CN114436941A - 一种可溶液加工的激基复合物主体材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可溶液加工的激基复合物主体材料、制备方法及应用。该类分子为形成激基复合物所需的给体分子，结构由两部分组成，一部分是4,4',4”‑三(咔唑‑9‑基)三苯胺(TCTA)构成的核，另一部分是通过烷基链连接的给电子基团。具有如式I所示结构。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域，特别涉及一种可溶液加工的激基复合物主体材料、制备方法及应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)由于驱动电压低，响应速度快，发光效率高，制作工艺简单以及易于实现全色显示等优点，被誉为最具研究前景的新一代显示器。在有机电致发光器件的制备中，为发光层中的客体分子选择合适的主体材料是至关重要的，对器件的发光效率等一系列性能起到决定性的作用。当前，可湿法制备的主体材料由于其简单的制备工艺、较高的材料利用率及易于实现大面积制备受到科研人员的广泛关注，但是可湿法制备的器件中易于出现的激基缔合物作为能量泄露的通道，一直影响着器件的性能。
湿法器件的高工作电压导致器件功率效率较低，不利于大面积照明的节能化，髙亮度下的效率滚降问题也制约着湿法器件的商业化步伐。在性能较好的小分子主体材料中，单分子热激活延迟荧光类(TADF)主体材料基于较小的ΔEST，可通过反系间蹿跃的方式使三线态能量向单线态传递，可以充分利用75％的三线态激子，从理论上实现100％的激子利用率，但这类材料的缺点是给电子基团与受电子基团位于一个分子上，使得HOMO轨道与LUMO轨道分离，导致较低的辐射跃迁速率和荧光量子产率；因而单分子TADF主体材料在分子设计上存在较大困难。小分子主体材料由于分子量较小，器件的各功能层在湿法制备过程中易出现结晶的现象，大部分小分子都是通过真空蒸镀法制备器件，使得制备流程复杂且对设备要求较高，不利于实现大规模商业化生产。
聚合物主体材料由于优异的成膜性能和良好的形态稳定性，一直是可湿法加工有机电致发光器件领域的焦点，可应用于喷墨打印或旋涂法等湿法工艺制备的器件，在大面积平板显示方面具有巨大研究潜力。但是聚合物主体材料存在合成路线较长、副反应产物较多和聚合物难提纯及结构的不确定性等缺点，一直影响着电致发光器件的效率，所以目前研究进展较缓慢。
而这种新型可溶液加工的激基复合物主体材料由两部分组成，一部分经典给体分子TCTA所构成的核，另一部分是烷基链连接的给电子基团，基于这种独特的结构，有着优异的性能。与单分子TADF材料相比，只需要选择合适的受体分子就可以形成激基复合物，实现激子100％的利用率，不需要复杂的分子设计；由于外围柔性烷基链的引入使其具备了聚合物分子的良好成膜性，制备及提纯方法均比聚合物简单。在湿法制备器件过程中，外围给电子基团的空间位阻效应可以有效抑制缔合物的形成，使器件有着理想的性能表现，是目前为止最适合湿法制备器件的激基复合物主体材料。
发明内容
发明目的：为了抑制可湿法制备器件发光层中激基缔合物的形成，本发明提供了一种可溶液加工的激基复合物主体材料、制备方法及其应用。本发明利用烷基链的亲核取代反应，连接外围给电子基团与内部给体分子TCTA，得到目标产物。本发明进一步通过调节外围支链的数目，研究外围支链对激基缔合物形成的抑制效果。
技术方案：本发明所述的一种可溶液加工的激基复合物主体材料，所述的材料具有如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，R1，R2中最多有一个是氢，其余取代基均为烷氧基链连接的给电子基团。
作为本发明的一种优选实施方式，所述烷基链连接的给电子基团为如下结构的基团：
其中，n为3-9。
作为本发明的一种优选实施方式，n为3、6、9。
作为本发明的一种优选实施方式，所述烷基链连接的给电子基团为如下结构的基团：
