CN107523089A - 一种以联五元环为核心的非对称染料分子及其制备方法 - Google Patents

一种以联五元环为核心的非对称染料分子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一类以联五元环为中心的非对称染料分子及其制备方法，该染料分子最主要的特点就是结构上通过在外围引入非对称的强给电子基团与强吸电子基团并选择以新型的联五元环作为其刚性中心，极大地增强了其分子整体的共轭效应，扩展了可见光范围内的吸收范围与吸收强度。本发明所制备的染料分子具有相当好的热稳定性与化学稳定性，廉价，高效，制作工艺简单，激发态寿命长，可作为染料敏化剂应用于染料敏化太阳能电池中，并可表现出良好的光电转化性能，在新能源开发利用方面具有广阔的应用前景并且在光电器件的应用方面也具有巨大的潜力。

Description

一种以联五元环为核心的非对称染料分子及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种以联五元环为核心的非对称染料分子及其制备方法。
背景技术
随着石化能源的逐渐枯竭以及室温气体导致的全球变化的加剧，寻求新能源以及如何减少室温气体的排放等问题，日益引起人们的关注。染料敏化太阳能电池作为一种清洁能源受到高度重视及快速发展。染料敏化太阳能电池的关键问题之一就是在于敏化染料的选择，这其中染料的性能的优劣将直接影响染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池的光电转换效率，因此敏化剂成为其发展的关键因素。染料分子的性能是敏化太阳能电池的光捕获天线，其性能是决定电池光电转换效率的重要因素，一般需具备以下条件：紧密吸附在纳米晶网络电极表面。在二氧化钛纳米结构半导体电极表面有良好的吸附性，即能够快速达到吸收平衡，而不易脱附；具有很好的稳定性，即能经得起无数次激发-氧化-还原，至少要二十年以上；具有很宽的可见光谱吸收性能，易吸收尽可能多的太阳光；基态的染料敏化剂不与溶剂中的氧化还原电对发生作用；足够负的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入二氧化钛导带；在氧化还原过程中要有相对低的势垒，以便于在初级和次级电子转移中的自由能损失最小。
近年来太阳能电池敏化剂方面经过大量的研究，已取得了可喜的成果。有机和无机敏化剂改性均能将二氧化钛的波长响应范围拓展到可见区，增强其光谱响应性能。但有机敏化剂存在与二氧化钛吸附力不够，易从其表面脱落；吸附在表面的有机敏化剂在使用时易发生自降解的问题。在目前的研究中。通过使二氧化钛表面与有机敏化剂化学键及选择自身稳定性优异的有机敏化剂并在其上引入双亲基团改善了其不足，但如何有效的提高有机敏化剂的吸附性和稳定性仍是需要进一步解决的问题。基于此，本专利设计了一类新型的以联五元环为中心的非对称染料分子。
发明内容
为了实现上述需求，本发明的目的是提供一类以联五元环为中心的非对称染料分子及其制备方法。本发明中合成的染料分子所用的原料易得，价格便宜，反应产率高。所合成的染料分子具有相当好的热稳定性和化学稳定性，在可见光范围内具有非常宽的吸收范围。通过在外围引入非对称的强给电子基团与强极性的吸电子基团，并选择新型的联五元环为中心，极大地增强了分子的共轭性。
本发明的技术方案是：一类以联五元环为中心的非对称染料分子，通过在外围引入非对称的强给电子基团与强极性的吸电子基团，并选择新型的联五元环为中心，极大地增强了分子的共轭性。所述的染料分子具有通式(1)如下：
其中R1(n为1-18的整数)为：
R2为：
本发明的另一目的是提供该类染料分子的制备方法，该方法中制备上述通式(1)结构的分子的工艺步骤和条件如下：
(1)将一定量的2,5-二溴苯胺溶解在适量的冰醋酸中，并滴加几滴浓硫酸。然后逐滴滴加NaNO2的水溶液。在0℃搅拌一段时间然后逐滴滴加尿素的水溶液，使过量的NaNO2完全反应。再逐滴滴加KI的水溶液，反应一段时间后萃取，柱层析得到一定量的白色固体。
(2)将适量的步骤(1)中产物与一定量的通式(1)中的含端炔基的R1分子溶于适量的四氢呋喃与三乙胺的混合溶液中，通氩气超声一段时间，加入适量的催化剂三苯基膦二氯化钯，碘化亚铜。常温反应一段时间后柱层析分离提纯得到白色固体。
(3)将适量的步骤(2)中的产物溶于一定量的1,4-二氧六环中，通氩气超声1小时，然后加入适量的对苯二酚，Cs2CO3，CsF，Pd2(dba)3，P(tBu)3升温至一定温度搅拌反应。柱层析分离提纯得到白色固体。
