CN103030789B

CN103030789B - 应用于ofet的一类联五元环聚合物及合成工艺

Info

Publication number: CN103030789B
Application number: CN201210546735.5A
Authority: CN
Inventors: 王冬; 赵玉真; 李辰悦; 梁蓬霞; 弥永胜; 张婉姝; 陈刚
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN103030789A

Abstract

本发明涉及应用于OFET的一类联五元环聚合物及合成工艺，该类聚合物材料以具有高共轭结构的新型联五元环作为高分子的主链，通过引入联炔键来连接每一个结构单元，极大地增强了其分子整体的共轭效应。该类新型的联五元环聚合物可作为活性层材料应用于有机场效晶体管（OFET）中，能够极大的提高电荷载流子的迁移率和开关比。并且所制备的聚合物具有相当好的热稳定性与化学稳定性，廉价，高效，制作工艺简单，基于以上这些特点，此类材料在有机光电器件领域具有极高的潜在应用价值及市场前景。

Description

应用于OFET的一类联五元环聚合物及合成工艺

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一类以联五元环为结构单元的聚合物及合成工艺。

背景技术：

近年来，有机薄膜场效应晶体管（OFET）取得了很大的发展，离不开其下述的主要优点：（1）有机薄膜的膜技术更多，更新。传统的技术如光刻、真空蒸发等因为设备复杂、成本昂贵而逐渐被改善。现在研究人员正致力于溶液沉积技术以及和其他非真空技术结合在一起的器件制各技术的研究，并取得了很大的进展。(2)OFET可以作成大面积的器件，如智能卡、识别卡、液晶显示器的驱动器等，而无机场效应管因受单晶硅晶体尺寸的限制而多采用无定型硅和多晶硅，但制各过程中需要的高温使得它不能构筑在聚合物基底上。(3)以有机聚合物制成的有机场效应晶体管，其电性能可通过对有机分子结构进行适当的修饰(在分子链上接上或截去适当的原子和基团)而改变材料的各种性能。同时，通过化学或电化学掺杂，有机聚合物的电导率能够在绝缘体到良导体这样一个很宽的范围内变动。因此，通过掺杂或修饰技术，可以获得理想的导电聚合物。(4)有机物易于获得，有机场效应管的制作工艺也更为简单(它并不要求严格地控制气氛条件，也无苛刻的纯度要求)，因而能有效地降低器件的成本。(5)全部由有机材料制备的所谓“全有机”的场效应晶体管呈现出非常好的柔韧性，一些的研究表明：对器件进行适度的扭曲或弯曲，器件的电性有显著的改变。良好的柔韧性进一步拓宽了有机场效应晶体管的使用范围。因此，与无机场效应晶体管相比，有机场效应晶体管具有更广阔的发展潜力和应用领域，具有更好的市场前景。利用有机场效应晶体管可以制作出各科，性能优越的智能卡、液晶显示器驱动、各种一次性存储装置和计算机外围显示控制的开关阵列等等。同时，利用有机场效应晶体管反过来还可以研究有机半导体材料本身的电性能(电导率、载流子迁移率等等)，从而为合成性能更好的有机半导体材料提供依据。尤其是近几年来高性能、多功能OFET以及光电集成电子器件等的出现，使OFET的研究取得了突破性的进展，成为一个十分活跃的热点。

但这种器件目前尚未能走出实验室的范畴，尚存在许多缺点和问题：(1)有机薄膜晶体管的开关速度不稳，在晶体管的内部可能发生摆动，从而使各种信息滞后。（2）大多数有机材料其迁移率都很小，与无定形硅的迁移率相比小的多,其导电性并不尽如人意。(3)有机半导体材料大多数为P形，n型的较少，材型过于单一，也限制了场效应管的进一步发展。(4)有机半导体材料大多数难溶，也不易熔化，这就意味着在制作薄膜器件的时候，不能像制作塑料薄膜那样采用简单的喷涂技术，只能采用复杂的蒸镀技术。针对以上几个问题，本专利设计了一类应用于OFET的新型的以联五元环为结构单元的聚合物。

发明内容：

本发明的技术方案是：应用于OFET的一类联五元环聚合物，该化合物通过在外围引入非对称的强给电子基团与强极性的吸电子基团，并选择新型的联五元环为中心，极大地增强了分子的共轭性。所述的染料分子具有通式（1）如下：

