CN113336694B - 可溶液加工的热活化敏化荧光树枝状材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可溶液加工的热活化敏化荧光树枝状材料及其制备方法。该类分子结构由三部分组成，一是传统荧光发光核，二是具有高kRISC的热活化延迟荧光性质的支链，三是饱和的烷基链基团，具体结构如式(Ⅰ)所示。本发明的材料具有较大的分子量，良好的成膜性能，适用于湿法工艺制备有机电致发光器件，提高树枝状大分子的电致发光性能。

Description

可溶液加工的热活化敏化荧光树枝状材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光材料及其制备方法，特别涉及一种可溶液加工的热活化敏化荧光树枝状材料及其制备方法。
背景技术
溶液处理的有机发光二极管(OLEDs)性能优异，如大尺寸、柔性、高质量、自发光、响应快等，在显示面板和照明领域具有巨大的市场应用潜力。热活化延迟荧光材料(TADF)能够通过反系间蹿越过程将三重态激子转化为单重态激子，理论上能实现激子100％的利用率，同时具有结构调控性强，性能稳定等优点，成功的成为一种低成本、可替代昂贵的磷光发光体的材料。到目前为止，TADF材料已广泛应用于有机发光二极管中，如何设计高效的TADF材料，提高有机发光二极管器件性能成为目前研究的热点。
小分子TADF材料存在分子量相对较小、空间位阻较小、自聚集、难于溶解、不容易成膜等问题，小分子TADF材料通常掺杂到合适的主体材料中才能抑制三线态激子的浓度猝灭问题。主客体掺杂器件在制作和工作过程中容易产生层间扩散以及相分离，从而影响器件的稳定性。聚合物TADF材料优异的成膜性有利于通过旋涂、刮涂、喷墨打印等溶液法工艺制备器件，但聚合物TADF材料的研究仍有瓶颈，如分子结构的不确定性、纯化难度大、有金属催化剂残留等缺点，会影响器件的性能。与传统的小分子和聚合物相比，树枝状TADF分子不仅具有小分子的结构精确性和可调性，还具备良好的流变性和溶解性，且不易结晶、容易湿法制膜。
基于TADF材料的湿法器件性能逐渐接近蒸镀器件水平，然而器件整体水平距离实用化要求还有很大差距。如在高电流密度条件下，三线态激子的浓度猝灭效应。因此，进一步开发高性能的可溶液加工的材料是湿法器件实用化进程中亟需解决的难点，通过饱和烷基链构筑具有TSF发光机制的新型树枝状荧光大分子。TSF机制可以有效结合快速的反向系间窜越速率(kRISC)，荧光共振能量转移速率(kFRET)以及辐射速率(kr)，
发明内容
发明目的：为了改善有机材料在湿法制备器件中存在的问题，本发明提供一种可溶液加工的热活化敏化荧光树枝状材料。本发明还提供了该热活化敏化荧光树枝状材料的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种可溶液加工的热活化敏化荧光树枝状材料，所述的材料具有如式(Ⅰ)所示的结构：
Figure GDA0003638121580000021
其中，n为1-12；
R选自如下结构：
Figure GDA0003638121580000022
Figure GDA0003638121580000031
优选地，n为1-6。
优选地，所述的材料结构如下：
Figure GDA0003638121580000032
Figure GDA0003638121580000041
Figure GDA0003638121580000051
Figure GDA0003638121580000061
其中，n为1-6。
优选地，n为6。
本发明所述的热活化敏化荧光树枝状材料，该材料分子具有高
Figure GDA0003638121580000063
能量转移和TADF敏化荧光机制(TSF)，其结构由三部分组成，一是荧光发光核(S1OH)，二是具有高kRISC的热活化延迟荧光性质的支链(TADF支链)，三是饱和的烷基链基团。所述荧光发光核结构为：
Figure GDA0003638121580000062
所述TADF支链为如下结构：
Figure GDA0003638121580000071
