CN116102560B - 一种三蝶烯化合物、其制备方法和发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光材料与器件领域，具体涉及的是一种三蝶烯化合物、其制备方法和发光器件。本发明的三蝶烯化合物，其结构通式如式I所示，A表示供电子基团。本发明提出的三蝶烯化合物，在有机溶剂中的溶解性高，能够应用于溶液加工工艺中。同时具有较高的玻璃态转变温度，作为主体材料制备发光器件的过程中，能够在退火工艺中不发生玻璃态转变，更适用于溶液加工型OLED器件的制备工艺过程，保证器件的发光性能。
Figure ZY_1
（Ⅰ）

Description

一种三蝶烯化合物、其制备方法和发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料与器件领域，具体涉及的是一种三蝶烯化合物、其制备方法和发光器件。
背景技术
随着科技的发展，新型显示技术目前呈现出多种技术方案如OLED、Micro-LED、激光显示等同步竞争的形势。在这些技术方案中，有机电致发光器件（OLED，Organic Light-Emitting Diode）技术起步较早且发展迅速，目前在中小尺寸显示面板（手机、手表等）的应用上取得了较大的成就，在手机屏幕的渗透率将超过50%，但在中大尺寸的显示面板方面（电脑显示器、电视等）依然存在着生产成本高、良品率低等不足。OLED主要有真空蒸镀工艺与喷墨打印工艺两种生产工艺，由于目前使用的真空蒸镀工艺在中大尺寸的OLED显示面板中适用性差。由此，溶液加工工艺（喷墨打印）OLED工艺具有材料利用率高、设备与环境要求低、适用于大面积加工等优点，在制备大尺寸OLED面板时具有极大优势。
在OLED显示器件中，发光层对发光性能起到了决定性的作用，发光层中一般包含主体材料与发光材料，其中主体材料可能由一种或数种材料混合形成。主体材料起到分散发光材料的作用，同时可以使能量通过主体向发光材料传输。适用于溶液加工OLED工艺的主体材料需要在有机溶剂中具有良好的溶解性，并且为了使有机材料在退火工艺中玻璃态结晶，导致发光性能变差，主体材料需要具有较高的玻璃态转变温度。目前而言，符合上述需求的主体材料种类较少，相关有机电致发光材料与器件需要获得关注与研究。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种三蝶烯化合物、其制备方法和发光器件。
本发明提供了一种三蝶烯化合物，其结构通式为：
Figure SMS_1
（Ⅰ）
其中，A表示供电子基团。
可选的，三蝶烯化合物可选自如通式IA、通式IB、通式IC、通式ID、通式IE、通式IF所示的化合物：
Figure SMS_2
；
(IA)
Figure SMS_3
；
(IB)
Figure SMS_4
；
(IC)
Figure SMS_5
；
(ID)
Figure SMS_6
；
(IE)
Figure SMS_7
；
(IF)
其中，n选自1、2或3；R1、R2独立的选自氢、C1~C6直链或支链烷基、C3~C6环烷基、苯基、联苯基。
本发明还提出了该三蝶烯化合物的制备方法，至少包括以下步骤：
将式II所示化合物与溴代原料反应，得到如通式I所示化合物；
Figure SMS_8
。
本发明还提出了该三蝶烯化合物作为主体材料在制备有机发光二极管器件中的应用。
本发明还提出了一种发光器件，包括阳极、阴极及设置于阳极和阴极之间的有机薄膜层，有机薄膜层包括发光层，发光层的主体材料包括上述三蝶烯化合物。
本发明实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本发明提出的三蝶烯化合物，具有扭曲的分子结构，有利于提升材料在有机溶剂中的溶解性，进而能够应用于溶液加工工艺中。
本发明提供的三蝶烯化合物具有较大的分子量，具有较高的玻璃态转变温度，作为主体材料制备发光器件的过程中，能够在退火工艺中不发生玻璃态转变，更适用于溶液加工型OLED器件的制备工艺过程，可以保证器件的发光性能。
附图说明