(4)将适量的步骤(3)中的产物与一定量的通式(1)中含端炔基的R1分子溶于适量的四氢呋喃与三乙胺的混合溶液中，通氩气超声一段时间，加入适量的催化剂三苯基膦二氯化钯，碘化亚铜。一定温度下反应一段时间后柱层析分离提纯得到白色固体。
(5)将适量的步骤(4)中的产物与一定量的通式(1)中的R2分子溶于适量的四氢呋喃与三乙胺的混合溶液中，通氩气超声一段时间，加入适量的催化剂二氯化钯，碘化亚铜。一定温度下反应一段时间后柱层析分离提纯得到白色固体。
本发明的有益效果为：
1)本发明中合成的染料分子所用的原料易得，价格便宜，反应产率高。所合成的染料分子具有相当好的热稳定性和化学稳定性，在可见光范围内具有非常宽的吸收范围；
2)本发明中合成的染料分子以新型的联五元环为刚性中心，其四周引入含有强给电子基团与强吸电子集团的非对称结构可使其转换效率大幅提高；
3)该染料电子云富集的芳香内核之间具有很强的π-π共轭相互作用可能使材料在光电器件的应用方面存在巨大的潜力。
附图说明
图1是所合成染料分子的结构通式；
图2是实施例1中染料分子的紫外吸收图谱。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实例制备的是通式(1)所述的染料分子，其中R1为R2为反应步骤如下：
(1)将7.8g(31.2mmol)2,5-二溴苯胺溶解在16ml的冰醋酸中，并滴加6ml 96％的硫酸。逐滴滴加16ml含6.42g NaNO2的水溶液。在0℃搅拌1小时，然后逐滴滴加12ml含3.6g尿素的水溶液，使过量的NaNO2完全反应。然后逐滴滴加15.48g(93.4mmol)KI的水溶液，反应1小时后用二氯甲烷萃取产物，干燥后用石油醚层析过柱，得到7.92g白色固体，产率70％。
(2)将4.34g(12.0mmol)2,5-二溴苯碘和2.56g(14.4mmol)2-乙炔基-4-戊基—噻吩溶于140ml体积比为1:1的四氢呋喃与三乙胺的混合液中，通氩气搅拌40分钟。加入136mg三苯基膦二氯化钯，60mg碘化亚铜，30℃反应10小时。旋蒸，层析过柱后得3.64g白色固体，产率为73.5％。
(3)将3.3g(8.0mmol)步骤(2)中的产物溶于80ml 1,4-二氧六环中，在250ml单口圆底烧瓶中通氩气超声1小时，然后加入1.76g(8mmol)对苯二酚，10.4g(16mmol)Cs2CO3，2.68g(17.6mmol)CsF，26mg三叔丁基膦，0.44g三(二亚苄基丙酮)二钯，升温至135℃搅拌反应48小时。减压蒸馏除去溶剂后柱层析提纯得到3.36g白色固体，产率为84.5％。
(4)将2.0g(3.0mmol)步骤(3)中的产物与0.64g(3.6mmol)2-乙炔基-4-戊基—噻吩溶于50ml体积比为1:1的四氢呋喃与三乙胺的混合液中，通氩气搅拌50分钟。加入52mg三苯基膦二氯化钯，25mg碘化亚铜，80℃反应10小时。旋蒸，层析过柱后得1.65g淡黄色固体，产率为72％。
(5)将1.52g(2.0mmol)步骤(4)中的产物与0.35g(2.4mmol)对甲酸苯乙炔溶于45ml体积比为1:1的四氢呋喃与三乙胺的混合液中，通氩气搅拌50分钟。加入48mg三苯基膦二氯化钯，23mg碘化亚铜，80℃反应10小时。旋蒸，层析过柱后得1.17g淡黄色固体，产率为71％。
该单体测得的光谱数据如下：
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝11.0(s,1H),8.09(d,J＝6.0Hz,2H),7.67(d,J＝6.0Hz,2H),7.62(s,1H),7.58(s,1H),7.39(d,1H),7.38(d,1H),7.31(d,1H),7.27(d,1H),6.89(s,1H),6.8(s,2H),6.7(s,2H),6.63(s,1H),2.56(t,6H),1.60(m,6H),1.33(m,6H),1.29(m,6H),0.96(t,9H)ppm；FT-IR(KBr):ν＝3112,3092,2931,2854,2211,2190,1720,1693,1604,1566,1522,1484,1464,1415,1401,1368,1292,1207,1185,1144,1060,818,720MALDI-TOF-MS(dithranol):m/z:calcd for C54H50O2S3:826.30g mol-1,found:827.17gmol-1[MH]+；elemental analysis calcd(％)for C54H50O2S3(827.17):C 78.41,H 6.09,O3.87,S 11.63；found:C 78.43,H 6.05,O 3.89,S 11.66.