作为本发明的一种优选实施方式，所述的材料具有如下结构：
其中，n为3-9。
作为一种优选的实施方式，所述n为3，6，9。
本发明所述的可溶液加工的激基复合物主体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)AC-Br或CZ-Br的合成：在甲苯溶液中加入9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶或咔唑、1,6-二溴己烷、KOH以及四丁基溴化铵，在氮气保护下，70～80℃搅拌反应，反应结束后直接旋干，得到AC-Br；
(2)CZ-ACO/CZ-2ACO/CZ-CZO/CZ-CZO的合成：在氮气保护下，在反应瓶中加入AC-Br或CZ-Br、3-羟基咔唑或3,6-二羟基-9-氢-咔唑、碳酸铯以及DMF反应，反应结束后冷却，加水析出，二氯甲烷萃取，得产物CZ-ACO或CZ-2ACO；
(3)C1/C2/C3/C4的合成：在反应瓶中加入CZ-ACO、CZ-2ACO、CZ-CZO或者CZ-CZO、4,4',4″-三碘三苯胺、碳酸钾、碘化亚铜、1,10-菲啰啉和DMAC，在110～120℃下氮气保护下搅拌反应5～6h，结束后，加水析出，二氯甲烷萃取，得最终产物。
作为本发明的一种优选实施方式，所述的S1OH通过以下步骤合成：
(S1)S1CH3O的合成：3-溴-9,9-螺二芴、甲醇钠、CuI在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在氮气保护下，110～120℃反应，反应结束后，冷却至室温，加大量的水搅拌、抽滤，提纯得到S1CH3O白色固体；
(S2)S1OH的合成：在反应瓶中加入S1CH3O并加入二氯甲烷溶液溶解，在冰浴条件下，用分液漏斗逐滴加入溶有3-溴化硼的二氯甲烷溶液，在0～5℃下搅拌反应3～4h，用甲醇猝灭，用碳酸氢钠水洗调节混合溶液的pH为中性，柱层析法得产物S1OH；
(S3)S1O-Br的合成：在反应瓶中加入S1OH、1,6-二溴己烷、碳酸铯以及DMF；在70～80℃下氮气保护下搅拌反应3h；结束后，加水析出，二氯甲烷萃取。柱层析法提纯，得产物S1O-Br；
(S4)CZ-S1O/CZ-2S1O的合成：在反应瓶中加入S1O-Br、3-羟基咔唑或3,6-二羟基-9-氢-咔唑、碳酸铯以及DMF；在80℃下氮气保护下搅拌反应2～3h；反应结束后冷却，加水析出，二氯甲烷萃取；柱层析法提纯，得产物CZ-S1O；
(S5)C5/C6的合成：在反应瓶中加入CZ-S1O或者CZ-2S1O、4,4',4″-三碘三苯胺(3I-TPA)、碳酸钾、碘化亚铜、1,10-菲啰啉和DMAC；在110～120℃下氮气保护下搅拌反应5～6h；反应结束后，加水析出，二氯甲烷萃取，柱层析法提纯，得最终产物。
本发明所述的可溶液加工的激基复合物主体材料在有机电致发光器件中的应用。
有益效果：(1)本发明的提供的可溶液加工的激基复合物主体材料，外围支链的空间位阻效应能有效抑制激基缔合物的形成，烷基链的引入能有效增强材料溶解性和成膜性，适用于可湿法制备的有机电致发光器件；(2)本发明的可溶液加工的激基复合物主体材料与TCTA分子对比，形成的激基复合物的电致发光谱图中激基缔合物发射峰有着明显的削弱，基于这种新型激基复合物主体材料的器件有着理想的效率表现。
附图说明
图1是实施例1化合物C1的合成路线图；
图2是实施例3化合物C3的合成路线图；
图3是实施例5化合物C5的合成路线图；
图4是TCTA与PhPO以1:1的比例混合旋涂作为发光层的器件电致发光谱图；
图5是实施例3合成的C3与PhPO以1:1的比例混合旋涂作为发光层的器件电致发光谱图；
图6是实施例4合成的C4与PhPO以1:1的比例混合旋涂作为发光层的器件电致发光谱图；
图7是实施例5合成的C5与PhPO以1:1的比例混合旋涂作为发光层的器件电致发光谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明具体阐述，但以下实施例仅用于进一步阐述本发明，而不限制本发明。