图1为本发明实施例发光器件结构示意图，其中，1-ITO阳极，2-空穴注入层，3-空穴传输层，4-发光层，5-电子传输层，6-电子注入层，7-金属阴极。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
针对技术背景中有机电致发光材料所存在的问题，本发明实施例提供一种可以适用于溶液加工工艺的有机电致发光材料与器件。相比现有主体材料，本发明提供的主体材料具有扭曲的分子结构，有利于提升材料在有机溶剂中的溶解性，进而能够应用于溶液加工工艺中；同时，本发明提供的主体材料具有较大的分子量，具有较高的玻璃态转变温度，能够在退火工艺中不发生玻璃态转变，以保证器件的发光性能。具体的，本发明实施例三蝶烯化合物的结构通式如式I所示：
Figure SMS_9
（Ⅰ）
其中，A表示供电子基团。
在式I中，位于三蝶烯基团两侧的取代基团A表示相同的供电子基团，即形成左右对称的结构，相对比非对称结构，对称结构合成步骤简单、最终产率更高。
在式I中，供电子基团可以选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯胺基、取代或未取代的咔唑基团、取代或未取代的三苯胺基团、取代或未取代的9,10-二氢吖啶基团、取代或未取代的螺芴-吖啶基团；取代的取代基选自C1~C6直链或支链烷基、C3~C6环烷基、苯基；取代基取代于所述基团的碳原子上。
在式I中，供电子基团具体可选自以下取代基：
Figure SMS_10
；/>
Figure SMS_11
；/>
Figure SMS_12
；
Figure SMS_13
；/>
Figure SMS_14
；/>
Figure SMS_15
；
Ra、Rb各自独立地选自氢、C1~C6直链或支链烷基、C3~C6环烷基、苯基、联苯基。
进一步优选的，供电子基团具体可选自以下取代基：
Figure SMS_16
；
Figure SMS_17
；
Figure SMS_18
。
在上述取代基中，“
Figure SMS_19
”表示该取代基与主体结构的连接位置。
作为本发明实施例的优选技术方案，三蝶烯化合物可以选自如通式IA、通式IB、通式IC、通式ID、通式IE或通式IF所示的化合物：
Figure SMS_20
；
(IA)
Figure SMS_21
；
(IB)
Figure SMS_22
；
(IC)
Figure SMS_23
；
(ID)
Figure SMS_24
；
(IE)
Figure SMS_25
；
(IF)
其中，n选自1、2或3；R1、R2独立的选自氢、C1~C6直链或支链烷基、C3~C6环烷基、苯基、联苯基。
在上述通式中，位于化合物两侧的R1、R2所表示的取代基相同，当R1、R2取代于苯环上时，进一步优选在所取代苯环上的取代位置也相同，即形成左右对称的结构。
在本发明实施例中，C1~C6直链或支链烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊烷基或己烷基；C3~C6环烷基可选自环丙基、环丁基或环己基。
本发明实施例具体包括以下结构式所示的化合物：
Figure SMS_26
(M1)、(M2)、(M3)、
Figure SMS_27
(M4)、(M5)、(M6)、
Figure SMS_28
(M7)、(M8)、(M9)、
Figure SMS_29
(M10)、(M11)、(M12)、
Figure SMS_30
(M13)、(M14)、(M15)、
Figure SMS_31
(M16)、(M17)、(M18)、
Figure SMS_32
(M19)、(M20)、
Figure SMS_33
(M21)、(M22)、
Figure SMS_34
(M23)、(M24)、
Figure SMS_35
(M25)、(M26)、
Figure SMS_36
(M27)、(M28)、
Figure SMS_37
(M29)、(M30)、
Figure SMS_38
(M31)、(M32)、
Figure SMS_39
(M33)、(M34)。
本发明实施例还涉及该三蝶烯化合物的制备方法，包括以下步骤：
将式II所示化合物与溴代原料反应，得到如通式I所示化合物；
Figure SMS_40
