CN114539301B - 含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物、其制备方法及应用以及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物、其制备方法及应用以及有机电致发光器件。本发明提供的含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物由含有硼原子和氧族原子(氧、硫、硒和碲中的一种或几种)的稠环中心以及外围树枝构成，该特定结构的化合物既能够利用硼原子和氧族原子(氧/硫/硒/碲)之间的共振效应实现前线轨道的分离，从而实现较小的ΔEST和TADF效应，又能够利用特定稠环单元的刚性骨架结构降低激发态弛豫程度，实现较高的发光效率和较窄的发光光谱。

Description

含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物、其制备方法及 应用以及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，特别涉及一种含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物、其制备方法及应用以及有机电致发光器件。
背景技术
有机发光器件(OLED)具有色彩丰富、厚度薄、可视角度广、快速响应以及可制备柔性器件等特点，被认为是最具有发展前景的下一代平板显示和固体照明技术。通常来说，OLED是由ITO阳极、空穴注入层(TIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极组成，按需要可省略1～2个有机层，通过在有机物薄膜上由正极和负极注入的空穴(Hole)与电子(Electron)相结合形成激子(Exciton)，当激子从激发态回到稳定的基态稳时以发光的形式释放能量从而发光。就OLED材料而言，目前商业化的OLED显示屏大多采用基于真空蒸镀工艺的有机小分子发光材料，这类材料的器件效率较高，但存在利用率低、成本较高等弊端。相比之下，可溶液加工(如喷墨打印和卷对卷印刷工艺)的有机电致发光材料，具有可降低生产成本和能耗、易于制备大尺寸显示屏等优势，但其缺点是器件效率较低。
目前，用于溶液加工工艺的OLED发光材料主要有高分子发光材料和树枝状发光材料两种。其中，高分子发光材料具有优良的溶液加工性能，但是具有提纯困难、批次稳定性差等缺点。与高分子发光材料相比，树枝状发光材料是一类化学结构确定的发光材料，其分子尺寸和拓扑结构能够在合成中得到精确控制；同时，树枝状发光材料还具有良好的成膜性能和溶液加工性能，并能通过选取不同的中心核、不同的树枝构建单元和不同的外围修饰基团得到不同发光波长的发光材料，因此是非常具有发展前景的 OLED材料体系之一。
另一方面，热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)材料是继传统荧光和磷光材料之后的新一代有机发光材料，该类材料一般具有较小的单线态-三线态能级差(ΔEST)，利用热活化的反向系间窜越(RISC)过程将三线态激发态转移至单线态激发态发出荧光，从而实现对单线态和三线态激子的充分利用，实现100％的内量子效率，因而能够克服传统的荧光材料只能实现25％内量子效率的缺陷。
目前，树枝状热活化延迟荧光材料大多采用三苯基三嗪、二苯砜、二苯酮等非稠环单元作为中心核，其激发态结构弛豫较强，因而导致发光光谱较宽(半峰宽一般为70-100nm，Mater.Chem.Front.,2018,2, 1097；J.Mater.Chem.C,2016,4,2442；Dye.Pigm.2016,133,380e386)和色纯度不高的问题。
因此如何通过合理的化学结构设计，开发出既具有TADF效应、又具有高的发光效率和窄发光光谱的树枝状化合物，解决上述材料面临的缺陷，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物、其制备方法及应用以及有机电致发光器件。本发明提供的含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物能够实现较小的ΔEST和TADF效应，又能够利用特定稠环单元的刚性骨架结构降低激发态弛豫程度，实现较高的发光效率和较窄的发光光谱。
本发明提供了一种含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物，具有式(1)结构：
其中：
[关于X、Y、Z、q]：
本发明中，X、Y和Z独立的选自：氧、硫、硒或碲，即X、Y和Z为氧族原子，X、Y、Z与B形成以 B(硼)为核心、以氧族原子环绕的环形结构(封闭环或非封闭环)；q为0或1。在本发明的一些实施例中，q为0，X为硫，Y为氧、硫、硒或碲；在本发明的另一些实施例中，q为0，X为氧，Y为氧、硫、硒或碲；在本发明的另一些实施例中，q为0，X为硒，Y为氧、硫、硒或碲；在本发明的另一些实施例中，q为0，X为碲，Y为氧、硫、硒或碲；在本发明的另一些实施例中，q为1，X为硫，Y为硫，Z为硫。
[关于 与 ]：
本发明中，和各自独立地选自：取代或未取代的六元芳环单元、取代或未取代的六元杂芳环单元、取代或未取代的五元杂芳环单元、取代或未取代的芳香稠环单元；所述芳香稠环单元含有五元杂芳环、六元芳环和六元杂芳环中的一种或多种。
q为0时，通过其自身芳香环/芳香杂环上的两个碳碳键的两端碳原子分别与B和X、以及B与Y 连接；和通过其自身芳香环/.芳香杂环上的1个碳碳键的两端碳原子分别与B和X/Y连接；所述碳碳键为碳碳单键或碳碳双键。q为1时，和通过其自身芳香环/芳香杂环上的两个碳碳键的两端碳原子分别与B和X/Y、以及B与Z连接；所述两个碳碳键优选为相邻碳碳键；所述两个碳碳键各自独立的为碳碳单键或碳碳双键。
更具体的：
q＝0时：
通过其自身的1个碳碳键的两个碳原子分别与式(I)中的B和X连接，并通过其自身的另1 个碳碳键的两个碳原子分别与式(I)中的B和Y连接；且上述两个碳碳键优选为中同一个芳香环/芳香杂环上的相邻两个碳碳键；
通过其自身的任意1个碳碳键的两个碳原子分别与式(I)中的B和X连接；
通过其自身的任意1个碳碳键的两个碳原子分别与式(I)中的B和Y连接。
q＝1时：
通过其自身的1个碳碳键的两个碳原子分别与式(I)中的B和X连接，并通过其自身的另1 个碳碳键的两个碳原子分别与式(I)中的B和Y连接；且上述两个碳碳键优选为中同一个芳香环/芳香杂环上的相邻两个碳碳键；
通过其自身的1个碳碳键的两个碳原子分别与式(I)中的B和X连接，并通过其自身的另1 个碳碳键的两个碳原子分别与式(I)中的B和Z连接，且上述两个碳碳键优选为中同一个芳香环 /芳香杂环上的相邻两个碳碳键；
通过其自身的1个碳碳键的两个碳原子分别与式(I)中的B和Y连接，并通过其自身的另1 个碳碳键的两个碳原子分别与式(I)中的B和Z连接，且上述两个碳碳键优选为中同一个芳香环 /芳香杂环上的相邻两个碳碳键。
本发明中，更优选的，所述与各自独立的选自式1～16所示基团：
上述式1～16所示基团通过其自身芳香环/芳香杂环上的碳碳键连接在式(I)中。具体如前文所述。
[关于Ra、Rb和Rc，m、n和p]：
本发明中，m、n和p分别为Ra、Rb和Rc的数目，各自独立的选自0～5的整数，具体可为0(即没有对应的Ra、Rb或Rc)、1、2、3、4、5；且m、n和p中至少有1个不为0。
本发明中，Ra、Rb和Rc各自独立的式(Ⅱ)树枝状结构。在本发明的一些实施例中，m、n和p 中有两个为0，1个不为0(即Ra、Rb和Rc只存在1个)；优选的，其中的n和p为0，m不为0(即Rb和Rc不存在，只存在树枝状结构Ra)；更优选的，n和p为0，m为1或2(即Ra的个数为1个或 2个)。在本发明的另一些实施例中，m、n和p中有1个为0，2个不为0(即Ra、Rb和Rc存在2个)；优选的，其中的n和p不为0，m为0(即Ra不存在，只存在树枝状结构Rb和Rc)；更优选的，n和p 为1(Rb和Rc的个数均为1个)，m为0。在本发明的另一些实施例中，m、n和p均不为0(即Ra、 Rb和Rc均存在)；优选的，m、n和p均为1(即Ra、Rb和Rc的个数均为1个)。
本发明中，所述式(Ⅱ)所示树枝状结构如下：
其中：
表示第一代初始引发核单元；
表示中间迭代单元；
表示最末迭代单元；其中，x表示式(Ⅱ)树枝状结构迭代单元的代数，对应第x代分支；x为2～3的整数，优选为3(即树枝状结构共为3代迭代体)。
所述和各自独立地选自式D-1～式D-30所示结构：
其中，不包含以上结构中的虚线段连接线，即只含有1个连接线段，与中间迭代单元连接。本发明中，结构中的星号“*”表示连接处。