其中，R为为1-18的整数；m为10-50正整数。

本发明的另一目的是提供该类材料的合成工艺，该方法中制备上述通式(1)的工艺步骤：

（1）将一定量的2,5-二溴苯胺溶解在适量的冰醋酸中，并滴加几滴浓硫酸。然后逐滴滴加NaNO₂的水溶液。在0℃搅拌一段时间然后逐滴滴加尿素的水溶液，使过量的NaNO₂完全反应。再逐滴滴加KI的水溶液，反应一段时间后萃取，柱层析得到一定量的产物Ａ。

（2）将适量的步骤（1）中产物A与通式(1)中的含端炔基的R分子的衍生物按照摩尔比为1:1-1.5的比例混合，溶于适量的四氢呋喃与三乙胺的混合溶液中，通氩气超声一段时间，加入适量的催化剂三基膦二氯化钯或碘化亚铜。常温反应一段时间后柱层析分离提纯得到产物B，其结构通式如（2）所示：

（3）将适量的步骤（2）中的产物B溶于一定量的1,4-二氧六环中，通氩气超声1小时，然后加入适量的对苯二酚，Cs₂CO₃，CsF，Pd₂(dba)₃，P(tBu)₃升温至一定温度搅拌反应。柱层析分离提纯得到产物C，其结构通式如（3）所示：

（4）将适量的步骤（3）中的产物C溶于适量的四氢呋喃与三乙胺的混合溶液中，通氩气超声一段时间，加入适量的三甲基硅乙炔，然后载加入适量的催化剂三苯基膦二氯化钯，碘化亚铜。一定温度下反应一段时间后柱层析分离提纯得到产物D，其结构通式如（4）所示：

（5）将适量的步骤（4）中的产物D溶于适量的无水甲醇与四氢呋喃中，加入适量的碳酸钾，常温搅拌一段时间后柱层析分离提纯得到产物E,其结构通式如（5）所示：

（6）将适量的步骤（5）中的产物E溶于适量的甲苯与四甲基乙二胺的混合溶液中，升温至一定的温度然后加入适量的氯化亚铜，反应一段时间后减压蒸馏除去溶剂，柱层析过柱分离提纯得到最终产物。

本发明所合成的聚合物的优点是：

（1）本发明中合成的聚合物所用的原料易得，价格便宜，反应产率高，且所合成的聚合物具有相当好的热稳定性和化学稳定性，易加工，成膜性好，有效地增加了场效应晶体管的稳定性和寿命。

（2）本发明中合成的聚合物以新型的联五元环为刚性中心，以联炔键连接结构单元的分子结构大幅度提高了电荷迁移率。

（3）该聚合物电子云富集的芳香内核之间具有很强的π-π共轭相互作用可能使材料在光电器件的应用方面具有巨大的潜力。

具体实施方案

下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实例制备的是通式（1）所述的分子，其中R以为例，反应步骤如下：

（1）将39.0g(156.0mmol)2,5-二溴苯胺溶解在80ml的冰醋酸中，并滴加15ml 96%的硫酸。逐滴滴加80ml含32g NaNO₂的水溶液。在0°C搅拌1小时，然后逐滴滴加60ml含18g尿素的水溶液，使过量的NaNO₂完全反应。然后逐滴滴加77.4g KI的水溶液，反应1小时后用二氯甲烷萃取产物，干燥后用石油醚层析过柱，得到39.6g白色固体，产率70%。

（2）将21.7g（60.0mmol）2,5-二溴苯碘和12.8g（72mmol）2-乙炔基-4-戊基—噻吩溶于140ml体积比为1:1的四氢呋喃与三乙胺的混合液中，通氩气搅拌40分钟。加入390mg三苯基膦二氯化钯，180mg碘化亚铜，30°C反应10小时。旋蒸，层析过柱后得18.2g白色固体，产率为73.5%。

（3）将16.5g（40.0mmol）步骤（2）中的产物溶于150ml 1,4-二氧六环中，在500ml单口圆底烧瓶中通氩气超声1小时，然后加入8.8g（40mmol）对苯二酚，52g（80mmol）Cs₂CO₃，13.4g（88mmol）CsF，130mg三叔丁基膦，2.2g三（二亚苄基丙酮）二钯，升温至135°C搅拌反应48小时。减压蒸馏除去溶剂后柱层析提纯得到16.8g白色固体，产率为84.5%。

（4）将14.0g（21.0mmol）步骤（3）中的产物溶于200ml四氢呋喃与三乙胺的混合溶液中，通氩气超声1小时，然后加入4.94g（50.4mmol）三甲基硅乙炔，然后加入147mg三苯基膦二氯化钯，71mg碘化亚铜，80°C反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到10.53g白色固体。产率为71.5%。

(5)将9.45g（17.0mmol）步骤（4）中的产物溶于四氢呋喃和无水甲醇的混合溶液中，加入35g无水碳酸钾，常温搅拌四小时，除去溶剂，柱层析得到5.46g白色固体，产率为84%.