；
其中，溴代原料
Figure SMS_41
中取代基团A所表示含义与式I中相同。
本发明实施例的制备方法具有条件温和、步骤少、收率高的技术优势。
具体的，在上述反应步骤中，将式II所示化合物、溴代原料和碳酸铯以摩尔比为1：2.2 ~ 2.6：3 ~ 3.6和催化剂在有机溶剂中进行取代反应。进一步优选的，摩尔比1：2.2：3，催化剂为碘化亚铜和1,10-邻菲罗啉；取代反应的条件为170 ~ 190℃反应7 ~ 9小时。
在本发明的某一实施方案中，合成如式I所示化合物采用的溴代原料选自如下结构式所示的化合物：
Figure SMS_42
(RM-1)、 (RM-2)、(RM-3)、(RM-4)、(RM-5)、(RM-6)、
Figure SMS_43
(RM-7)、(RM-8)、(RM-9)、(RM-10)、(RM-11)、
Figure SMS_44
(RM-12)、(RM-13)、(RM-14)、(RM-15)、(RM-16)、
Figure SMS_45
(RM17)、 (RM18)、(RM19)、(RM20)、(RM21)、
Figure SMS_46
(RM22)、(RM23)、(RM24)、(RM25)、(RM26)、
Figure SMS_47
(RM27)、(RM28)、(RM29)、(RM30)、
Figure SMS_48
。
(RM31)、(RM32)、(RM33)、(RM34)。
作为本发明实施例制备方法的一种改进，如式II所示化合物可采用如下方法合成得到：
Figure SMS_49
。
作为本发明实施例制备方法的一种具体实施方式，合成方法和反应条件如下：
Figure SMS_50
条件a：1,8-二溴蒽（1.0 eq）溶于少量二甲醚中，加入亚硝酸异戊酯（2.0 ~ 2.4eq）的二甲醚溶液，之后逐滴加入邻氨基苯酸（2.0 ~ 2.4 eq）的二甲醚溶液，反应20 ~ 30分钟。之后向反应液中加入亚硝酸异戊酯（2.0 eq），再逐滴加入邻氨基苯酸（2.0 ~ 2.4eq）的二甲醚溶液，反应35 ~ 45分钟，冰浴冷却至0 ~ 4℃后加入乙醇与过量氢氧化钠溶液（7.5%）。
条件b：将上一步产物（1.0 eq）双联频哪醇硼酸酯（3.0 ~ 3.6 eq）、醋酸钾（15.0~ 18.0 eq）、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯（0.1 eq）、三环己基膦（0.5 eq）溶于二氧六环，98 ~ 101℃加热7 ~ 9小时。
条件c：将上一步产物（1.0 eq）、邻溴硝基苯（3.0 ~ 3.6 eq）、碳酸钾（5.0 ~ 6.0eq）、四(三苯基膦)钯（0.05 eq）溶于四氢呋喃与水溶液，95 ~ 100℃加热7 ~ 9小时。
条件d：将上一步产物（1.0 eq）、三苯基膦（2 ~ 20 eq）溶于邻二氯苯中，175 ~185℃反应22 ~ 26小时。
条件e：将上一步产物（1.0 eq）、溴代原料（2.2 ~ 2.6 eq）、碳酸铯（3.0 ~ 3.6eq）、碘化亚铜（0.05 eq）、1,10-邻菲罗啉（0.05 eq）溶解于邻二氯苯中，175 ~ 185℃反应7~ 9小时。
条件a可进一步优选为：1,8-二溴蒽（1.0 eq）溶于少量二甲醚中，加入亚硝酸异戊酯（2.0 eq）的二甲醚溶液，之后逐滴加入邻氨基苯酸（2.0 eq）的二甲醚溶液，反应20分钟。之后向反应液中加入亚硝酸异戊酯（2.0 eq），再逐滴加入邻氨基苯酸（2.0 eq）的二甲醚溶液，反应40分钟，冰浴冷却至0℃后加入乙醇与过量氢氧化钠溶液（7.5%）。
条件b可进一步优选为：将上一步产物（1.0 eq）双联频哪醇硼酸酯（3.0 eq）、醋酸钾（15.0 eq）、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯（0.1 eq）、三环己基膦（0.5 eq）溶于二氧六环，100℃加热8小时。
条件c可进一步优选为：将上一步产物（1.0 eq）、邻溴硝基苯（3.0 eq）、碳酸钾（5.0 eq）、四(三苯基膦)钯（0.05 eq）溶于四氢呋喃与水溶液，100℃加热8小时.