式(Ⅱ)中，Rx为最末迭代单元上的取代基，具体选自以下基团：H、D(即氘)、-CN、 取代或未取代的C1～C30的直链烃基、取代或未取代的C1～C30的支链烃基、取代或未取代的C1～C30 的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳香基团、取代或未取代的C5～C60的杂芳香基团。
其中，所述R1、R2和R3各自独立地选自：H、D、取代或未取代的C1～C30的直链烃基、取代或未取代的C1～C30的支链烃基、取代或未取代的C1～C30的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳香基团、取代或未取代的C5～C60的杂芳香基团；所述R1、R2和 R3相互之间还可以通过单键、*-O-*、*-S-*、 和中的一种或多种连接。
更优选的，Rx选自以下结构：
式(Ⅱ)中，nx为Rx的数目，选自1～6的整数，具体可为1、2、3、4、5、6。
式(Ⅱ)中，选自：碳碳单键、C1～C30的直链烃基、取代或未取代的C1～C30的支链烃基、取代或未取代的C1～C30的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30 的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的烷硫基，或选自以下结构：
更优选的，选自以下结构：
本发明中，更优选的，Ra、Rb和Rc各自独立的选自式R-1～式R-51：
本发明中，最优选的，所述式(I)所示化合物选自式I-1～式I-79：
本发明提供了一种如式(1)所示的含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物，其含有含硼的有机稠环单元，以硼为主体环的中心、以氧族原子X、Y、Z(独立的选自氧、硫、硒、碲)和3个芳香环 /芳香杂环Ar(即和)为主体环上的元素和基团，且氧族原子X、Y、Z和3个芳香环/杂环Ar之间间隔分布(即每两个无机元素之间通过1个芳香环/杂环Ar连接)，同时，3个芳香环/杂环Ar中的至少有1个连接有树枝状结构(即Ra、Rb、Rc，且树枝状结构具体为式(Ⅱ))，从而得到以硼为中心、氧族原子X、Y、Z和3个芳香环/杂环Ar间隔分布围绕中心硼原子的主体环，且主体环上连接有一定树枝状结构的稠环化合物，简单来说，该化合物由含有硼原子和氧族原子(氧、硫、硒和碲中的一种或几种) 的稠环中心以及外围树枝构成，该特定结构的化合物既能够利用硼原子和氧族原子(氧/硫/硒/碲)之间的共振效应实现前线轨道的分离，从而实现较小的ΔEST和TADF效应，又能够利用特定稠环单元的刚性骨架结构降低激发态弛豫程度，实现较高的发光效率和较窄的发光光谱。
试验结果表明，本发明提供的式(1)所示稠环化合物具有较小的ΔEST(<0.2eV)，表现出热活化延迟荧光效应，其延迟荧光寿命在46～85μs，从而有利于利用三线态激子，提高器件效率。器件实施例结果表明，本发明提供的式(1)所示树枝状稠环化合物制备的溶液加工型有机电致发光器件不仅具有很高的发光效率，最大外量子效率为15％以上，显著高于不具有树枝状结构的对比化合物的器件效率 (0.7～8.8％)，而且具有较窄的电致发光光谱，其半峰宽小于40nm。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物的制备方法，包括以下步骤：
式(Ⅲ)所示稠环中间体与树枝状化合物Lu-R反应，生成式(I)所示化合物；
所述树枝状化合物Lu-R选自化合物Lu4-Ra、Lu5-Rb和Lu6-Rc中的一种或几种；
其中，Lu1～Lu6各自独立的选自：氢、卤素、羟基、巯基、氨基、
[关于式(Ⅲ)所示稠环中间体]：
其中，X、Y、Z、q，和以及m、n和p，均与前文技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
其中，Lu1～Lu3各自独立的选自：氢、卤素、羟基、巯基、氨基、
本发明中，所述式(Ⅲ)所示稠环中间体优选通过以下制备方法制得：
当q＝0时：
S1、化合物Ar1＇与化合物Ar＇反应，形成化合物C；
S2、化合物C与BBr3反应，形成式(Ⅲ)所示稠环中间体；
所述化合物Ar＇为化合物Ar2＇和/或化合物Ar3＇；
当q＝1时：
S3、化合物Ar4＇与化合物Ar”反应，形成化合物D；
S4、化合物D与BBr3反应，形成化合物E；
S5、化合物E与BBr3反应，形成化合物F；
S6、化合物F与Tf2O(即三氟甲磺酸酐)反应，形成化合物G；
S7、化合物G在DBU(即1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)存在下发生反应形成式(Ⅲ)所示稠环中间体；
所述化合物Ar”为化合物Ar5＇和/或化合物Ar6＇；
其中：
式Ar1＇～Ar6＇及式C～G中的X、Y，均与前文技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
关于步骤S1：
所述反应优选在催化剂的作用下进行。所述催化剂优选为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、NaH、NaOH 和KOH中的一种或几种。所述催化剂与化合物Ar1＇的摩尔比优选为(0.5～8)∶1。
所述反应优选在有机溶剂中进行。所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙二胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或几种。所述有机溶剂与化合物Ar1＇的用量比优选为(50～500)mL∶(0.1～10)mol。
所述反应优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的保护性气体种类没有特护限制，为本领域常规保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。
所述反应的温度优选为25～180℃；所述反应的时间优选为4～48h。经上述反应后，体系中生成了化合物C。
关于步骤S2：
所述反应优选在丁基锂的作用下进行。所述丁基锂优选为n-BuLi(即正丁基锂)和/或tert-BuLi(即叔丁基锂)。所述丁基锂与化合物C的摩尔比优选为(1～5)∶1。
所述反应优选在有机溶剂中进行。所述有机溶剂优选为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙基苯和叔丁基苯中的一种或几种。所述有机溶剂与化合物C的用量比优选为(50～500)mL∶(0.1～10)mol。所述有机溶剂优选为干燥的有机溶剂。
所述BBr3(即三溴化硼)与化合物C的摩尔比优选为(1～10)∶1。
所述反应优选在有机胺碱(即碱性有机胺)的存在下进行，用于中和反应过程中的酸。所述有机胺碱优选为N,N-二异丙基乙胺和/或三乙胺。所述有机胺碱与化合物C的摩尔比优选为(1～10)∶1。
所述反应的温度优选为90～200℃；所述反应的时间优选为8～48h。经上述反应后，体系中生成了式 (Ⅲ)所示稠环中间体。
具体的，上述过程中，各物料的混料顺序优选为：先将化合物C与有机溶剂混合，再于第一温度下滴加丁基锂，滴加结束后，再于第二温度下滴加BBr3，滴加完毕后，于第三温度下搅拌混合；之后，于第四温度下，滴加有机胺碱。滴加完毕后，升温至反应温度进行反应，生成式(Ⅲ)所示稠环中间体。其中，所述第一温度为0℃以下的低温，具体可为-5～-78℃。所述第二温度也为0℃以下的低温，具体可为-5～-78℃；优选与第一温度相同。所述第三温度优选为室温，具体可为20～40℃。所述搅拌混合的时间优选为0.5～6h。所述第四温度＜第三温度，即在所述搅拌混合后，进行降温，再滴加有机胺碱；具体的，所述第四温度为-78～0℃。所有物料加完后，升温至上述反应温度进行反应。反应后，体系中生成了式(Ⅲ)所示稠环中间体。
关于步骤S3：
所述反应优选在碱的作用下进行。所述碱优选为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、NaH、NaOH和KOH中的一种或几种。所述碱与化合物Ar4＇的摩尔比优选为(0.5～8)∶1。
所述反应优选在有机溶剂中进行。所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙二胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或几种。所述有机溶剂与化合物Ar4＇的用量比优选为(50～500)mL∶(0.1～10)mol。
所述反应优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的保护性气体种类没有特护限制，为本领域常规保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。
