CN103159940A

CN103159940A - 一种树枝状超支化聚合物及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103159940A
Application number: CN2013101045306A
Authority: CN
Inventors: 李振; 武文博; 秦金贵
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: CN103159940B

Abstract

本发明公开了一种树枝状超支化聚合物及其制备方法和用途。该聚合物的结构式如下：

Description

一种树枝状超支化聚合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种树枝状超支化聚合物及其制备方法和用途。

背景技术

大分子(macromolecule)领域的发展是离不开人工合成的聚合物的。从18世纪30年代至今，科学家们已经合成了无数聚合物，而这些聚合物也在众多领域中得到了应用，并极大地改善了我们的日常生活。对于合成化学工作者来说，设计并合成出新类型的功能高分子是推动该领域向前发展的最普遍方法。例如，具有枝状结构大分子(dendriticmacromolecules)的合成，就是对合成聚合物的一大突破。到目前为止，由于其特殊的结构和性质，树枝状大分子(dendrimers)和超支化聚合物(hyperbranched polymers)已经被广泛地应用到了如物理学、生物学、工程学等等各个领域。

随着21世纪的到来，当今社会已成为信息的社会，人类社会的进步与发展都离不开信息的存储、转换和传输，因此作为信息载体的各类功能材料是目前材料领域研究的前沿和热点。目前，以电子为载体的微电子材料，在传输速度、容量以及空间相容性等方面正在趋近其极限，很难满足未来通信对于技术的要求。因此，研制和开发具有更高传输速度和更宽传输带宽的信息材料就显得尤为重要。而另外以光子为载体的材料，由于在传输速度和带宽方面的优势以及良好的并行性、抗电磁波干扰性和高密度等优点而引起了广泛重视，并已初步显示出广阔的应用前景。对于全光信息技术的发展，非线性光学材料(NLO)是不可缺少的关键学科，它在高速光通讯，光信息处理以及光电子学等实用领域具有极为重要的作用。

相对于无机二阶非线性光学晶体材料而言，有机二阶非线性光学材料具有诸多优点：

（1）有机材料的非线性光学系数要比无机材料高出1～2个数量级，甚至更高；

（2）有机化合物种类繁多，选择余地大，分子结构可“剪裁”性好，可以通过分子设计进行改进和优化，为研究有机非线性光学材料提供了更加丰富的物质来源；

（3）响应时间快，可以达到飞秒级，无机晶体只有皮秒；

（4）抗光学损伤阈值高；

（5）容易在半导体上成膜,因而易与以半导体为基础的微电子器件相容和集成，而无机晶体则不易做在半导体衬底上；

（6）较好的抗电磁干扰性能；

（7）由于有机材料的折射率和玻璃相近，易于与光纤联结等。

有机电光材料的研究近10年来取得了巨大进展，从单纯关注生色团分子的一阶超极化率（β）发展到关注生色团分子在有机聚合物中的极化效率，由此使非线性光学生色团分子的设计朝着枝化结构方向发展。

发明内容

本发明的目的在于拓宽含枝状结构聚合物的范围，提供一种树枝状超支化聚合物，本发明还提供该聚合物的制备方法和用途。

本发明提出的技术方案是：一种树枝状超支化聚合物，该聚合物的通式如下：

其中R为基于偶氮苯生色团的低代数树枝状大分子片段。

上述树枝状超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体氛围下，将含端炔的低代数树枝状大分子与N-(6-叠氮基)-3,6-二溴咔唑按物质的量比为1：0.5～5的比例混合，然后加入一价铜作为催化剂，四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，于0～60℃下反应3～48小时，向反应体系中加入水猝灭反应，充分搅拌后用氯仿萃取，收集有机相，干燥除去其中水分后，用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到结构式为

的单体MG0或结构式为的单体MG1；

2)在惰性气体氛围下，将单体MG0或单体MG1与三苯胺三频哪醇硼酸酯按物质的量比为1～3：1的比例混合，然后加入钯催化剂，四氢呋喃与水为溶剂，于40～80℃下反应3～48小时，得到树枝状超支化聚合物。