条件d可进一步优选为：将上一步产物（1.0 eq）、三苯基膦（10 eq）溶于邻二氯苯中，180℃反应24小时。
条件e可进一步优选为：将上一步产物（1.0 eq）、溴代原料（2.2 eq）、碳酸铯（3.0eq）、碘化亚铜（0.05 eq）、1,10-邻菲罗啉（0.05 eq）溶解于邻二氯苯中，180℃反应8小时。
本发明实施例还提出上述三蝶烯化合物作为主体材料在制备有机发光二极管器件中的应用。在作为主体材料的应用中，可应用于溶液加工工艺，因此适用中、大尺寸的OLED显示面板制备。
本发明实施例还提出一种发光器件，发光器件包括阳极、阴极及设置于阳极和阴极之间的有机薄膜层，有机薄膜层包括发光层、任选的空穴注入层、任选的空穴传输层、任选的电子传输层、任选的电子注入层，发光层包含主体材料与发光材料，主体材料包括上述三蝶烯化合物。发光层中主体材料的质量百分比含量为60% ~ 99%，发光层中发光材料的质量百分比含量为1% ~ 40%。
在本发明实施例的一个实施方案中，本发明实施例的有机电致发光器件还可以包括任选的空穴阻挡层、任选的电子阻挡层和任选的封盖层等。
具体的，发光器件结构示意图如图1所示。
在本发明实施例的一个实施方案中，电致发光器件的发光材料可以选自、但不限于以下所罗列S1 ~ S55的一种或数种：
Figure SMS_51
Figure SMS_52
/>
Figure SMS_53
相对分子量在1000以下的分子质谱数据（Mass Spectra:MS）由Thermo Fisher公司的ITQ1100离子阱型气相色谱-质谱联用仪测得，相对分子量在1000以上的分子质谱数据由Bruker公司的Autoflex Speed 基质辅组激光解析飞行时间质谱联用仪测得。终产物的元素分析采用的机器为Elemental analysis公司的Flash EA1112。玻璃态转变温度采用耐驰DSC 204差示扫描量热分析仪测得。
合成实施例
以化合物M7为例说明合成实施例实施具体细节：
第一步，在100 mL双口瓶中加入1,8-二溴蒽2.7 g（8 mmol）与少量二甲醚，搅拌加热回流，然后向回流的二甲醚溶液中加入亚硝酸异戊酯2.2 mL（16 mmol），将2.2g（16mmol）邻氨基苯甲酸溶解在少量二甲醚中，将溶液逐滴加入到反应溶液中，回流20分钟，再向反应液中加入亚硝酸异戊酯2.2 mL（16 mmol）后逐滴加入溶解在少量苯甲醚溶液中的2.2g（16 mmol）邻氨基苯甲酸，回流40分钟，之后冰浴冷却至0℃。向反应液中加入40 mL无水乙醇与200 mL 7.5%的氢氧化钠溶液。之后使用二氯甲烷萃取分离，低压旋转蒸干溶剂后柱层析分离得到产物A1 2.87g，产率为87%。A1 GC/MS (m/z): found, 410.27 ([M+H]+).
第二步，在氮气氛围下，在100 mL双口瓶中加入A1 2.06g（5 mmol）、双联频哪醇硼酸酯3.81g（15 mmol）、醋酸钾4.42g（45 mmol）、[1,1'-双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯0.55g（0.5 mmol）、三环己基膦0.74g（2.5 mmol）、二氧六环40 mL，100℃加热回流8 h，反应结束后对反应液进行过滤，除去无机盐等固体杂质，使用40 mL二氯甲烷清洗滤饼三次后，然后滤液进行萃取分离，有机相浓缩后使用接着对反应液用硅胶色谱柱柱层析进行分离提纯，最后室温真空干燥12 h，得到中间体B1，产量2.05g（产率81%）。B1 GC/MS (m/z):found, 506.92 ([M+H]+).