所述反应的温度优选为25～180℃；所述反应的时间优选为4～48h。经上述反应后，体系中生成了化合物D。
关于步骤S4：
所述反应优选在丁基锂的作用下进行。所述丁基锂优选为n-BuLi(即正丁基锂)和tert-BuLi(即叔丁基锂)。所述丁基锂与化合物D的摩尔比优选为(1～5)∶1。
所述反应优选在有机溶剂中进行。所述有机溶剂优选为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙基苯和叔丁基苯中的一种或几种。所述有机溶剂与化合物D的用量比优选为(50～500)mL∶(0.1～10)mol。所述有机溶剂优选为干燥的有机溶剂。
所述BBr3(即三溴化硼)与化合物D的摩尔比优选为(1～10)∶1。
所述反应优选在有机胺碱的存在下进行，用于中和反应过程中的酸。所述有机胺碱优选为N,N-二异丙基乙胺和/或三乙胺。所述有机胺碱与化合物D的摩尔比优选为(1～10)∶1。
所述反应的温度优选为90～200℃；所述反应的时间优选为8～48h。经上述反应后，体系中生成了化合物E。
具体的，上述过程中，各物料的混料顺序优选为：先将化合物D与有机溶剂混合，再于第一温度下滴加丁基锂，滴加结束后，再于第二温度下滴加BBr3，滴加完毕后，于第三温度下搅拌混合；之后，于第四温度下，滴加有机胺碱。滴加完毕后，升温至反应温度进行反应，生成化合物E。其中，所述第一温度为0℃以下的低温，具体可为-5～-78℃。所述第二温度也为0℃以下的低温，具体可为-5～-78℃；优选与第一温度相同。所述第三温度优选为室温，具体可为20～40℃。所述搅拌混合的时间优选为0.5～6h。所述第四温度＜第三温度，即在所述搅拌混合后，进行降温，再滴加有机胺碱；具体的，所述第四温度为-78～0℃。所有物料加完后，升温至上述反应温度进行反应。反应后，体系中生成了化合物E。
关于步骤S5：
所述反应优选在催化剂的作用下进行。所述催化剂优选为三溴化硼、NaOH和KOH中的一种。所述催化剂与化合物E的摩尔比优选为(2～8)∶1。
所述反应优选在有机溶剂中进行。所述有机溶剂优选为二氯甲烷、苯和四氢呋喃中的一种或几种。所述有机溶剂与化合物E的用量比优选为(50～500)mL∶(0.1～10)mol。
所述反应优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的保护性气体种类没有特护限制，为本领域常规保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。
所述反应的温度优选为25～60℃；所述反应的时间优选为4～48h。经上述反应后，体系中生成了化合物F。
关于步骤S6：
所述反应优选在催化剂的作用下进行。所述催化剂优选为三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸和三氟乙酸酐的一种。所述催化剂与化合物F的摩尔比优选为(2～8)∶1。
所述反应优选在有机溶剂中进行。所述有机溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、吡啶、苯和四氢呋喃中的一种或几种。所述有机溶剂与化合物F的用量比优选为(50～500)mL∶(0.1～10)mol。
所述反应优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的保护性气体种类没有特护限制，为本领域常规保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。
所述反应的温度优选为25～60℃；所述反应的时间优选为4～48h。经上述反应后，体系中生成了化合物G。
关于步骤S7：
所述反应优选在微波反应器中进行。
所述反应优选在催化剂的作用下进行。所述催化剂优选为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 (DPU)。所述催化剂与化合物G的摩尔比优选为(2～8)∶1。
所述反应优选在有机溶剂中进行。所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙二胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或几种。所述有机溶剂与化合物E的用量比优选为(50～500)mL∶(0.1～10)mol。
所述反应的温度优选为25～60℃；所述反应的时间优选为4～48h。经上述反应后，体系中生成了生成了式(Ⅲ)所示稠环中间体。
[关于树枝状化合物Lu-R]：
所述树枝状化合物Lu-R选自化合物Lu4-Ra、Lu5-Rb和Lu6-Rc中的一种或几种。
其中：
Ra、Rb和Rc与前文所述一致，在此不再一一赘述。
Lu4～Lu6各自独立的选自：氢、卤素、羟基、巯基、氨基、
本发明对所述树枝状化合物Lu-R的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域已知制备方法制得即可。
[关于式(Ⅲ)所示稠环中间体与树枝状化合物Lu-R的反应]：
本发明中，所述反应优选在催化剂的作用下进行。所述催化剂优选为氯化钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd2(dba)3)和四(三苯基膦)钯(即Pd(PPh3)4)中的一种或几种，更优选为Pd2(dba)3和/ 或Pd(PPh3)4。所述催化剂与式(Ⅲ)稠环中间体的摩尔比优选为(0.001～0.1)∶1。
本发明中，所述反应优选在有机溶剂中进行。所述有机溶剂优选为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙基苯和均三甲苯中的一种或几种。所述有机溶剂与式(Ⅲ)稠环中间体的用量比优选为 (50～500)mL∶(0.1～10)mol。
本发明中，所述反应优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的保护性气体种类没有特护限制，为本领域常规保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。
本发明中，所述反应的温度优选为60～180℃；所述反应的时间优选为8～48h。经上述反应后，体系中生成了式(I)所示含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的式(I)所示含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括：阳极、阴极、和位于所述阳极与阴极之间的薄膜层；
所述薄膜层中含有上述技术方案中所述的式(I)所示含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物。
本发明对所述有机电致发光器件的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。本发明所述有机电致发光器件的结构优选包括：衬底；设置于所述衬底上的阳极；设置于所述阳极上的薄膜层；设置于所述薄膜层上的阴极。
其中：
所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm，更优选为0.4～0.6mm。本发明对所述衬底的种类并没有特殊的限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件的衬底即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，在本发明中所述衬底优选为玻璃或塑料。
所述阳极优选为易于空穴注入的材料，更优选为导电金属或导电金属氧化物，最优选为铟锡氧化物。
所述阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
所述薄膜层可以为一层也可为多层，且至少一层为发光层；所述发光层中含有上述技术方案中所述的式(I)所示含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物。