本发明所述的可溶液加工的热活化敏化荧光树枝状材料的制备方法，包括以下步骤：
Figure GDA0003638121580000081
在干燥的N,N-二甲基甲酰胺中加入荧光发光核S1OH、R-OBr和K2CO3，室温下搅拌反应，反应结束后加水析出，然后用二氯甲烷萃取，得到热活化敏化荧光树枝状材料；
所述R选自如下结构：
Figure GDA0003638121580000082
Figure GDA0003638121580000091
优选地，所述荧光发光核与R-OBr的摩尔比为1:4-5.5。
优选地，荧光发光核通过以下方法制备：
发光核S1CH3O的合成：二溴蒽与3,6-二甲氧基二苯胺按照摩尔比1:2-2.5加入甲苯溶液溶解，再向其中加入醋酸钯催化剂和三叔丁基膦，在70-80℃的氮气氛围下反应12-36h，反应结束后，冷却至室温，加大量的水搅拌、抽滤，得到粗产品，然后，通过柱层析的方法提纯得到S1CH3O白色固体；
优选地，所述的醋酸钯催化剂与三叔丁基膦的摩尔比为1:1.5-2。
荧光发光核S1OH的合成：在反应瓶中加入S1CH3O并加入二氯甲烷溶液溶解，在冰浴条件下，逐滴加入溶有3-溴化硼的二氯甲烷溶液，搅拌反应，用甲醇溶液猝灭，用碳酸氢钠水洗调节混合溶液的pH为中性,萃取后利用柱层析法得产物S1OH。
优选地，R-OBr通过以下方法制备：
外围支链R-3OHCz的合成：在反应瓶中加入原料A、NaH、THF，在室温下搅拌反应，然后加入原料B，在室温氮气保护中反应，反应结束后，加水析出，再用二氯甲烷萃取，通过柱层析法提纯，得到中间产物；将原料C与中间产物反应，反应结束后得到R-3OCH3Cz，然后用分液漏斗逐滴加入溶有3-溴化硼的二氯甲烷溶液，在0℃下搅拌反应，用甲醇溶液猝灭，用碳酸氢钠水洗调节混合溶液的pH为中性，萃取过滤最后得R-3OHCz；
外围支链R-OBr的合成：在N,N-二甲基甲酰胺中加入R-3OHCz、二溴烷烃，在室温下搅拌反应，反应结束后，加水析出，再二氯甲烷萃取，柱层析法提纯，得含饱和烷基链的R-OBr；
原料A选自咔唑、3-甲氧基咔唑；
原料B选自4,6-二氟-1,3苯二氰、2,4,6-三氟苯氰、2,3,5,6-四氟苯氰、2,3,4,5,6-五氟苯氰、3,5-二氟-3,5联苯二氰或者2,5-二氟-1,4对苯二氰；
原料C选自咔唑或者3-甲氧基咔唑；
当原料A为咔唑时，原料C为3-甲氧基咔唑；当原料A为3-甲氧基咔唑，原料C为咔唑。
优选地，原料A与原料B的摩尔比为1-5:1。
优选地，中间产物与原料C的摩尔比为1:1.5-5。
优选地，所述二溴烷烃与R-3OHCz的摩尔比为1-3:1。
所述二溴烷烃为饱和直连二溴取代烷烃，烷烃链的长度为C1-C12。
优选地，所述二溴烷烃为二溴甲烷、1,2二溴乙烷、1,3二溴丙烷、1,4二溴丁烷、1,5二溴戊烷或者是1,6二溴己烷。
有益效果：(1)本发明选用绿色荧光材料作为发光核，R是外围TADF支链，主要是蓝光区域发射，TSF机制可以有效结合快速的反向系间窜越速率(kRISC)，荧光共振能量转移速率(kFRET)以及辐射速率(kr)，加快激子发光动力学过程，减弱器件效率滚降，提高器件寿命。(2)本发明的材料具有较大的分子量，良好的成膜性能，适用于湿法工艺制备有机电致发光器件，通过调控外围支链的的种类，器件性能得到有效的改善，外围支链不仅起到载流子传输和空间位阻作用，同时还作为激子的复合中心以实现TSF发光机制，为提高树枝状大分子的电致发光性能。(3)本发明可溶液加工的热活化敏化荧光树枝状材料，烷基链的引入能够有效的增强材料溶解性和成膜性，利于湿法制备有机电致发光器件。(4)本发明的热活化敏化荧光树枝状新型材料无需掺杂便可制备出高效的OLED器件，该类分子不但能够为可溶液加工发光材料的设计提供新思路，而且有助于拓展树枝状荧光分子的功能化设计和新的应用研究。
具体实施方式
实施例1：化合物C1的合成
步骤1，发光核S1CH3O的合成