第三步，在氮气氛围下，在250 mL双口烧瓶中分别加入中间体B1 2.53g(5 mmol)、邻溴硝基苯3.03 g（15 mmol）、碳酸钾3.46（25 mmol）、四(三苯基膦)钯0.3g（0.25 mmol）、THF 48 mL、水12 mL，80℃保温8 h。反应结束后对反应液进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体C1，称重1.91g，产率约为77%。C1 GC/MS (m/z): found, 497.02 ([M+H]+).
第四步，在氮气氛围下，在100 mL 双口瓶中加入中间体C1 2.48 g（5 mmol）、三苯基膦13.11 g（50 mmol）、邻二氯苯40 mL，180℃加热反应24小时。反应结束后对反应液进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体D1，称重1.53 g，产率71%。D1 GC/MS (m/z): found, 432.05 ([M+H]+).
第五步，在氮气氛围下，在100 mL双口烧瓶中分别加入中间体D1 2.16 g（5mmol）、9-(4-溴苯基)咔唑3.54 g（11 mmol）、碳酸铯4.89 g（15 mmol）、碘化亚铜0.048 g（0.25 mmol）、1,10-邻菲罗啉0.045 g（0.25 mmol）、邻二氯苯30 mL，180℃加热回流8 h。反应结束后对反应液进行过滤，然后滤液进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到化合物M7，称重为4.11g，产率约为84%。
按照与化合物M7相同的合成方法来制备其他化合物，具体使用原料及产物的元素分析（化合物中C、H和N百分含量）、质谱测试分子量数据如表1所示。
表1
Figure SMS_54
/>
电致发光器件实施例
以下为溶液加工OLED器件制备工艺：
将预制好的ITO玻璃依次用清洗液、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟并放入70℃烘箱烘干；将上述烘干后的ITO玻璃使用紫外臭氧清洗机处理15分钟；之后滴加200 µLPedot:PSS溶液于ITO玻璃上，使用2000 rpm/min的转速旋涂40秒，再使用150℃的温度对其进行退火干燥15分钟，形成40 nm厚度的空穴注入层；选择M1 ~ M34中的一种作为主体，发光材料S34作为发光体，按照一定的质量比溶解于氯苯溶剂中形成第一混合液，第一混合液浓度为20 mg/mL，使用0.22 µm滤径的PTFE滤膜对其进行过滤，形成第二混合液，将第二混合液100 µL滴加于空穴注入层上，使用2500 rpm/min的转速旋涂30秒，使用150℃的温度对其进行退火干燥30分钟，形成50 nm厚度的发光层；将未完成的器件转移到蒸镀腔室内，在3×10-5Pa真空氛围下，使用0.05 nm/s的速率形成电子传输层，厚度为30 nm，此处电子传输层材料选用TmPyPB；使用0.01 nm/s的速率形成电子注入层，厚度为2 nm，此处电子注入层材料选用(8-羟基喹啉)锂；使用0.02 nm/s的速率形成阴极层，此处阴极层选用金属铝。获得有机电致发光器件。
器件实施例Device1-Device34
在器件实施例Device1-Device34中的有机电致发光器件（结构如图1所示）中，PEDOT:PSS作为空穴注入层使用在发光层中M1-M34作为主体材料使用、S34作为掺杂发光材料使用（掺杂浓度为8 wt%）、TmPyPB被用作电子传输材料使用、(8-羟基喹啉)锂作为电子注入层使用、Al作为金属阴极使用。效果实施例有机电致发光器件结构为[ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/host：8.0wt% Ir(mppy)3(50 nm)/TmPyPB (30 nm)/LiQ(2 nm)/Al(100 nm)]。
器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用Photo Research PR 655光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试。器件的性能测试在室温、环境气氛下进行。测试结果如表2所示。
对比例1