为提高器件的性能和效率，所述薄膜层优选还包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的一层或多层。所述发光层与阴极之间的薄膜层优选还包括空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层中的一种或多种。最优选的，所述薄膜层包括依次接触的：空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层。本发明对所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机电致发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的材料和厚度没有特别限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择和调整。本发明对所述电极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的制备工艺没有特别限制，优选采用真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷的工艺进行制备。所述薄膜层优选为有机薄膜层。本发明对所述有机电致发光层的制备工艺没有特别限制，优选采用溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷的工艺进行制备。
在本发明的一些实施例中，所述有机电致发光器件的结构为器件结构A或器件结构B。其中，所述器件结构A为：ITO/PEDOT:PSS/本发明所述树枝状稠环化合物/TSPO1/TmPyPB/LiF/Al；更具体的，所述器件结构A为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/本发明所述树枝状稠环化合物(30nm)/TSPO1(8nm) /TmPyPB(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。其中，所述器件结构B为：ITO/PEDOT:PSS/本发明所述树枝状稠环化合物与主体材料SiMCP2的共混物/TSPO1/TmPyPB/LiF/Al；更具体的，器件结构B 为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/本发明所述树枝状稠环化合物与主体材料SiMCP2的共混物(质量比为1:9)(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法进行：在所述衬底上形成阳极；在所述阳极上形成一层或多层薄膜层，其中包含一层发光层；在所述薄膜层上形成阴极。
本发明对上述制备方法中有机电致发光器件的结构和材料，以及相应的优选原则，与前述有机电致发光器件中所对应的材料和结构，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在衬底上形成阳极，本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。然后在所述阳极上薄膜层，具体包括发光层以下的薄膜层、发光层和发光层以上的薄膜层。本发明对所述发光层以下和以上的薄膜层的形成方式没有特殊限制，可以通过真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷形成。本发明对所述发光层的形成方式没有特殊限制，可以通过溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷形成。上述薄膜层形成后，在其表面上制备阴极，本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。经上述过程，得到有机电致发光器件。
本发明提供了一种如式(1)所示的含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物，其含有含硼的有机稠环单元，以硼为主体环的中心、以氧族原子X、Y、Z(独立的选自氧、硫、硒、碲)和3个芳香环 /芳香杂环Ar(即和)为主体环上的元素/基团，且氧族原子X、Y、Z和3个芳香环/杂环Ar 之间间隔分布(即每两个无机元素之间通过1个芳香环/杂环Ar连接)，同时，3个芳香环/杂环Ar中的至少有1个连接有树枝状结构(即Ra、Rb、Rc，且树枝状结构具体为式(Ⅱ))，从而得到以硼为中心、氧族原子X、Y、Z和3个芳香环/杂环Ar间隔分布围绕中心硼原子的主体环，且主体环上连接有一定树枝状结构的稠环化合物，简单来说，该化合物由含有硼原子和氧族原子(氧、硫、硒和碲中的一种或几种) 的稠环中心以及外围树枝构成，该特定结构的化合物既能够利用硼原子和氧族原子(氧/硫/硒/碲)之间的共振效应实现前线轨道的分离，从而实现较小的ΔEST和TADF效应，又能够利用特定稠环单元的刚性骨架结构降低激发态弛豫程度，实现较高的发光效率和较窄的发光光谱。
试验结果表明，本发明提供的式(1)所示稠环化合物具有较小的ΔEST(<0.2eV)，表现出热活化延迟荧光效应，其延迟荧光寿命在46～85μs，从而有利于利用三线态激子，提高器件效率。器件实施例结果表明，本发明提供的式(1)所示树枝状稠环化合物制备的溶液加工型有机电致发光器件不仅具有很高的发光效率，最大外量子效率为15％以上，显著高于不具有树枝状结构的对比化合物的器件效率 (0.7～8.8％)，而且具有较窄的电致发光光谱，其半峰宽小于40nm。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：制备式I-1化合物
合成路线及过程如下：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取式1-1化合物(13.6g，0.05mol)、苯酚(4.7g,0.05mol)、苯硫酚(5.5g，0.05mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物1-2(8.7g，产率：40％)。元素分析：理论值C,49.57；H,2.77；S,7.35；测试值C,49.67；H,2.97；S,7.15。电喷雾电离质谱(ESI-MS)：理论值433.9，实验值433.9(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取式1-2化合物(4.3g,10mmol)和干燥的邻二甲苯(80 mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,11.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N， N-二异丙基乙胺(2.6g,20.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物1-3(1.1g,产率：30％)。元素分析：理论值C,59.22；H,2.76；S,8.78；测试值C,59.42；H,2.96；S,8.68。ESI-MS：理论值363.9，实验值364.0(M+)。
式1-4树枝状化合物依据文献Adv.Funct.Mater.2014,24,3413–3421记载的合成路线制备。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式1-4化合物(1.77g，1.1mmol)、式1-3化合物(0.37g， 1mmol)、Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)、t-Bu3PHBF4(58mg，0.20mmol)、t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-1(0.50g，产率：26％)。元素分析：理论值C,85.09；H,6.61；N,5.18；S,1.70；测试值C,85.19；H,6.51；N,5.15；S,1.66。基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF(m/z))：理论值1889.9，实验值1890.0(M+)。
对本发明实施例1制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例2：制备式I-5化合物
