuki反应(Miyaura,N.;Yamada,K.;Suzuki,A.A New Stereospecific Cross-Coupling by the Palladium CatalyzedReaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl Halides.Tetrahedron Lett.1979,36,3437-3440.),并成功应用于芳基之间的交叉偶联反应(Miyaura,N.,Yanagi,T.and Suzuki,A.Synth.Commun.1981,11,513),其特征在于:以卤素取代的芳基和硼酸/硼酸酯取代的芳基为原料,采用钯的配合物作为催化剂,在碱性环境中进行的芳基偶联反应(见反应式1)。Suzuki反应已经成功地用于小分子的合成,含双官能团的单体可采用Suzuki反应进行聚合得到芳基偶联型的聚合物(见反应式2),目前此类聚合物中采用Suzuki反应得到的分子量较其他方法大。分子量对聚合物的性能影响很大,例如聚(二噻吩并噻咯-alt-苯并噻二唑)的分子量为7000时,光伏器件的能量转化效率为1.2%;分子量为37000时,能量转化效率为5.9%(Streamlined microwave-assisted preparationof narrow-bandgap conjugated polymers for high-performance bulk heterojunctionsolar cells,Coffin,RC;Peet,J;Rogers,J,Bazen GC.NATURE CHEMISTRY2009,1(8),657-661.)。
X:氯、溴、碘卤素
反应式1.单官能团之间的芳基偶联
X:氯、溴、碘卤素
反应式2.双官能团之间的芳基偶联聚合反应
虽然Suzuki反应不断发展,不仅仅用于芳基偶联,并在诸多领域成为重要的合成手段,但对于芳基偶联聚合,基本采用反应式2中的反应条件。全芳基型共轭聚合物被认为是最重要的聚合物,广泛应用于电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域。
Suzuki反应因为采用了较稳定的芳基硼酸/芳基硼酸酯作为原料,同时可获得较高的分子量,所以Suzuki反应是目前共轭聚合物中最为常见的聚合方法。虽然在有机小分子合成中有多种芳基偶联反应,但用于聚合反应的只有Yamamoto反应、Stille反应,这是因为其他聚合方法目前难以得到分子量大于10,000的产物,也就无法表现出高分子的基本性能。
Yamamoto反应虽然可以获得较高的分子量(The first high molecularweight poly(N-alkyl-3,6-carbazole)s Zhang ZB,Fujiki M,Tang HZ,Motonaga M,Torimitsu K Macromolecules,2002,35(6),1988-1990.),但Yamamoto反应因为原料仅含有卤素官能团,无法进行交叉偶联(cross-coupling)反应,无法获得交替共聚物(反应式3),而交替共聚物在光电功能高分子中非常重要,应用最为广泛,所以Yamamoto反应在共轭聚合物的合成中使用得不多。
反应式3.Yamamoto反应合成均聚物
Stille反应目前得到的分子量较小,采用微波反应器在高温高压下进行聚合,可得到数均分子量37000的聚合物(Streamlined microwave-assistedpreparation of narrow-bandgap conjugated polymers for high-performance bulkheterojunction solar cells,Coffin,RC;Peet,J;Rogers,J,Bazen GC.NatureChemistry 2009,1(8),657-661.),但远远不如Suzuki反应得到的分子量高。Stille反应之所以让人备受关注,是因为Stille反应可在无水无碱的条件下进行交叉聚合(见反应式4)。目前用于太阳能电池的窄带隙聚合物涌现,其单体往往稳定性不好,难以承受高温下在含水溶剂中的反应而发生水解,因此Stille反应这几年得到重视。Stille反应的瓶颈在于分子量的提高,这需要两方面的努力:1)催化体系和聚合条件的改善;2)单体的纯度的保障。Stille反应采用有机锡作为单体之一,制备过程中难免混杂单取代的有机锡化合物,其极性大小与双取代单体相当,分离困难,并且有机锡的稳定性不如硼酸酯,在提纯过程中容易分解,这些对通过Stille反应获得高分子的工艺提出了苛刻的要求。
X:氯、溴、碘卤素
反应式4.Stille反应合成交替共聚物
从上述描述可以看到:对于某些容易水解的单体,常规的Suzuki方法会导致水解;而Stille反应又难以获得高分子量。为此,可避免水解的Suzuki反应就变得非常重要。