实施例2
本实例制备的是通式(1)所述的染料分子，其中R1为R2为反应步骤如下：
(1)将2.60g(10.4mmol)2,5-二溴苯胺溶解在5ml的冰醋酸中，并滴加2ml 96％的硫酸。逐滴滴加5ml含2.14g NaNO2的水溶液。在0℃搅拌1小时，然后逐滴滴加4ml含1.2g尿素的水溶液，使过量的NaNO2完全反应。然后逐滴滴加5.16g(31.1mmol)KI的水溶液，反应1小时后用二氯甲烷萃取产物，干燥后用石油醚层析过柱，得到2.6g白色固体，产率69％。
(2)将2.17g(6.0mmol)2,5-二溴苯碘和1.24g(7.2mmol)戊基苯乙炔溶于80ml体积比为1:1的四氢呋喃与三乙胺的混合液中，通氩气搅拌40分钟。加入68mg三苯基膦二氯化钯，30mg碘化亚铜，30℃反应10小时。旋蒸，层析过柱后得1.83g白色固体，产率为75％。
(3)将1.62g(4.0mmol)步骤(2)中的产物溶于40ml 1,4-二氧六环中，在100ml单口圆底烧瓶中通氩气超声1小时，然后加入0.88g(8mmol)对苯二酚，2.6g(8mmol)Cs2CO3，1.34g(8.8mmol)CsF，13mg三叔丁基膦，0.22g三(二亚苄基丙酮)二钯，升温至135℃搅拌反应48小时。减压蒸馏除去溶剂后柱层析提纯得到1.12g白色固体，产率为85％。
(4)将0.98g(1.5mmol)步骤(3)中的产物与0.31g(1.8mmol)对戊基苯乙炔溶于50ml体积比为1:1的四氢呋喃与三乙胺的混合液中，通氩气搅拌50分钟。加入50mg三苯基膦二氯化钯，25mg碘化亚铜，80℃反应10小时。旋蒸，层析过柱后得0.81g淡黄色固体，产率为72.5％。
(5)将0.75g(1.0mmol)步骤(4)中的产物与0.27g(1.8mmol)对甲酸苯乙炔溶于50ml体积比为1:1的四氢呋喃与三乙胺的混合液中，通氩气搅拌50分钟。加入50mg三苯基膦二氯化钯，24mg碘化亚铜，80℃反应10小时。旋蒸，层析过柱后得0.85g淡黄色固体，产率为72％。
该单体测得的光谱数据如下：
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝11.01(s,1H),8.09(d,J＝6.0Hz,2H),7.67(d,J＝6.0Hz,2H),7.62(s,2H),7.41(d,J＝6.0Hz,2H),7.38(d,J＝6.0Hz,2H),7.37(d,J＝6.0Hz,4H),7.31(d,J＝6.0Hz,2H),7.12(d,J＝6.0Hz,4H),7.08(d,J＝6.0Hz,2H),2.55(t,6H),1.62(m,6H),1.33(m,6H),1.29(m,6H),0.96(t,9H)ppm；FT-IR(KBr):ν＝2923,2852,2211,2190,1720,1693,1604,1568,1522,1484,1466,1415,1402,1368,1293,1207,1183,1144,1060,816,720MALDI-TOF-MS(dithranol):m/z:calcd for C60H56O2:808.43g mol-1,found:809.09g mol-1[MH]+；elemental analysis calcd(％)for C60H56O2(809.09):C89.07,H6.98,O 3.95；found:C 89.07,H 6.98,O 3.95.