合成路线及过程如下：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取式1-1化合物(13.6g，0.05mol)、4-吡啶硫醇(11.1g, 0.10mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物2-2(9.1g，产率：40％)。元素分析：理论值C,42.31；H,2.22；N,6.17；S,14.12；测试值C,42.41；H,2.32；N,6.11；S,14.11。ESI-MS：理论值451.8，实验值452.9([M+H]+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取式2-2化合物(4.5g,10mmol)和干燥的邻二甲苯(80 mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,11.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N， N-二异丙基乙胺(2.6g,20.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物2-3(0.8g,产率：21％)。元素分析：理论值C,50.16；H,2.10；N,7.31；S,16.74；测试值C,50.21；H,2.20；N,7.21；S, 16.61。ESI-MS：理论值381.9，实验值381.8(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式1-4化合物(1.77g，1.1mmol)、式2-3化合物(0.38g， 1mmol)、Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)、t-Bu3PHBF4(58mg，0.20mmol)、t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-5(0.50g，产率：26％)。元素分析：理论值C,83.03；H,6.44；N,6.60；S,3.36；测试值C,83.11；H,6.52；N,6.50；S,3.27。MALDI-TOF (m/z)：理论值1907.9，实验值1907.9(M+)。
对本发明实施例2制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例3：制备式I-11化合物
合成路线及过程如下：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取式1-1化合物(13.6g，0.05mol)、4-羟基-9,9'-二甲基芴 (21.0g,0.10mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物3-2(13.0g，产率： 40％)。元素分析：理论值C,66.27；H,4.33；测试值C,66.31；H,4.45。ESI-MS：理论值650.0；实验值 651.0([M+H]+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取式3-2化合物(4.5g,10mmol)和干燥的邻二甲苯(80 mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,11.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N， N-二异丙基乙胺(2.6g,20.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物3-3(1.2g,产率：20％)。元素分析：理论值C,74.38；H,4.51；测试值C,74.45；H,4.62。ESI-MS：理论值580.1；实验值581.1([M+H]+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式1-4化合物(1.77g，1.1mmol)、式3-3化合物(0.58g， 1mmol)、Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)、t-Bu3PH-BF4(58mg，0.20mmol)、t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-11(0.42g，产率：20％)。元素分析：理论值C,86.62；H,6.70；N,4.65；测试值C,86.69；H,6.78；N,4.68。MALDI-TOF(m/z)：理论值2106.1；实验值2106.1(M+)。
对本发明实施例3制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例4：制备式I-16化合物
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取式1-1化合物(13.6g，0.05mol)、1-萘硫醇(16.0g,0.10 mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物4-2(11.0g，产率：40％)。元素分析：理论值C,56.54；H,2.92；S,11.61；测试值C,56.64；H,2.82；S,11.48。ESI-MS：理论值549.9；实验值549.8(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取式4-2化合物(5.5g,10mmol)和干燥的邻二甲苯(80 mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,11.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N， N-二异丙基乙胺(2.6g,20.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物4-3(1.4g,产率：30％)。元素分析：理论值C,64.89；H,2.93；S,13.33；测试值C,64.98；H,2.99；S,13.22。ESI-MS：理论值479.9；实验值481.1([M+H]+)
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式1-4化合物(1.77g，1.1mmol)、式4-3化合物(0.48g， 1mmol)、Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)、t-Bu3PHBF4(58mg，0.20mmol)、t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-16(0.54g，产率：27％)。元素分析：理论值C,84.96；H,6.43；N,4.88；S,3.19；测试值C,84.89；H,6.28；N,4.94；S,3.13。 MALDI-TOF(m/z)：理论值2005.9；实验值2006.0(M+)。
对本发明实施例4制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例5：制备式I-19化合物
合成路线及过程如下：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取式1-1化合物(13.6g，0.05mol)、3-苯并呋喃硫醇(15.0 g,0.10mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物5-2(11.0g，产率：41％)。元素分析：理论值C,49.64；H,2.27；S,12.05；测试值C,49.69；H,2.43；S,11.97。ESI-MS：理论值529.8；实验值529.8(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取式5-2化合物(5.3g,10mmol)和干燥的邻二甲苯(80 mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,11.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N， N-二异丙基乙胺(2.6g,20.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物5-3(1.4g,产率：30％)。元素分析：理论值C,57.30；H,2.19；S,13.91；测试值C,57.21；H,2.12；S,13.82。ESI-MS：理论值459.9；实验值459.8(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式1-4化合物(1.77g，1.1mmol)、式5-3化合物(0.46g， 1mmol)、Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)、t-Bu3PHBF4(58mg，0.20mmol)、t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-19(0.56g，产率：28％)。元素分析：理论值C,83.40；H,6.29；N,4.93；S,3.2；3测试值C,83.51；H,6.19；N,4.87；S,3.24。 MALDI-TOF(m/z)：理论值1985.9；实验值1985.9(M+)。
对本发明实施例5制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例6：制备式I-24化合物