将预制好的ITO玻璃依次用清洗液、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟并放入70℃烘箱烘干；将上述烘干后的ITO玻璃使用紫外臭氧清洗机处理15分钟；之后滴加200 µL Pedot:PSS溶液于ITO玻璃上，使用2000 rpm/min的转速旋涂40秒，再使用150℃的温度对其进行退火干燥15分钟，形成40 nm厚度的空穴注入层；选择mCP作为主体，Ir(mppy)3作为发光体，按照质量比为92：8的比例溶解于氯苯溶剂中形成第一混合液，第一混合液浓度为20 mg/mL，使用0.22 µm滤径的PTFE滤膜对其进行过滤，形成第二混合液，将第二混合液100 µL滴加于空穴注入层上，使用2500 rpm/min的转速旋涂30秒，使用80℃的温度对其进行退火干燥30分钟，形成50 nm厚度的发光层；将未完成的器件转移到蒸镀腔室内，在3×10-5Pa真空氛围下，使用0.05 nm/s的速率形成电子传输层，厚度为30 nm，此处电子传输层材料选用TmPyPB；使用0.01 nm/s的速率形成电子注入层，厚度为2 nm，此处电子注入层材料选用(8-羟基喹啉)锂；使用0.02nm/s的速率形成阴极层，此处阴极层选用金属铝。获得有机电致发光器件Compare 1。
与Device1-Device33在相同条件进行器件的性能测试，测试结果如表2所示。
对比例2
将预制好的ITO玻璃依次用清洗液、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟并放入70℃烘箱烘干；将上述烘干后的ITO玻璃使用紫外臭氧清洗机处理15分钟；之后滴加200 µL Pedot:PSS溶液于ITO玻璃上，使用2000 rpm/min的转速旋涂40秒，再使用150℃的温度对其进行退火干燥15分钟，形成40 nm厚度的空穴注入层；选择CBP作为主体，Ir(mppy)3作为发光体，按照质量比为92：8的比例溶解于氯苯溶剂中形成第一混合液，第一混合液浓度为20 mg/mL，使用0.22 µm滤径的PTFE滤膜对其进行过滤，形成第二混合液，将第二混合液100 µL滴加于空穴注入层上，使用2500 rpm/min的转速旋涂30秒，使用120℃的温度对其进行退火干燥30分钟，形成50 nm厚度的发光层；将未完成的器件转移到蒸镀腔室内，在3×10-5Pa真空氛围下，使用0.05nm/s的速率形成电子传输层，厚度为30 nm，此处电子传输层材料选用TmPyPB；使用0.01nm/s的速率形成电子注入层，厚度为2 nm，此处电子注入层材料选用(8-羟基喹啉)锂；使用0.02 nm/s的速率形成阴极层，此处阴极层选用金属铝。获得有机电致发光器件Compare 2。
与Device1-Device33在相同条件进行器件的性能测试，测试结果如表2所示。
对比例3
将预制好的ITO玻璃依次用清洗液、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟并放入70℃烘箱烘干；将上述烘干后的ITO玻璃使用紫外臭氧清洗机处理15分钟；之后滴加200 µLPedot:PSS溶液于ITO玻璃上，使用2000 rpm/min的转速旋涂40秒，再使用150℃的温度对其进行退火干燥15分钟，形成40 nm厚度的空穴注入层；选择下式结构分子CM1作为主体，Ir(mppy)3作为发光体，按照质量比为92：8的比例溶解于氯苯溶剂中形成第一混合液，第一混合液浓度为20 mg/mL，使用0.22 µm滤径的PTFE滤膜对其进行过滤，形成第二混合液，将第二混合液100 µL滴加于空穴注入层上，使用2500 rpm/min的转速旋涂30秒，使用120℃的温度对其进行退火干燥30分钟，形成50 nm厚度的发光层；将未完成的器件转移到蒸镀腔室内，在3×10-5Pa真空氛围下，使用0.05 nm/s的速率形成电子传输层，厚度为30 nm，此处电子传输层材料选用TmPyPB；使用0.01 nm/s的速率形成电子注入层，厚度为2 nm，此处电子注入层材料选用(8-羟基喹啉)锂；使用0.02 nm/s的速率形成阴极层，此处阴极层选用金属铝。获得有机电致发光器件Compare 3。
与Device1-Device33在相同条件进行器件的性能测试，测试结果如表2所示。
Figure SMS_55
（CM1）
对比例4