在100mL反应瓶中依次加入二溴蒽(5g,14.88mmol)、3,6-二甲氧基二苯胺(8.5g,37.2mmol)，然后加入50mL的甲苯溶液至溶解，再向其中加入醋酸钯(0.5g,1.86mmol)催化剂和(0.68g，3.36mmol)三叔丁基膦，在80℃的氮气氛围下反应24h。反应结束后，冷却至室温，加大量的水搅拌、抽滤，得到粗产品。然后，通过柱层析的方法提纯得到S1CH3O白色固体,S1CH3O的产率为70％。
步骤2，发光核S1OH的合成
在反应瓶中加入S1CH3O(6g,9.5mmol)并溶解到30mL二氯甲烷溶液溶中，然后在装有30mL二氯甲烷溶液的分液漏斗加入15mL的3-溴化硼，在冰浴条件下逐滴滴加到反应瓶中，在0℃下搅拌反应4h，用甲醇溶液(20mL)猝灭，用碳酸氢钠水洗调节混合溶液的pH为中性。萃取后利用柱层析法得产物S1OH，产率为90％。
步骤3，外围支链R1-3OHCz的合成
在反应瓶中加入咔唑(3.1g,17mmol)、NaH(5.35g,23mmol)、THF(15mL)，在室温下搅拌反应1h，然后加入4,6-二氟-1,3苯二氰(4.18g,25.5mmol)，在室温氮气保护中反应24h，反应结束后，加水析出，再用二氯甲烷萃取。通过柱层析法提纯，得含一个咔唑的中间产物4-(9氢-咔唑-9-基)-6-氟苯-1,3-二腈。同理按照摩尔比1:1.5的比例将中间产物反应与3-甲氧基咔唑，反应结束后得到R1-3OCH3Cz，将其溶解到含有20mL二氯甲烷的反应瓶中，然后在装有30mL二氯甲烷溶液的分液漏斗加入15mL的3-溴化硼，在冰浴条件下逐滴滴加到反应瓶中，在0℃下搅拌反应4h，用甲醇溶液(20mL)猝灭，用碳酸氢钠水洗调节混合溶液的pH为中性，萃取过滤最后得TADF支链R1-3OHCz，产率为65％。
步骤4，外围支链R-OBr的合成
在N,N-二甲基甲酰胺中(DMF,20mL)中加入R1-3OHCz(2g,4.2mmol)、1,6二溴己烷(2.56g,10.5mmol)，在室温下搅拌反应12h，反应结束后，加水析出，再二氯甲烷萃取。柱层析法提纯，得含饱和烷基链的TADF树枝状分子R1-OBr，产率为62％。
步骤5，C1的合成
在干燥的N,N-二甲基甲酰胺中(DMF,30mL)中加入S1OH(3.4g,5.89mmol)、R1-OBr(18.78g,29.45mmol)和K2CO3(2.8g,20mmol)，室温下搅拌反应12h，反应结束后加水析出，然后用二氯甲烷萃取。柱层析法提纯，得最终产物C1，产率为70％。
质谱：2803。
元素分析结果：C:81.41，H:5.03，N:8.99。
C1的合成过程如下图所示：
Figure GDA0003638121580000121
实施例2：化合物C2的合成
步骤1，外围支链R2-3OHCz的合成
在反应瓶中加入3-甲氧基咔唑(3.1g,17mmol)、NaH(5.35g,23mmol)、干燥的THF(15mL)，在室温下搅拌反应1h，然后加入2,4,6-三氟苯氰(3.2g,20.4mmol)，在室温氮气保护中反应24h，反应结束后，加水析出，再二氯甲烷萃取。柱层析法提纯，得含一个甲氧基咔唑的中间产物，同理按照摩尔比1:2.5的比例将中间产物与咔唑反应，反应完成后用BBr3将所得产物的3位甲氧基变为3位羟基，得TADF支链R2-3OHCz，产率为72％。
步骤2，外围支链R2-OBr的合成
在N,N-二甲基甲酰胺中(DMF,20mL)中加入R2-3OHCz(2.58g,4.2mmol)、1,6二溴己烷(2.56g,10.5mmol)，在室温下搅拌反应12h，反应结束后，加水析出，再二氯甲烷萃取。柱层析法提纯，得含饱和烷基链的TADF树枝状分子R2-OBr，产率为60％。
步骤3，C2的合成
在干燥的N,N-二甲基甲酰胺中(DMF,30mL)中加入实施例1中合成的荧光核S1OH(3.4g,5.89mmol)，再依次加入R2-OBr(22.53g,29.45mmol)和K2CO3(2.8g,20mmol)，室温下搅拌反应12h，反应结束后加水析出，然后用二氯甲烷萃取。柱层析法提纯，得最终产物C2，产率为78％。
质谱：3364。
元素分析结果：C:83.55，H:5.15，N:7.49。
C2的合成过程如下图所示：
Figure GDA0003638121580000131
实施例3：化合物C3的合成