合成路线及过程如下：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取式1-1化合物(13.6g，0.05mol)、4-(苯基咔唑)硫醇 (15.0g,0.10mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物6-2(11.7g，产率：30％)。元素分析：理论值C,64.46；H,3.35；N,3.58；S,8.19；测试值C,64.52；H,3.39；N,3.53；S, 8.06。ESI-MS：理论值779.9；实验值781.0([M+H]+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取式6-2化合物(5.3g,10mmol)和干燥的邻二甲苯(80 mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,11.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N， N-二异丙基乙胺(2.6g,20.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物6-3(1.1g,产率：16％)。元素分析：理论值C,70.90；H,3.40；N,3.94；S,9.01；测试值C,70.93；H,3.52；N,3.87；S,8.92。 ESI-MS：理论值710.0；实验值711.0([M+H]+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式1-4化合物(1.77g，1.1mmol)、式6-3化合物(0.71g， 1mmol)、Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)、t-Bu3PHBF4(58mg，0.20mmol)、t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-24(0.67g，产率：30％)。元素分析：理论值C,84.80；H,6.22；N,5.63；S,2.87；测试值C,84.78；H,6.16；N,5.71；S,2.77。MALDI-TOF(m/z)：理论值2236.0；实验值2236.0(M+)。
对本发明实施例6制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例7：制备式I-27化合物
合成路线及过程如下：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取式1-1化合物(13.6g，0.05mol)、苯硫酚(11.0g,0.10 mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物7-2(11.3g，产率：50％)。元素分析：理论值C,47.81；H,2.67；S,14.18；测试值C,47.69；H,2.77；S,14.13。ESI-MS：理论值449.8；实验值449.8(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取式7-2化合物(4.5g,10mmol)和干燥的邻二甲苯(80 mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,11.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N， N-二异丙基乙胺(2.6g,20.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物7-3(1.1g,产率：30％)。元素分析：理论值C,56.73；H,2.64；S,16.83；测试值C,56.69；H,2.74；S,16.79。ESI-MS：理论值379.9；实验值379.8(M+)。
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中称取式7-3(1.1g，3mmol)和连硼酸酯(1.5g,6mmol)， PdCl2(dppf)(0.11g，0.15mmol)、乙酸钾(0.6g，6mmol)，取40mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物7-4(0.8g，产率：66％)。元素分析：理论值C,67.32；H,5.18； S,14.98；测试值C,67.33；H,5.20；S,14.91。ESI-MS：理论值428.1；实验值429.1([M+H]+)。
在氩气氛围下，在50mL三口烧瓶中加入式7-5化合物(2.9g，4mmol)、三(4-溴苯基)氧化磷(1.0g,2mmol)、催化剂Pd2(dba)3(91mg，0.1mmol)、t-Bu3PHBF4(116mg，0.40mmol)、t-BuONa (0.38g，4mmol)，然后注入30mL甲苯，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应16小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物7-6(1.2g，产率：35％)。元素分析：理论值C,81.53；H,6.73；N,4.68；测试值C,81.43；H,6.83；N,4.78。MALDI-TOF(m/z)：理论值1794.8；实验值1794.8(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式7-6化合物(0.9g，0.5mmol)、式7-4化合物(0.21g， 0.5mmol)、催化剂Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)和配体S-phos(82mg，0.2mmol)，取20mL甲苯加入瓶中，碳酸钾(0.27g,2mmol)溶于1mL水中，将碳酸钾水溶液导入瓶中，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到树枝状稠环化合物I-27(0.3g，产率：30％)。元素分析：理论值C,83.30；H,6.49；N,4.16；S,3.18；测试值C,83.43；H,6.51；N,4.22；S,3.14。 MALDI-TOF(m/z)：理论值2016.9；实验值2016.9(M+)。
对本发明实施例7制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例8：制备式I-28化合物
合成路线及过程如下：
式8-1化合物依据文献Journal of Materials Chemistry C,2017,5,9753-9760记载的合成路线制备。
在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取镁屑(0.13g，5.5mmol)，将式8-1化合物(4.4g，5 mmol)溶解在50mL干燥的THF溶液中后逐滴滴加到装有镁屑的两口烧瓶中，过滤所得格式试剂，并在-20℃将其缓慢滴加到三聚氯氰(0.4g,2.2mmol)的THF溶液中，反应结束后冷却至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物8-1(1.5g，产率：40％)。元素分析：理论值C,83.70；H,6.85；N,7.38；测试值C,83.72； H,6.81；N,7.43。MALDI-TOF(m/z)：理论值1705.9；实验值1705.8(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式8-2化合物(0.85g，0.5mmol)、式7-4化合物(0.21g， 0.5mmol)、催化剂Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)和配体S-phos(82mg，0.2mmol)，取20mL甲苯加入瓶中，碳酸钾(0.27g,2mmol)溶于1mL水中，将碳酸钾水溶液导入瓶中，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-28(0.32g，产率：33％)。元素分析：理论值C,83.38；H,6.44；N,6.39；S,3.25；测试值C,83.29；H,6.45；N,6.34；S,3.27。MALDI-TOF(m/z)：理论值1971.9；实验值1971.9(M+)。
对本发明实施例8制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例9：制备式I-29化合物