所述步骤1）的含端炔的低代数树枝状大分子为结构式为

的化合物G0或结构式为

化合物G1。

本发明制备的树枝状超支化聚合物作为二阶非线性光学材料在远程通讯、数据存储、数据转换、相位共轭、信号调制等方面做出实际应用。

本发明是从9-(6-叠氮己基)-3,6-二溴咔唑、三苯胺三频哪醇硼酸酯以及基于偶氮苯生色团的低代数树枝状大分子出发，通过取代反应、“点击化学”反应和铃木反应来制备最终的目标聚合物。本发明的聚合物具有良好的二阶非线性光学性能以及热稳定性，可以作为二阶非线性光学材料来使用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明首次将低代数树枝状大分子作为侧基引入了超支化聚合物中，合成了一种树枝状超支化聚合物；

(2)本发明充分利用了苯环与三氮唑的间隔作用，将其作为间隔基团来降低硝基偶氮苯生色团之间的静电相互作用，有助于形成有序的非中心对称排列，从而提高了二阶非线性光学活性；

(3)本发明所得到的树枝状超支化聚合物具有良好的三维位分离效应，具有较大的二阶非线性光学系数，具有较高的二阶非线性光学效应及稳定性，可用作二阶非线性光学材料，且制备方法反应温和，产率高，得到的聚合物分子量大，分散度低。

附图说明

图1为实施例中聚合物的合成路线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。

本发明实施例中所用的原料可以由市场购得，或可用本领域已知的方法合成得到。

实施例中的聚合物的合成路线图，如图1所示。当步骤1）得到单体MG0，步骤2）得到化合物DHPG0时，R为

当步骤1）得到单体MG1，步骤2）得到化合物DHPG1时，R为

实施例1

树枝状超支化聚合物DHPG0的合成：

1)在50mL的Schlenk管中，加入化合物G0(124.1mg，2mmol)，N-(6-叠氮基)-3,6-二溴咔唑(99mg,2.2mmol)，CuSO₄·5H₂O(10mol%)，20%的NaHCO₃(20mol%)和抗坏血酸钠(20mol%)。在氩气保护下加入去氧后的5mL THF及1mL水，于室温下反应3小时。向反应体系中加入水猝灭反应。用氯仿萃取，合并有机相用旋转蒸发仪旋干。粗品用氯仿/乙酸乙酯(2/1，V/V)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离后，得红色固体102mg，产率95%。

IR(KBr),υ(cm^-1):1723(C=O),1511,1341(-NO₂)。

¹H NMR(CDCl₃,300MHz)δ(TMS,ppm):1.26(s,br,4H,-CH₂-),1.78(m,4H,-CH₂-),2.32(t,J=6.9Hz,2H,-CH₂C-),2.99(t,J=7.2Hz,2H,-CH₂-),3.94(t,J=5.4Hz,2H,-NCH₂-),4.21(t,J=6Hz,4H,-NCH₂-),4.26(t,J=6Hz,2H,-OCH₂-),4.57(t,J=6Hz,4H,-COOCH₂-),6.96(d,J=4.5Hz,2H,ArH),7.24(t,br,J=5.7Hz,5H,ArH),7.40-7.47(m,4H,ArH),7.52-7.58(m,4H,ArH),7.59(d,J=4.8Hz,2H,ArH),7.86(s,1H,C=CH),7.92(d,J=4.8Hz,2H,ArH),8.00(d,J=3.9Hz,2H,ArH),8.13(s,2H,ArH)。

¹³C NMR(CDCl₃,75MHz)δ(ppm):22.18,26.45,28.87,43.29,50.13,61.94,69.08,109.55,110.58,112.16,112.27,116.76,117.76,121.23,123.52,123.66,126.44,128.74,129.30,129.86,130.36,133.55,139.47,145.29,147.06,148.63,151.01,155.43,166.72。