(6)将5.35g（14mmol）步骤（5）中的产物溶于100ml甲苯和10ml四甲基乙二胺和中，升温至60°C，加入0.69g碘化亚铜反应5小时。减压蒸馏除去溶剂，柱层析得到4.26g白色固体，产率为80%。

该单体测得的光谱数据如下：

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):δ=7.59(s,2H),7.38(d,2H),7.26(d,2H),6.8(s,2H),6.7(s,2H),2.56(m,4H),1.62(m,4H),1.33(m,4H),1.28(m,4H),0.96(m,6H)ppm;FT-IR(KBr):ν=3114,3090,2941,2856,2213,2192,1720,1693,1604,1566,1522,1484,1466,1415,1401,1368,1292,1209,1185,1144,1060,816,720

实施例2

本实例制备的是通式（1）所述的染料分子，其中R为反应步骤如下：

（1）将13.0g(52mmol)2,5-二溴苯胺溶解在25ml的冰醋酸中，并滴加10ml 96%的硫酸。逐滴滴加5ml含10.7g NaNO₂的水溶液。在0°C搅拌1小时，然后逐滴滴加20ml含6g尿素的水溶液，使过量的NaNO₂完全反应。然后逐滴滴加25.8g（155.5mmol)KI的水溶液，反应1小时后用二氯甲烷萃取产物，干燥后用石油醚层析过柱，得到13.0g白色固体，产率69%。

（2）将10.85g（30.0mmol）2,5-二溴苯碘和6.2g（36.0mmol）戊基苯乙炔溶于220ml体积比为1:1的四氢呋喃与三乙胺的混合液中，通氩气搅拌40分钟。加入175mg三苯基膦二氯化钯，82mg碘化亚铜，30°C反应10小时。旋蒸，层析过柱后得9.15g白色固体，产率为75%。

（3）将8.1g（20.0mmol）步骤（2）中的产物溶于80ml 1,4-二氧六环中，在250ml单口圆底烧瓶中通氩气超声1小时，然后加入4.4g（40.0mmol）对苯二酚，13.0g（40mmol）Cs₂CO₃，6.7g（44mmol）CsF，65mg三叔丁基膦，1.1g三（二亚苄基丙酮）二钯，升温至135°C搅拌反应48小时。减压蒸馏除去溶剂后柱层析提纯得到5.6g白色固体，产率为85%。

（4）将4.9g（7.5mmol）步骤（3）中的产物溶于100ml四氢呋喃与三乙胺的混合溶液中，通氩气超声1小时，然后加入1.76g（18.0mmol）三甲基硅乙炔，然后加入76mg三苯基膦二氯化钯，37mg碘化亚铜，80°C反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到3.74g白色固体。产率为71.1%。

（5）将3.26g（6.0mmol）步骤（4）中的产物溶于四氢呋喃和无水甲醇的混合溶液中，加入25g无水碳酸钾，常温搅拌四小时，除去溶剂，柱层析得到1.85g白色固体，产率为83%.

(6)将1.67g（4.5mmol）步骤（5）中的产物溶于35ml甲苯和3ml四甲基乙二胺和中，升温至60°C，加入0.25g碘化亚铜反应5小时。减压蒸馏除去溶剂，柱层析得到1.37g白色固体，产率为82%。

该单体测得的光谱数据如下：

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):δ=7.58(s,2H),7.39(d,2H),7.37(d,4H),7.27(d,2H),7.12(d,2H),2.55(t,4H),1.62(m,4H),1.33(m,4H),1.29(m,4H),0.96(t,6H)ppm;FT-IR(KBr):ν=3116,3091,2925,2852,2201,2192,1720,1695,1604,1568,1522,1484,1466,1418,1404,1368,1297,1207,1183,1144,1060,816,724

实施例3

（1）将10.4g(41.6mmol)2,5-二溴苯胺溶解在20ml的冰醋酸中，并滴加6ml 96%的硫酸。逐滴滴加20ml含8.56g NaNO₂的水溶液。在0°C搅拌1小时，然后逐滴滴加16ml含4.8g尿素的水溶液，使过量的NaNO₂完全反应。然后逐滴滴加20.64g（124.4mmol)KI的水溶液，反应1小时后用二氯甲烷萃取产物，干燥后用石油醚层析过柱，得到10.4g白色固体，产率68.9%。