实施例3
本实例制备的是通式(1)所述的染料分子，其中R1为R2为反应步骤如下：
(1)将5.20g(20.8mmol)2,5-二溴苯胺溶解在10ml的冰醋酸中，并滴加4ml96％的硫酸。逐滴滴加10ml含4.28g NaNO2的水溶液。在0℃搅拌1小时，然后逐滴滴加8ml含2.4g尿素的水溶液，使过量的NaNO2完全反应。然后逐滴滴加10.32g(62.2mmol)KI的水溶液，反应1小时后用二氯甲烷萃取产物，干燥后用石油醚层析过柱，得到5.2g白色固体，产率68.9％。
(2)将3.62g(10.0mmol)2,5-二溴苯碘和2.26g(12.0mmol)戊氧基苯乙炔溶于120ml体积比为1:1的四氢呋喃与三乙胺的混合液中，通氩气搅拌45分钟。加入102mg三苯基膦二氯化钯，50mg碘化亚铜，30℃反应10小时。旋蒸，层析过柱后得3.1g白色固体，产率为73.5％。
(3)将2.53g(6.0mmol)步骤(2)中的产物溶于60ml 1,4-二氧六环中，在125ml单口圆底烧瓶中通氩气超声1小时，然后加入1.32g(12.0mmol)对苯二酚，3.91g(12.0mmol)Cs2CO3，2.0g(13.2mmol)CsF，19mg三叔丁基膦，0.33g三(二亚苄基丙酮)二钯，升温至135℃搅拌反应48小时。减压蒸馏除去溶剂后柱层析提纯得到1.73g白色固体，产率为84.5％。
(4)将1.37g(2.0mmol)步骤(3)中的产物与0.45g(2.4mmol)戊氧基苯乙炔溶于70ml体积比为1:1的四氢呋喃与三乙胺的混合液中，通氩气搅拌55分钟。加入70mg三苯基膦二氯化钯，35mg碘化亚铜，80℃反应10小时。旋蒸，层析过柱后得1.16g淡黄色固体，产率为73.2％。
(5)将0.79g(1.0mmol)步骤(4)中的产物与0.22g(1.2mmol)对乙炔基苯磺酸溶于40ml体积比为1:1的四氢呋喃与三乙胺的混合液中，通氩气搅拌55分钟。加入38mg三苯基膦二氯化钯，20mg碘化亚铜，80℃反应10小时。旋蒸，层析过柱后得0.66g淡黄色固体，产率为74％。
该单体测得的光谱数据如下：
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.89(d,J＝6.0Hz,2H),7.74(d,J＝6.0Hz,2H),7.62(s,2H),7.38(d,J＝6.0Hz,2H),7.35(d,J＝6.0Hz,2H),7.31(d,J＝6.0Hz,6H),6.77(d,J＝6.0Hz,4H),6.73(d,J＝6.0Hz,2H),3.94(t,6H),2.0(s,1H),1.71(m,6H),1.33(m,6H),1.29(m,6H),0.96(t,9H)ppm；FT-IR(KBr):ν＝2925,2853,2239,2212,2190,1604,1568,1522,1484,1467,1414,1402,1369,1293,1207,1191,1068,1183,1144,1060,816,720MALDI-TOF-MS(dithranol):m/z:calcd for C59H56O6S:892.38g mol-1,found:893.14g mol-1[MH]+；elemental analysis calcd(％)for C59H56O6S(893.14):C C 79.34,H 6.32,O 10.75,S3.59；found:C 79.37,H 6.34,O 10.71,S 3.54.