MALDI-TOF MS:calcd for(C₈₀H₇₇N₁₅O₁₄):m/z[M+Na]⁺:1093.5;found:m/z1093.3。C₅₃H₅₀N₈O₇Br₂(元素分析)(%,found/calcd):C,59.33/59.45;H,4.76/4.71;N,10.32/10.47。

2)在50mL的Schlenk管中，加入三苯胺硼酸酯(化合物M1)(37.5mg,0.6mmol)，单体MG0(96.9mg,0.9mmol)，K₂CO₃(125.1mg,96mmol)及0.1倍量的Pd(PPh₃)₄，在氩气保护下将去水去氧后的9mL THF，1mL水加入，加热至60℃反应9小时。将大量甲醇加入反应体系中淬灭反应。抽滤，用大量丙酮反复洗。固体用四氢呋喃溶解后，用旋转蒸发仪旋干，然后用甲醇重沉淀，反复操作3次；最后一次用THF溶解后，用硅胶过虑除去不溶物，用旋转蒸发仪旋干有机相后，用甲醇沉淀，抽干，得到74.1mg的红色固体树枝状超支化聚合物DHPG0，产率为85.0%。

M_w=5400,M_w/M_n=1.48,(GPC,线性聚苯乙烯为参比)。M_w=95800,M_w/M_n=1.15,(LLS)。

IR(KBr),υ(cm^-1):1724(C=O),1518,1336(-NO₂)。

¹H NMR(CDCl₃,300MHz)δ(TMS,ppm):1.0-1.4(-CH₂-),1.4-2.0(-CH₂-),2.0-2.4(-CH₂-),2.8-3.0(-CH₂-),3.6-3.9(-NCH₂-),4.1-4.3(-NCH₂-and-OCH₂-),4.3-4.6(-COOCH₂-),6.7-7.0(ArH),7.0-8.0(ArH and C=CH),8.33(ArH)。

¹³C NMR(CDCl₃,150MHz)δ(ppm):22.23,26.52,26.90,28.71,29.07,30.30,50.00,61.89,69.05,109.45,112.10,121.21,124.84,126.41,128.69,129.80,132.36,133.49,140.28,145.21,147.03,150.99,166.60。

实施例2

树枝状超支化聚合物DHPG1的合成：

1)在50mL的Schlenk管中，加入化合物G1(170.9mg,1mmol)，N-(6-叠氮基己基)-3,6-二溴咔唑(90mg,2mmol)，在氩气保护下加入去氧后的5mL THF，0.25mL的0.04mmol/mL的CuSO₄(10mol%)水溶液，0.25mL的0.08mmol/mL的坑坏血酸钠(20mol%)水溶液，于室温下反应3小时。将适量水加入反应体系中猝灭反应。用氯仿萃取，合并有机相后用旋转蒸发仪旋干。粗品用氯仿/乙酸乙酯(2/1，V/V)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离后，得红色固体200mg，产率93%。

IR(KBr),υ(cm^-1):1723(C=O),1511,1341(-NO₂)。

¹H NMR(CDCl₃,300MHz)δ(TMS,ppm):0.94(t,J=7.2Hz,4H,-CH₂-),1.26(s,br,4H,-CH₂-),1.77(s,br,2H,-CH₂C-),1.86(s,br,2H,-CH₂-),2.22-2.30(m,4H,-CH₂-),2.26(t,J=6.9Hz,4H,-CCH₂-),3.70(s,br,4H,-NCH₂-),3.93(t,4H,-NCH₂-),4.11(t,J=6.3Hz,8H,-NCH₂-),4.22(t,J=6.3Hz,4H,-NCH₂-),4.35(s,br,4H,-OCH₂-),4.56(t,J=6.0Hz,4H,-COOCH₂-),6.52(d,J=4.5Hz,2H,-ArH-),6.94(d,J=4.5Hz,6H,-ArH-),7.24(m,8H,-ArH-),7.32(s,3H,C=CH),7.49-7.63(m,10H,ArH),7.74-7.98(m,15H,ArH),7.99(d,J=4.2Hz,12H,ArH),8.11(s,2H,ArH)。