合成路线及过程如下：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取式9-1化合物(9.7g，0.05mol)、苯硫酚(11.0g,0.10 mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物9-2(5.6g，产率：30％)。元素分析：理论值C,57.91；H,3.51；S,17.18；测试值C,57.94；H,3.52；S,17.13。ESI-MS：理论值371.9；实验值371.9(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取式9-2化合物(3.7g,10mmol)和干燥的邻二甲苯(80 mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,11.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N， N-二异丙基乙胺(2.6g,20.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物9-3(1.2g,产率：40％)。元素分析：理论值C,71.53；H,3.67；S,21.22；测试值C,71.61；H,3.78；S,21.04。ESI-MS：理论值302.0；实验值303.0([M+H]+)。
在氩气氛围下，在100mL三口烧瓶中称取式9-3化合物(0.9g，3mmol)和NBS(0.55g，3.1mmol)，取30mL DMF加入瓶中，室温反应4小时。然后将反应液倒入水中，将过滤所得粗产物柱分离得到产物9-4(0.8g，产率：70％)。元素分析：理论值C,56.73；H,2.64；S,16.83；测试值C,56.81；H,2.74；S, 16.77。ESI-MS：理论值379.9；实验值379.9(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式1-4化合物(1.77g，1.1mmol)、式9-4化合物(0.38g， 1mmol)、Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)、t-Bu3PHBF4(58mg，0.20mmol)、t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-29(0.57g，产率：30％)。元素分析：理论值C,84.38；H,6.55；N,5.14；S,3.36；测试值C,84.29；H,6.49；N,5.25；S,3.31。 MALDI-TOF(m/z)：理论值1905.9；实验值1905.9(M+)。
对本发明实施例9制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例10：制备式I-30化合物
合成路线及过程如下：
在氩气氛围下，在100mL三口烧瓶中称取式9-3化合物(0.9g，3mmol)和NBS(1.1g，6.2mmol)，取30mL DMF加入瓶中，室温反应8小时。然后将反应液倒入水中，将过滤所得粗产物柱分离得到产物10-1(0.7g，产率：51％)。元素分析：理论值C,47.00；H,1.97；S,13.94；测试值C,47.11；H,1.89；S, 13.88。ESI-MS：理论值457.8；实验值457.7(M+)。
式10-2化合物依据文献Tetrahedron Letters,2003,44,957-959记载的合成路线制备。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式10-2化合物(1.2g，1.1mmol)、式10-1化合物(0.23 g，0.5mmol)、催化剂Pd2(dba)3(92mg，0.1mmol)和配体S-phos(164mg，0.4mmol)，取20mL甲苯加入瓶中，碳酸钾(0.54g,4mmol)溶于2mL水中，将碳酸钾水溶液导入瓶中，升温至110℃反应 24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-30(0.22g，产率：20％)。元素分析：理论值C,86.31；H,6.46； N,3.82；S,2.92；测试值C,86.33；H,6.49；N,3.73；S,2.86。MALDI-TOF(m/z)：理论值2197.0；实验值 2197.1(M+)。
对本发明实施例10制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例11：制备式I-31化合物
合成路线及过程如下：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取式1-1化合物(13.6g，0.05mol)、苯硒酚(16.0g,0.10 mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物11-1(10.9g，产率：40％)。元素分析：理论值C,39.59；H,2.22；测试值C,39.53；H,2.24；。ESI-MS：理论值546.0；实验值547.0([M+H]+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取式11-1化合物(5.5g,10mmol)和干燥的邻二甲苯(80 mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,11.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N， N-二异丙基乙胺(2.6g,20.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物11-2(0.95g,产率：20％)。元素分析：理论值C,45.52；H,2.12；测试值C,45.47；H,2.10；。ESI-MS：理论值475.8；实验值475.7(M+)。
式11-3化合物依据专利CN109970796和CN111548342记载的合成路线制备。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式11-3化合物(1.8g，1.1mmol)、11-2(0.47g，1mmol)， Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)、t-Bu3PHBF4(58mg，0.20mmol)、t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-31(0.41g，产率：20％)。元素分析结构：理论值C,80.53；H,6.41；N,4.80；测试值C,80.59；H,6.44；N,4.83。MALDI-TOF(m/z)：理论值2043.8；实验值2043.8(M+)。
对本发明实施例11制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例12：制备式I-32化合物
合成路线及制备过程如下：
在氩气氛围下，在100mL三口烧瓶中加入式1-4化合物(6.4g，4mmol)、1,3,5-三溴苯(0.63g, 2mmol)、Pd2(dba)3(91mg，0.1mmol)、t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)、t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入50mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物12-1(2.4g，产率： 35％)。元素分析：理论值C,84.89；H,6.91；N,5.82；测试值C,84.84；H,6.87；N,5.88。MALDI-TOF(m/z)：理论值3363.7；实验值3363.6(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式12-1化合物(1.8g，0.55mmol)、式7-4化合物(0.21g， 0.5mmol)、催化剂Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)和配体S-phos(82mg，0.2mmol)，取40mL甲苯加入瓶中，碳酸钾(0.27g,2mmol)溶于1mL水中，将碳酸钾水溶液导入瓶中，升温至110℃反应24 小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-32(0.5g，产率：30％)。元素分析：理论值C,53.77；H,2.44；S,11.96；测试值C,53.72；H,2.43；S,11.86。MALDI-TOF(m/z)：理论值3585.8；实验值3585.8(M+)。