实施例4
当通式(1)中n为1～18不同长度直链烷烃时，依据实施例1分别合成了不同直连烷烃的联五元环非对称染料分子，并对其不同烷基链下的光电流、光电压、转化效率进行了测试，所得到的结果如下表1所示，表1为不同烷基链长度联五元环非对称染料分子的光电性能测试。
表1
烷基链长度 JSC[mA cm-2] Voc[V] η[％]
1 6.0 0.59 5.6
2 6.0 0.59 5.6
3 6.1 0.60 5.7
4 6.1 0.61 5.6
5 6.3 0.62 5.7
6 7.3 0.63 5.6
7 7.6 0.64 5.9
8 7.8 0.65 5.8
9 8.5 0.66 5.9
10 10.1 0.68 6.0
11 12.0 0.69 6.3
12 12.5 0.73 6.5
13 13.0 0.72 7.9
14 12.6 0.69 7.2
15 11.4 0.67 7.3
16 10.4 0.64 6.4
17 9.7 0.62 6.2
18 8.6 0.56 5.9
表1结果显示，本发明制备的样品，具有较强的光谱吸收性能与光电转换效率，在染料敏化太阳能领域具有较好的应用前景。

Claims (10)

1.一种以联五元环为核心的非对称染料分子，其特征在于，具有通式(1)结构：
R1包括-CnH2n+1、 其中，n为1-18的整数；
R2包括
2.一种以联五元环为核心的非对称染料分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将2,5-二溴苯胺溶解在冰醋酸中，加入浓硫酸，充分混合；将混合物降至0℃，加入NaNO2水溶液，充分反应；向体系中加入尿素水溶液，0℃下充分反应，使过量的NaNO2完全反应；向反应体系中加入KI的水溶液，室温下搅拌；反应完全后分离提纯；
2)将步骤1)产物与含端炔基的R1分子溶于四氢呋喃/三乙胺的混合溶剂中，惰性气氛保护下充分分散，加入催化量的三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜，室温反应；反应完全后分离提纯；
3)将步骤2)产物溶于1,4-二氧六环中，惰性气氛保护下充分分散，然后加入对苯二酚、Cs2CO3、CsF、Pd2(dba)3、P(tBu)3，升温至120-140℃搅拌反应；反应完全后分离提纯；
4)将步骤3)产物与含端炔基的R1分子溶于四氢呋喃/三乙胺的混合混合中，惰性气氛保护下充分分散，加入催化量的三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜，30-100℃下反应；反应完全后分离提纯；
5)将步骤4)产物与含端炔基的R2分子溶于四氢呋喃/三乙胺的混合溶剂中，惰性气氛保护下充分分散，加入催化量的二氯化钯、碘化亚铜，30-100℃下反应，反应完全后分离提纯，得目标产物。
3.根据权利要求2所述的一种以联五元环为核心的非对称染料分子的制备方法，其特征在于，含端炔基的R1分子包括 其中，n为1-18的整数。
4.根据权利要求2所述的一种以联五元环为核心的非对称染料分子的制备方法，其特征在于，含端炔基的R2分子包括
5.根据权利要求2所述的一种以联五元环为核心的非对称染料分子的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括：将一定量的2,5-二溴苯胺溶解在适量的冰醋酸中，并滴加几滴浓硫酸；然后逐滴滴加NaNO2的水溶液；在0℃搅拌一段时间然后逐滴滴加尿素的水溶液，使过量的NaNO2完全反应；再逐滴滴加KI的水溶液，反应一段时间后萃取，柱层析得到一定量的白色固体。
6.根据权利要求2所述的一种以联五元环为核心的非对称染料分子的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体包括：将适量的步骤1)中产物与一定量的含端炔基的R1分子溶于适量的四氢呋喃与三乙胺的混合溶液中，通氩气超声一段时间，加入适量的催化剂三苯基膦二氯化钯，碘化亚铜，常温反应一段时间后柱层析分离提纯得到白色固体。
7.根据权利要求2所述的一种以联五元环为核心的非对称染料分子的制备方法，其特征在于，所述步骤3)具体包括：将适量的步骤2)中的产物溶于一定量的1,4-二氧六环中，通氩气超声1小时，然后加入适量的对苯二酚，Cs2CO3，CsF，Pd2(dba)3，P(tBu)3升温至120-140℃温度搅拌反应；柱层析分离提纯得到白色固体。
8.根据权利要求2所述的一种以联五元环为核心的非对称染料分子的制备方法，其特征在于，所述步骤4)具体包括：将适量的步骤3)中的产物与一定量的含端炔基的R1分子溶于适量的四氢呋喃与三乙胺的混合溶液中，通氩气超声一段时间，加入适量的催化剂三苯基膦二氯化钯，碘化亚铜；30-100℃下反应一段时间后柱层析分离提纯得到白色固体。
9.根据权利要求2所述的一种以联五元环为核心的非对称染料分子的制备方法，其特征在于，所述步骤5)具体包括：将适量的步骤4)中的产物与一定量的含端炔基的R2分子溶于适量的四氢呋喃与三乙胺的混合溶液中，通氩气超声一段时间，加入适量的催化剂二氯化钯，碘化亚铜；30-100℃下反应一段时间后柱层析分离提纯得到白色固体。
10.根据权利要求2所述的一种以联五元环为核心的非对称染料分子的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氩气。
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