同理，将实施例2中的2,4,6-三氟苯氰换成2,3,5,6-四氟苯氰，按照摩尔比1:3(2,3,5,6-四氟苯氰：咔唑)和1：1.5(2,3,5,6-四氟苯氰：3-甲氧基咔唑)的比例先后和咔唑、3-甲氧基咔唑反应，将所得产物3位取代的甲氧基变为3位取代羟基后和1,6-二溴己烷反应生成TADF支链R3-OBr，利用与实施例2相同的合成方法将S1OH和R3-OBr反应，得终产物C3，产率为65％。
质谱：4204
元素分析结果：C:84.15，H:5.01，N:7.66。
C3的合成过程如下图所示：
Figure GDA0003638121580000141
实施例4：化合物C4的合成
同理，将实施例3中的2,3,5,6-四氟苯氰换成2,3,4,5,6-五氟苯氰，按照摩尔比1:1(2,3,4,5,6-五氟苯氰：3-甲氧基咔唑)和1:4.5(2,3,4,5,6-五氟苯氰：咔唑)的比例先后和3-甲氧基咔唑以及咔唑反应，将所得产物3位取代的甲氧基变为3位取代的羟基后和1,6-二溴己烷反应生成TADF支链R4-OBr，利用与实施例3相同的合成方法将S1OH和R4-OBr反应，得终产物C4，产率为60％。
质谱：4685
元素分析结果：C:84.59，H:4.90，N:7.77。
实施例5：化合物C5的合成
同理，将实施例4中的2,3,4,5,6-五氟苯氰换成3,5-二氟-3,5联苯二氰，按照摩尔比1:1(3,5-二氟-3,5联苯二氰：咔唑)和1:1.5(3,5-二氟-3,5联苯二氰：3-甲氧基咔唑)的比例先后和咔唑、3-甲氧基咔唑反应，将所得产物3位取代的甲氧基变为3位取代的羟基后和1,6-二溴己烷反应生成TADF支链R5-OBr，利用与实施例4相同的合成方法将S1OH和R5-OBr反应，得终产物C5，产率为57％。
质谱：3107。
元素分析结果：C:82.71，H:5.06，N:8.11。
实施例6：化合物C6的合成
同理，将实施例5中的3,5-二氟-3,5联苯二氰换成2,5-二氟-1,4对苯二氰，按照摩尔比1:1和1:1.5的比例先后和咔唑、3-甲氧基咔唑反应，将所得产物3位取代的甲氧基变为3位取代的羟基后和1,6-二溴己烷反应生成TADF支链R6-OBr，利用与实施例4相同的合成方法将S1OH和R6-OBr反应，得终产物C5，产率为65％。
质谱：2803。
元素分析结果：C:81.41，H:5.03，N:8.99。
本发明的下述实施例中，OLED的结构为阳极/空穴传输层/空穴注入层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。其中，阳极是ITO，PEDOT:PSS作为空穴注入层，NPB作为空穴传输层，发光层是自发光的C1-C6，TPBI为电子传输层，Cs2CO3为电子注入层,阴极为Al。
Figure GDA0003638121580000151
将上述材料C1-C6作为发光层制备的OLED器件性能参数如下:
Figure GDA0003638121580000152
Figure GDA0003638121580000161
通过上表实施例可以看出基于这种新型可溶液加工的热活化敏化荧光树枝状材料制备的器件能够实现远大于传统荧光材料(5％)的外量子效率。C1-C4外围TADF支链的三线态能量分别为T1＝2.8ev、T2＝2.83ev、T3＝2.68ev、T4＝2.5ev，可以看出随着外围TADF支链三线态能量的升高，更有助于
Figure GDA0003638121580000162
能量转移的提高，其中C6的三线态能量最高，为3.0ev，所得器件效率最高。进一步证明将TSF机制嵌入到树枝状大分子中，通过三个单元协同效应构筑的新型的可溶液加工的热活化敏化荧光树枝状材料，可以获得高的kRISC，kFRET和kr，加快激子发光动力学过程。其外围支链不仅起到载流子传输和空间位阻作用，同时还作为激子的复合中心以实现TSF发光机制，降低器件在高电流密度下激子的淬灭效应，减弱器件效率滚降，提高器件寿命。通过饱和烷基链构筑实现自主体发光，简化了器件的结构。
进一步说明，以上实施例只是为了充分说明本发明而举的较佳实施例，本发明的保护不限于此。由此延伸的显而易见的变化，仍归本发明创造的范围。