实施例1：如图1所示，化合物C1通过以下方法合成
步骤1：AC-Br的合成：在甲苯溶液中(80mL)中加入9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(4.0g，23.92mmol)、1,6-二溴己烷(33mL，143.5mmol)、KOH(15g，267.85mmol，先溶解于10mL水中)，四丁基溴化铵(1g，1.8mmol)。在氮气保护下，80℃搅拌反应3h，反应结束后直接旋干。柱层析法提纯，得到AC-Br产物，产率为71％。
步骤2：CZ-ACO的合成：在氮气保护下，在反应瓶中加入AC-Br(2.67g，8.13mmol)、3-羟基咔唑(1.59g，8.13mmol)、碳酸铯(6.7g，21.12mmol)、DMF(30mL)，80℃反应3h。反应结束后冷却，加水析出，二氯甲烷萃取，得产物CZ-ACO，产率为68％。
步骤3：C1的合成：在反应瓶中加入CZ-ACO(1.42g，3.15mmol)、4,4',4″-三碘三苯胺(3I-TPA)(0.59g，0.95mmol)、碳酸钾(1.38g,9.90mmol)、碘化亚铜(0.18g,9.00mmol)、1,10-菲啰啉(0.12g，6.00mmol)和30mL的二甲基乙酰胺(DMAC)。在120℃下氮气保护下搅拌反应6h。结束后，加水析出，二氯甲烷萃取。柱层析法提纯，得最终产物C1，产率为68％。C1的质谱：1753。元素分析，结果如下：C:84.23，H:7.41，N:5.56。
实施例2：化合物C2的合成
将上述实施例中与AC-Br反应的3-羟基咔唑换成3,6-二羟基-9-氢-咔唑，经过与实施例1相同的合成方法，得产物C2。产率61％。质谱：2720.85。元素分析，结果如下：C:83.47，H:7.76，N:5.12。
实施例3：如图2所示，化合物C3通过以下方法合成
步骤1：支链CZ-Br的合成：在甲苯溶液中(80mL)中加入咔唑(6.7g，23.92mmol)、1,6-二溴己烷(33mL，143.5mmol)、KOH(15g，267.85mmol，先溶解10mL水中)，四丁基溴化铵(1g，1.8mmol)。在氮气保护下，80℃搅拌反应3h，反应结束后直接旋干。柱层析法提纯，得到CZ-Br产物，产率为71％。
步骤2：CZ-CZO的合成：在氮气保护环境下，在反应瓶中加入CZ-Br(3.62g,8.13mmol)、3-羟基咔唑(1.59g，8.13mmol)、碳酸铯(6.7g，21.12mmol)、DMF(30mL)。反应条件及其反应后的处理与实施例1中的CZ-ACO的合成相同。得产物CZ-CZO，产率为60％。
步骤3：C3的合成：在反应瓶中加入CZ-CZO(2.63g，6.08mmol)、4,4',4″-三碘三苯胺(3I-TPA)(1.18g，1.9mmol)、碳酸钾(0.84g，6.71mmol)、碘化亚铜(0.12g,0.63mmol)、1,10-菲啰啉(0.024g，1.19mmol)和30mL的DMAC。在120℃下氮气保护下搅拌反应6h。结束后，加水析出，二氯甲烷萃取。柱层析法提纯，得最终产物C3，产率为63％。质谱：1627.19。元素分析，结果如下:C:84.5，H:6.88，N:6.01。
实施例4：化合物C4的合成
将上述实施例中与CZ-Br反应的3-羟基咔唑换成3,6-二羟基-9-氢-咔唑，经过与实施例3相同的合成方法，得产物C4。产率52％。质谱：2468.36。元素分析，结果如下：C:83.11，H:7.23，N:5.65。
实施例5：如图3所示，化合物C5通过以下方法合成