（2）将9.05g（25.0mmol）2,5-二溴苯碘和5.65g（30.0mmol）戊氧基苯乙炔溶于240ml体积比为1:1的四氢呋喃与三乙胺的混合液中，通氩气搅拌45分钟。加入130mg三苯基膦二氯化钯，67mg碘化亚铜，30°C反应10小时。旋蒸，层析过柱后得7.75g白色固体，产率为73.5%。

（3）将6.33g（15.0mmol）步骤（2）中的产物溶于90ml 1,4-二氧六环中，在125ml单口圆底烧瓶中通氩气超声1小时，然后加入3.3g（3.0mmol）对苯二酚，9.78g（3.0mmol）Cs₂CO₃，5.0g（33mmol）CsF，47.5mg三叔丁基膦，0.825g三（二亚苄基丙酮）二钯，升温至135°C搅拌反应48小时。减压蒸馏除去溶剂后柱层析提纯得到4.33g白色固体，产率为84.5%。

（4）将4.02g（6.0mmol）步骤（3）中的产物溶于60ml四氢呋喃与三乙胺的混合溶液中，通氩气超声1小时，然后加入1.41g（14.40mmol）三甲基硅乙炔，然后加入63mg三苯基膦二氯化钯，31mg碘化亚铜，80°C反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到3.13g白色固体。产率为72.3%。

（5）将2.88g（4.0mmol）步骤（4）中的产物溶于四氢呋喃和无水甲醇的混合溶液中，加入20g无水碳酸钾，常温搅拌四小时，除去溶剂，柱层析得到1.95g白色固体，产率为84%.

(6)将1.74g（3mmol）步骤（5）中的产物溶于25ml甲苯和2.5ml四甲基乙二胺和中，升温至60°C，加入0.16g碘化亚铜反应5小时。减压蒸馏除去溶剂，柱层析得到1.39g白色固体，产率为80%。

该单体测得的光谱数据如下：

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):δ=7.56(s,2H),7.37(d,2H),7.31(d,4H),7.27(d,2H),6.77(d,2H),3.94(t,4H),1.72(m,4H),1.36(m,4H),1.29(m,4H),0.96(t,6H)ppm;FT-IR(KBr):ν=3121,3101,2925,2853,2239,2212,2190,1604,1568,1522,1484,1467,1414,1402,1369,1293,1207,1191,1068,1183,1144,1060,816,726将通式（1）中不同的R基团、不同的直连烷烃的联五元环为结构单元的聚合物进行了迁移率、开关比、带隙，凝胶色谱进行了测试，如下表所示：

Claims

1. 应用于OFET的一类联五元环聚合物，其特征在于，该化合物通过在外围引入非对称的强给电子基团与强极性的吸电子基团，并选择联五元环为中心，极大地增强了分子的共轭性，聚合物具有通式（1）如下：

（1），

其中，R为、、、、或，n为1-18的整数；m为10-50的正整数。

2.一种如权利要求1所述的应用于OFET的一类联五元环聚合物的合成工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）将2,5-二溴苯胺溶解在适量的冰醋酸中，并滴加几滴浓硫酸，

然后逐滴滴加NaNO₂的水溶液，搅拌后逐滴滴加尿素的水溶液，使过量的NaNO_2-完全反应，再逐滴滴加KI的水溶液，反应后萃取，柱层析得到产物A；

（2）将步骤（1）的产物A与含端炔基的R分子的衍生物按照摩尔比为1:1-1.5的比例混合，溶于适量的四氢呋喃与三乙胺的混合溶液中，通氩气超声，加入催化剂双三苯基膦二氯化钯或碘化亚铜，常温反应后柱层析分离提纯得到产物B，其结构通式如（2）所示：

（2）

（3）将步骤（2）中的产物B溶于1,4-二氧六环中，通氩气超声1小时，然后加入对苯二酚，Cs₂CO₃，CsF，Pd₂(dba)₃，P(tBu)₃升温，持续搅拌反应，柱层析分离提纯得到产物C，其结构通式如（3）所示：

（3）；

（4）将步骤（3）中的产物C溶于四氢呋喃与三乙胺的混合溶液中，通氩气超声，加入三甲基硅乙炔，然后在加入催化剂双三苯基膦二氯化钯，碘化亚铜，反应一段时间后柱层析分离提纯得到产物D，其结构通式如（4）所示：

（4）；

（5）将适量的步骤（4）中的产物D溶于无水甲醇与四氢呋喃中，加入无水碳酸钾，常温搅拌后柱层析分离提纯得到产物E, 其结构通式如（5）所示：

(5)

（6）将步骤（5）中的产物E溶于甲苯与四甲基乙二胺的混合溶液中，加热后加入氯化亚铜，反应后减压蒸馏除去溶剂，柱层析过柱分离提纯得到最终产物。