Claims (9)

1.一种可溶液加工的热活化敏化荧光树枝状材料，其特征在于，所述的材料具有如式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0003638121570000011
其中，n为1-12；
R选自如下结构：
Figure FDA0003638121570000012
Figure FDA0003638121570000021
2.根据权利要求1所述的可溶液加工的热活化敏化荧光树枝状材料，其特征在于，n为1-6。
3.根据权利要求1所述的可溶液加工的热活化敏化荧光树枝状材料，其特征在于，所述的材料结构如下：
Figure FDA0003638121570000022
Figure FDA0003638121570000031
Figure FDA0003638121570000041
其中，n为1-6。
4.根据权利要求3所述的可溶液加工的热活化敏化荧光树枝状材料，其特征在于，n为6。
5.根据权利要求1所述的可溶液加工的热活化敏化荧光树枝状材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Figure FDA0003638121570000042
在干燥的N,N-二甲基甲酰胺中加入荧光发光核S1OH、R-OBr和K2CO3，室温下搅拌反应，反应结束后加水析出，然后用二氯甲烷萃取，得到热活化敏化荧光树枝状材料；
所述R选自如下结构：
Figure FDA0003638121570000051
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述荧光发光核S1OH与R-OBr的摩尔比为1:4-5.5。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，荧光发光核通过以下方法制备：
发光核S1CH3O的合成：二溴蒽与3,6-二甲氧基二苯胺按照摩尔比1:2-2.5加入甲苯溶液溶解，再向其中加入醋酸钯催化剂和三叔丁基膦，在70-80℃的氮气氛围下反应12-36h，反应结束后，冷却至室温，加大量的水搅拌、抽滤，得到粗产品，然后，通过柱层析的方法提纯得到S1CH3O白色固体；
荧光发光核S1OH的合成：在反应瓶中加入S1CH3O并加入二氯甲烷溶液溶解，在冰浴条件下，逐滴加入溶有3-溴化硼的二氯甲烷溶液，搅拌反应，用甲醇溶液猝灭，用碳酸氢钠水洗调节混合溶液的pH为中性,萃取后利用柱层析法得产物S1OH。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，R-OBr通过以下方法制备：
外围支链R-3OHCz的合成：在反应瓶中加入原料A、NaH、THF，在室温下搅拌反应，然后加入原料B，在室温氮气保护中反应，反应结束后，加水析出，再用二氯甲烷萃取，通过柱层析法提纯，得到中间产物；将原料C与中间产物反应，反应结束后得到R-3OCH3Cz，然后用分液漏斗逐滴加入溶有3-溴化硼的二氯甲烷溶液，在0℃下搅拌反应，用甲醇溶液猝灭，用碳酸氢钠水洗调节混合溶液的pH为中性，萃取过滤最后得R-3OHCz；
外围支链R-OBr的合成：在N,N-二甲基甲酰胺中加入R-3OHCz、二溴烷烃，在室温下搅拌反应，反应结束后，加水析出，再二氯甲烷萃取，柱层析法提纯，得含饱和烷基链的R-OBr；
原料A选自咔唑或者3-甲氧基咔唑；
原料B选自4,6-二氟-1,3苯二氰、2,4,6-三氟苯氰、2,3,5,6-四氟苯氰、2,3,4,5,6-五氟苯氰、3,5-二氟-3,5联苯二氰或者2,5-二氟-1,4对苯二氰；
原料C选自咔唑或者3-甲氧基咔唑；
当原料A为咔唑时，原料C为3-甲氧基咔唑；当原料A为3-甲氧基咔唑，原料C为咔唑。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述二溴烷烃与R-3OHCz的摩尔比为1-3:1。
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