目前用于聚合的Suzuki反应中有将碱改为氟化铯的报道Base-free Suzukipolymerization for the synthesis of polyfluorenes functionalized with carboxylicacids Brookins,RN;Schanze,KS;Reynolds,JR,MACROMOLECULES 2007,40(10),3524-3526),但反应体系中仍然要加少量水以溶解氟化铯。Izumi提出过用嚬呐醇二硼酸酯作为缩合试剂将二溴芳基进行聚合(反应式5),这种聚合物方法可在无水溶剂中进行,但仅仅得到分子量较小的均聚物(A new syntheticmethod for poly(arylene)s using bis(pinacolato)diboron as a condensation reagentIzumi A,Nomura R,Masuda T CHEMISTRY LETTERS 2000,7,728-729)。Walczak等改进这个方法,可以得到分子量大于20,000的聚合物,但反应体系中仍然要加少量水(Convenient Synthesis of Functional Polyfluorenes via aModified One-Pot Suzuki-Miyaura Condensation Reaction,Walczak,RM;Brookins,RN;Savage,AM,van der Aa EM,Reynolds JRMACROMOLECULES 2009,42(5),1445-1447)。
X:氯、溴、碘卤素
反应式5.无水条件下的钯催化聚合反应
发明内容
本发明的目的在于提出了一种在无水条件下进行Suzuki反应得到高分子量聚合物的方法。该聚合反应采用了无水介质,并得到了分子量为1~20万的聚合物。该方法解决了过去某些单体因为容易水解而无法采用铃木反应进行聚合的问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种在无水介质中进行铃木反应的聚合方法,包括以下步骤:
将反应物及催化剂、促进剂和经干燥提纯的有机溶剂(无水溶剂)加入到聚合容器中,立即置换为惰性气体气氛,在80~110度下加热搅拌反应1~10天,冷却,将反应液倒入甲醇中沉淀,再将所得沉淀溶于甲苯,用硅胶快速过柱,得到浓缩液,再将浓缩液滴入甲醇中沉淀,经过滤和干燥后,即得到最终目的产物,产物为芳基聚合物,可以是1种到10种以上的芳基组成。上述聚合反应须在反应开始的时候置换为惰性气体气氛,在80~110度下进行反应,可通过调节反应时间来控制反应程度和分子量。
所述反应物是两种单体,容易和水发生反应,一种是带双卤素的芳基化合物;另外一种是带双硼酸酯的芳基化合物,两种单体中芳基的结构可以相同,也可以不同。所述带双卤素的芳基化合物可以是一种化合物,也可以是多种含卤素的芳基化合物;所述带双硼酸酯的芳基化合物可以是一种化合物,也可以是多种含硼酸酯的芳基化合物。
所述原料的摩尔比为带双卤素的芳基化合物∶带双硼酸酯的芳基化合物∶催化剂∶促进剂=1∶1∶0.01∶4。
上述无水条件下的铃木聚合反应的反应式如下:
X:氯、溴、碘卤素
n=1,2,3......,本发明对n的具体数值没有特别限制。
优选地,所述催化剂为钯的配合物和/或含膦配体。
优选地,所述钯的配合物为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、1,1′-双(二-苯基膦基)二茂铁氯化钯、二氯甲烷复合物、三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0)、醋酸钯、氯化钯、乙酰丙酮钯(II)和[1,4-双(二苯基膦基)丁烷]二氯化钯(II)中的一种或两种以上。
优选地,所述含膦配体为三环己基膦、三(邻甲苯)膦、三特丁基磷四氟硼酸盐、三特丁基磷和三苯基膦中的一种或两种以上。
促进剂的作用是促进聚合反应的进行,优选的促进剂为严格除水的无机碱、有机碱和路易斯碱中的一种或两种以上。
优选地,所述无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种;所述有机碱为三乙胺和吡啶中的一种或两种;所述路易斯碱为氟化铯、氟化钾和氟化钠中的一种或两种以上。
优选地,所述有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚和二甲亚砜中的一种或两种以上。
优选地,所述反应物的质量百分浓度为2~5%。
本发明的主要原理是:在无水条件下,通过促进剂和硼酸酯的作用来达到脱除硼酸酯基团的目的;催化剂用于脱除卤素,从而实现了交叉偶联,生成聚合物。
由于上述技术的应用,本方面与已经报道的铃木反应相比具有如下优点:
(1)现有的反应都用到水才能聚合,而本发明是在无水条件下实现了聚合,并且获得了1~20万的分子量。
(2)在无水条件下进行铃木反应,可以避免敏感的单体或者聚合物容易在聚合过程中发生水解的问题。
(3)与Stille反应相比,采用无水条件下的铃木反应操作更简单,单体的制备和提纯更容易,毒性比有机锡小得多,得到的分子量更大。
附图说明
图1是实施例1聚9,9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2,7-硅芴的GPC图谱。
图2是实施例2聚9,9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2,7-硅芴二基-alt-4,7-双(2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑的GPC图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述,但本发明的实施方式不限于此,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
实施例1
(1)聚9,9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2,7-硅芴二基的制备