¹³C NMR(CDCl₃,75MHz)δ(ppm):22.04,26.79,28.61,28.87,30.30,43.28,47.49,50.13,51.45,61.94,68.74,109.40,110.62,112.12,116.74,117.69,121.28,122.62,123.49,126.46,128.77,129.28,129.86,133.58,139.43,145.16,147.08,147.40,148.49,151.04,155.32,166.72。

MALDI-TOF MS:calcd for(C₈₀H₇₇N₁₅O₁₄):m/z[M+Na]⁺:2175.6;found:m/z2175.5。C₁₀₉H₁₀₄N₂₂O₁₇Br₂(元素分析)(%,found/calcd):C,60.06/60.78;H,5.393/4.87;N,13.77/14.32。

2)在50mL的Schlenk管中，加入三苯胺硼酸酯(化合物M1)(19.9mg,0.032mmol)，单体MG1(103.4mg,0.048mmol)，K₂CO₃(66.3mg,48mmol)及0.05倍量的Pd(PPh₃)₄。在氩气保护下将去水去氧后的5mL THF，0.5mL水加入，加热至60℃反应21小时。将大量甲醇加入反应体系中淬灭反应。抽滤，用大量丙酮反复洗。固体用四氢呋喃溶解后，用旋转蒸发仪旋干，然后用甲醇重沉淀，反复操作3次；最后一次用THF溶解后，用硅胶过虑除去不溶物，用旋转蒸发仪旋干有机相后，用甲醇沉淀，抽干，得到90.0mg的红色固体树枝状超支化聚合物DHPG1，产率为90.0%。

M_w=2600,M_w/M_n=1.67,(GPC,线性聚苯乙烯为参比)。M_w=60200,M_w/M_n=1.37,(LLS)。

IR(KBr),υ(cm^-1):1724(C=O),1518,1336(-NO₂)。

¹H NMR(CDCl₃,300MHz)δ(TMS,ppm):1.0-1.4(-CH₂-),1.4-2.4(-CH₂-),2.6-3.0(-CH₂-),3.4-4.6(-NCH₂-and-OCH₂-),6.3-8.2(ArH and C=CH)。

¹³C NMR(CDCl₃,150Hz)δ(ppm):20.81,24.59,25.23,27.41,46.20,48.85,50.14,60.71,66.94,67.64,108.32,110.92,115.41,116.41,121.35,125.17,125.59,126.93,127.47,127.75,128.57,130.97,132.27,143.96,145.85,146.13,147.23,149.84,154.11,165.42。

本发明实施例步骤1)中，采用抗坏血酸钠/硫酸铜体系来提供一价铜作为催化剂，也可以采用其它含铜化合物(如溴化亚铜、溴化三苯基膦亚铜等等)，只要能为反应体系提供一价铜即可。

本发明实施例步骤2)中，采用四(三苯基膦)钯作为催化剂，也可以采用其它钯催化剂，只要能催化铃木反应顺利进行即可。

本发明的树枝状超支化聚合物DHPG0与DHPG1可以用作二阶非线性光学材料。以本发明的聚合物DHPG0与DHPG1作为倍频材料(二阶非线性光学材料的一种)时，测得的二阶非线性光学效应d₃₃值分别为91和133pm/V。

Claims

1.一种树枝状超支化聚合物，其特征在于，该聚合物的通式如下：

其中R为基于偶氮苯生色团的低代数树枝状大分子片段。

2.如权利要求1所述的树枝状超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

的单体MG0或结构式为

的单体MG1；

3.根据权利要求2所述的树枝状超支化聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的含端炔的低代数树枝状大分子为结构式为

的化合物G0或结构式为

的化合物G1。

4.如权利要求1所述的树枝状超支化聚合物在二阶非线性光学材料方面的应用。