步骤1：S1CH3O的合成：在500mL反应瓶中加入3-溴-9,9-螺二芴(10g，25.12mmol)、甲醇钠(50mL，25.12mmol)、CuI(15g,78.94mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(200mL),氮气保护下，120℃反应24h。反应结束后，冷却至室温，加大量的水搅拌、抽滤，得到粗产品。然后，通过柱层析的方法提纯得到S1CH3O白色固体,S1CH3O的产率为70％。
步骤2：S1OH的合成：在反应瓶中加入S1CH3O(6g，17.19mmol)并加入30mL二氯甲烷溶液溶解，在冰浴条件下，用分液漏斗逐滴加入溶有3-溴化硼(15mL)的二氯甲烷溶液(30mL)。在0℃下搅拌反应4h，用甲醇(20mL)猝灭，用碳酸氢钠水洗调节混合溶液的pH为中性。柱层析法得产物S1OH，产率为90％。
步骤3：外围支链S1O-Br的合成：在反应瓶中加入S1OH(5.18g,15.47mmol)、1,6-二溴己烷(15mL,92.3mmol)、碳酸铯(10.02g,30.94mmol)、DMF(40mL)。在80℃下氮气保护下搅拌反应3h。结束后，加水析出，二氯甲烷萃取。柱层析法提纯，得产物S1O-Br，产率为68％。
步骤4：CZ-S1O的合成：在反应瓶中加入S1O-Br(2.62g,5.25mmol)、3-羟基咔唑(1.02g,5.25mmol)、碳酸铯(4.5g,13.84mmol)、DMF(30mL)。在80℃下氮气保护下搅拌反应3h。反应结束后冷却，加水析出，二氯甲烷萃取。柱层析法提纯，得产物CZ-S1O，产率为60％。
步骤5：C5的合成：在反应瓶中加入CZ-S1O(1.88g，3.15mmol)、4,4',4″-三碘三苯胺(3I-TPA)(0.59g，0.95mmol)、碳酸钾(1.38g，9.90mmol)、碘化亚铜(0.18g，9.00mmol)、1,10-菲啰啉(0.12g，6.00mmol)和30mL的DMAC。在120℃下氮气保护下搅拌反应6h。结束后，加水析出，二氯甲烷萃取。柱层析法提纯，得最终产物C5，产率为69％。质谱：2080.6。元素分析，结果如下：C:86.48，H:6.10，N:2.67。
实施例6：化合物C6的合成
将上述实施例5中与S1O-Br反应的3-羟基咔唑换成3,6-二羟基-9-氢-咔唑，经过与实施例5相同的合成方法，得产物C6。产率59％。C质谱：3548.81。元素分析，结果如下：C:86.22，H:6.72，N:1.52。
本发明的下述实施例中，OLED包括依次层叠的阳极/空穴传输层/空穴注入层/发光
层/电子传输层/电子注入层/阴极。其中，阳极是ITO，空穴注入层PEDOT:PSS，电子传输层是TPBI，电子注入层是Cs2CO3，阴极为Al。
上述材料及TCTA分子与PhPO分子共混的电致发光谱图如下：
图4是TCTA(CAS:139092-78-7)与PhPO以1:1的比例混合旋涂作为发光层的器件电致发光谱图；图5是实施例3合成的C3与PhPO以1:1的比例混合旋涂作为发光层的器件电致发光谱图；图6是实施例4合成的C4与PhPO以1:1的比例混合旋涂作为发光层的器件电致发光谱图；图7是实施例5合成的C5与PhPO以1:1的比例混合旋涂作为发光层的器件电致发光谱图。
TCTA-O-CZ:PhPO:FIrpic(10％)和TCTA-O-CZ:PhPO:FIrpic(10％)作为发光层的OLED性能数据如下：
通过上图实施例基于这种新型可溶液加工的激基复合物材料的器件电致发光谱图可以看出，与TCTA分子相比，本发明例举的分子C3、C4、C5长波方向的激基缔合物发射峰得到明显削弱；随着外围烷基链数目的增多(例如实施例3与实施例4对比)，长波方向激基缔合物发射峰有着明显削弱的趋势，证明了这种新型可溶液加工的激基复合物材料能有效抑制激基缔合物的形成。基于实施例3和实施例5的发光层TCTA-O-CZ:PhPO:FIrpic(10％)和TCTA-O-SP:PhPO:FIrpic(10％)的器件最大外量子效率分别为9.0％和10.1％，属于湿法蓝色磷光器件的理想性能范畴。