将预制好的ITO玻璃依次用清洗液、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟并放入70℃烘箱烘干；将上述烘干后的ITO玻璃使用紫外臭氧清洗机处理15分钟；之后滴加200 µLPedot:PSS溶液于ITO玻璃上，使用2000 rpm/min的转速旋涂40秒，再使用150℃的温度对其进行退火干燥15分钟，形成40 nm厚度的空穴注入层；选择下式结构分子CM2作为主体，Ir(mppy)3作为发光体，按照质量比为92：8的比例溶解于氯苯溶剂中形成第一混合液，第一混合液浓度为20 mg/mL，使用0.22 µm滤径的PTFE滤膜对其进行过滤，形成第二混合液，将第二混合液100 µL滴加于空穴注入层上，使用2500 rpm/min的转速旋涂30秒，使用120℃的温度对其进行退火干燥30分钟，形成50 nm厚度的发光层；将未完成的器件转移到蒸镀腔室内，在3×10-5Pa真空氛围下，使用0.05 nm/s的速率形成电子传输层，厚度为30 nm，此处电子传输层材料选用TmPyPB；使用0.01 nm/s的速率形成电子注入层，厚度为2 nm，此处电子注入层材料选用(8-羟基喹啉)锂；使用0.02 nm/s的速率形成阴极层，此处阴极层选用金属铝。获得有机电致发光器件Compare 4。
与Device1-Device33在相同条件进行器件的性能测试，测试结果如表2所示。
Figure SMS_56
（CM2）
表2：有机电致发光器件性能汇总
Figure SMS_57
/>
通过实施例与对比例的器件性能对比，可以看到本申请提出的材料作为主体材料用于溶液加工OLED器件时，相比常见的主体材料mCP、CBP具有较高的效率性能水平，相对比单侧取代的对比分子结构，也具有更高的最大电流效率水平，并且因为退火过程的存在，其更高的玻璃态转变温度更适用于溶液加工型OLED器件的制备工艺过程。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种三蝶烯化合物，其特征在于，其结构通式为：
Figure QLYQS_1
（Ⅰ）
其中，A表示供电子基团；
所述供电子基团选自以下取代基：
Figure QLYQS_2
；/>
Figure QLYQS_3
；/>
Figure QLYQS_4
；
Figure QLYQS_5
；/>
Figure QLYQS_6
；/>
Figure QLYQS_7
；
Ra、Rb各自独立地选自氢、C1~C6直链或支链烷基、C3~C6环烷基、苯基、联苯基。
2.一种三蝶烯化合物，其特征在于，所述三蝶烯化合物选自如通式IB、通式IC、通式ID、通式IE、通式IF所示的化合物：
Figure QLYQS_8
；
(IB)
Figure QLYQS_9
；
(IC)
Figure QLYQS_10
；
(ID)
Figure QLYQS_11
；
(IE)
Figure QLYQS_12
；
(IF)
其中，n选自1、2或3；R1、R2独立的选自氢、C1~C6直链或支链烷基、C3~C6环烷基、苯基、联苯基。
3.一种三蝶烯化合物，其特征在于，所述三蝶烯化合物选自以下结构式所示的化合物：
Figure QLYQS_13
Figure QLYQS_14
Figure QLYQS_15
Figure QLYQS_16
Figure QLYQS_17
Figure QLYQS_18
Figure QLYQS_19
Figure QLYQS_20
Figure QLYQS_21
Figure QLYQS_22
Figure QLYQS_23
Figure QLYQS_24
Figure QLYQS_25
Figure QLYQS_26
。
4.如权利要求1所述的三蝶烯化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：
将式II所示化合物与溴代原料反应，得到如通式I所示化合物；
Figure QLYQS_27
。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，如式II所示化合物的合成采用如下方法：
Figure QLYQS_28
。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
将式II所示化合物、溴代原料和碳酸铯以摩尔比为1：2.2 ~ 2.6：3 ~ 3.6和催化剂在有机溶剂中进行取代反应。
7.如权利要求1~3任一项所述的三蝶烯化合物作为主体材料在制备有机发光二极管器件中的应用。
8.一种发光器件，其特征在于，所述发光器件包括阳极、阴极及设置于所述阳极和所述阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的主体材料包括权利要求1至3任一项所述的三蝶烯化合物。
9.根据权利要求8所述的发光器件，其特征在于，所述发光层中主体材料的质量百分比含量为60% ~ 99%。
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