将0.804克9,9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2,7-二溴硅芴,0.898克9,9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2,7-二硼酸硅芴,4.5mg醋酸钯和22mg三环己烷膦和0.610克氟化铯,10ml甲苯加入到聚合容器中,立即置换为惰性气体气氛,在110℃搅拌反应24小时,冷却,将反应液倒入150ml甲醇中沉淀,再将沉淀溶于20ml甲苯中,用硅胶快速过柱,得到浓缩液20ml,再将浓缩液滴入150ml甲醇中沉淀,过滤,滤饼在60度真空干燥,得到0.9克浅黄绿色纤维状目的产物,产率50%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.972(4H),7.76~7.727(2H),7.642~7.603(4H),6.925~6.884(4H),3.98(4H),1.825~1.733(2H),1.597~1.484(6H),1.308~1.122(12H),0.928~0.898(6H),0.871~0.838(12H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.19,147.66,140.61,137.42,132.59,132.54,129.78,123.20,121.67,114.80,114.71,66.29,39.45,37.50,36.36,30.04,28.17,24.84,22.92,22.82,19.83。
上述方法制得的聚9,9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2,7-硅芴二基的分子量测定图谱见图1,数均分子量32069,重均分子量78724,分子量分布2.45。
合成路线如下:
实施例2
聚9,9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2,7-硅芴二基-alt-4,7-双(2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑的制备
将0.448克4,7-双(5-溴-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑,0.898克9,9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2,7-二硼酸硅芴,4.5mg醋酸钯和22mg三环己烷膦和0.610克氟化铯,10ml甲苯加入到聚合容器中,立即置换为惰性气体气氛,在110℃搅拌反应24小时,冷却,将反应液倒入150ml甲醇中沉淀,再将沉淀溶于20ml甲苯中,用硅胶快速过柱,得到浓缩液20ml,再将浓缩液滴入150ml甲醇中沉淀,过滤,滤饼在60度真空干燥,得到0.6克浅黄绿色纤维状目的产物,产率40%。
上述方法制得的聚9,9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2,7-硅芴二基-alt-4,7-双(2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑的分子量测定图谱见图2。数均分子量25063,重均分子量58856,分子量分布2.34。
合成路线如下:
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种在无水介质中进行铃木反应的聚合方法,其特征在于,包括以下步骤:
将反应物、催化剂、促进剂和无水的有机溶剂加入到聚合容器中,立即置换为惰性气体气氛,在80~110度下加热搅拌反应1~10天,冷却,将反应液倒入甲醇中沉淀,再将所得沉淀溶于甲苯,用硅胶快速过柱,得到浓缩液,再将浓缩液滴入甲醇中沉淀,经过滤和干燥后,即得到最终目的产物;
所述反应物是带双卤素的芳基化合物和带双硼酸酯的芳基化合物两种单体;所述原料的摩尔比为带双卤素的芳基化合物∶带双硼酸酯的芳基化合物∶催化剂∶促进剂=1∶1∶0.01∶4;所述促进剂为氟化铯、氟化钾和氟化钠中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的聚合方法,其特征在于,所述催化剂为钯的配合物和/或含膦配体。
3.根据权利要求2所述的聚合方法,其特征在于,所述钯的配合物为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、1,1′-双(二-苯基膦基)二茂铁氯化钯、二氯甲烷复合物、三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0)、醋酸钯、氯化钯、乙酰丙酮钯(II)和[1,4-双(二苯基膦基)丁烷]二氯化钯(II)中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的聚合方法,其特征在于,所述含膦配体为三环己基膦、三(邻甲苯)膦、三特丁基磷四氟硼酸盐、三特丁基磷和三苯基膦中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的聚合方法,其特征在于,所述有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、叔丁醇、乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚和二甲亚砜中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的聚合方法,其特征在于,所述反应物的质量百分浓度为2~5%。
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