进一步说明，以上实施例只是为了充分说明本发明而举的较佳实施例，本发明的保护不限于此。由此延伸的显而易见的变化，仍归本发明创造的范围。
Claims (8)
1.一种可溶液加工的激基复合物主体材料，其特征在于，所述的材料具有如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，R1，R2中最多有一个是氢，其余取代基均为烷氧基链连接的给电子基团。
2.根据权利要求1所述的可溶液加工的激基复合物主体材料，其特征在于，所述烷基链连接的给电子基团为如下结构的基团：
其中，n为3-9。
3.根据权利要求1所述的可溶液加工的激基复合物主体材料，其特征在于，所述烷基链连接的给电子基团为如下结构的基团：
4.根据权利要求1所述的可溶液加工的激基复合物主体材料，其特征在于，所述的材料具有如下结构：
其中，n为3-9。
5.根据权利要求4所述的可溶液加工的激基复合物主体材料，其特征在于，所述n为3，6，9。
6.一种如权利要求1所述的可溶液加工的激基复合物主体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)AC-Br或CZ-Br的合成：在甲苯溶液中加入9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶或咔唑、1,6-二溴己烷、KOH以及四丁基溴化铵，在氮气保护下，70～80℃搅拌反应，反应结束后直接旋干，得到AC-Br；
(2)CZ-ACO/CZ-2ACO/CZ-CZO/CZ-CZO的合成：在氮气保护下，在反应瓶中加入AC-Br或CZ-Br、3-羟基咔唑或3,6-二羟基-9-氢-咔唑、碳酸铯以及DMF反应，反应结束后冷却，加水析出，二氯甲烷萃取，得产物CZ-ACO或CZ-2ACO；
(3)C1/C2/C3/C4的合成：在反应瓶中加入CZ-ACO、CZ-2ACO、CZ-CZO或者CZ-CZO、4,4',4”-三碘三苯胺、碳酸钾、碘化亚铜、1,10-菲啰啉和DMAC，在110～120℃下氮气保护下搅拌反应5～6h，结束后，加水析出，二氯甲烷萃取，得最终产物。
7.一种如权利要求1所述的可溶液加工的激基复合物主体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)S1CH3O的合成：3-溴-9,9-螺二芴、甲醇钠、CuI在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在氮气保护下，110～120℃反应，反应结束后，冷却至室温，加大量的水搅拌、抽滤，提纯得到S1CH3O白色固体；
(S2)S1OH的合成：在反应瓶中加入S1CH3O并加入二氯甲烷溶液溶解，在冰浴条件下，用分液漏斗逐滴加入溶有3-溴化硼的二氯甲烷溶液，在0～5℃下搅拌反应3～4h，用甲醇猝灭，用碳酸氢钠水洗调节混合溶液的pH为中性，柱层析法得产物S1OH；
(S3)S1O-Br的合成：在反应瓶中加入S1OH、1,6-二溴己烷、碳酸铯以及DMF；在70～80℃下氮气保护下搅拌反应2～3h；结束后，加水析出，二氯甲烷萃取；柱层析法提纯，得产物S1O-Br；
(S4)CZ-S1O/CZ-2S1O的合成：在反应瓶中加入S1O-Br、3-羟基咔唑或3,6-二羟基-9-氢-咔唑、碳酸铯以及DMF；在70～80℃下氮气保护下搅拌反应2～3h；反应结束后冷却，加水析出，二氯甲烷萃取；柱层析法提纯，得产物CZ-S1O；
(S5)C5/C6的合成：在反应瓶中加入CZ-S1O或者CZ-2S1O、4,4',4”-三碘三苯胺、碳酸钾、碘化亚铜、1,10-菲啰啉和DMAC；在110～120℃下氮气保护下搅拌反应5～6h；反应结束后，加水析出，二氯甲烷萃取，柱层析法提纯，得最终产物。
8.一种如权利要求1所述的可溶液加工的激基复合物主体材料在有机电致发光器件中的应用。
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