对本发明实施例12制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例13：制备式I-35化合物
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取式9-1化合物(9.7g，0.05mol)、苯硒酚(11.0g,0.10 mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物13-1(7.0g，产率：30％)。元素分析：理论值C,46.28；H,2.81；测试值C,46.26；H,2.82。ESI-MS：理论值467.8；实验值467.8(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取式13-1化合物(4.7g,10mmol)和干燥的邻二甲苯(80 mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,11.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N， N-二异丙基乙胺(2.6g,20.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物13-2(1.6g,产率：40％)。元素分析：理论值C,54.59；H,2.80；测试值C,54.62；H,2.84。ESI-MS：理论值397.9；实验值398.9([M+H]+)。
在氩气氛围下，在100mL三口烧瓶中称取式13-2化合物(0.8g，2mmol)和NBS(0.67g，4mmol)，取30mL DMF加入瓶中，室温反应4小时。然后将反应液倒入水中，将过滤所得粗产物柱分离得到产物9-4(0.78g，产率：70％)。元素分析：理论值C,39.04；H,1.64；测试值C,39.10；H,1.61。ESI-MS：理论值553.7；实验值553.7(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式1-4化合物(3.54g，2.2mmol)、式13-3化合物(0.55g， 1mmol)、Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)、t-Bu3PHBF4(58mg，0.20mmol)、t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-35(0.36g，产率：10％)。元素分析：理论值C,83.26；H,6.62；N,5.44；测试值C,83.31；H,6.65；N,5.46。MALDI-TOF(m/z)：理论值3605.7；实验值3605.6(M+)。
对本发明实施例13制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例14：制备式I-37化合物
合成路线及过程如下：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取式9-1化合物(9.7g，0.05mol)、3-溴苯硫酚(18.9g, 0.10mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物14-1(5.3g，产率：20％)。元素分析：理论值C,40.70；H,2.09；S,12.07；测试值C,40.74；H,2.13；S,12.02。ESI-MS：理论值527.7；实验值527.8(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取式14-1化合物(5.3g,10mmol)和干燥的邻二甲苯(80 mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,11.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N， N-二异丙基乙胺(2.6g,20.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物14-2(0.9g,产率：20％)。元素分析：理论值C,47.00；H,1.97；S,13.94；测试值C,47.12；H,1.92；S,13.89。ESI-MS：理论值457.8；实验值457.8(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式1-4化合物(1.77g，1.1mmol)、式14-2化合物(0.46g， 1mmol)、Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)、t-Bu3PHBF4(58mg，0.20mmol)、t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-37(0.36g，产率：11％)。元素分析：理论值C,85.48；H,6.80；N,5.58；S,1.83；测试值C,85.42；H,6.78；N,5.63；S,1.81。MALDI-TOF(m/z)：理论值3509.8；实验值3509.8(M+)。
对本发明实施例14制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例15：制备式I-39化合物
合成路线及过程如下：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取式1-1化合物(13.6g，0.05mol)、3-溴苯硫酚(18.9g, 0.10mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物15-1(6.1g，产率：20％)。元素分析：理论值C,35.44；H,1.65；S,10.51；测试值C,35.34；H,1.63；S,10.42。ESI-MS：理论值605.7；实验值606.7([M+H]+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取式15-1化合物(6.1g,10mmol)和干燥的邻二甲苯(80 mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,11.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N， N-二异丙基乙胺(2.6g,20.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物15-2(0.8g,产率：15％)。元素分析：理论值C,40.12；H,1.50；S,11.90；测试值C,40.21；H,1.56；S,11.88。ESI-MS：理论值535.7；实验值535.7(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式1-4化合物(2.65g，1.7mmol)、式15-2化合物(0.27g， 0.5mmol)、Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)、t-Bu3PHBF4(58mg，0.20mmol)、t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-39(0.26g，产率：10％)。元素分析：理论值C,85.90；H,6.89；N,5.75；S,1.25；测试值C,85.93；H,6.82；N,5.73；S,1.22。MALDI-TOF(m/z)：理论值5113.7；实验值5113.7(M+)。
对本发明实施例15制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例16：制备式I-40化合物
合成路线及过程如下：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取式1-1化合物(13.6g，0.05mol)、3-溴-5-甲硫醚基苯硫酚(23.5g,0.10mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物16-1(7.0g，产率：20％)。元素分析：理论值C,34.21；H,2.01；S,18.27；测试值C,34.24；H,2.11；S,18.22。ESI-MS：理论值697.6；实验值697.7(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取式16-1化合物(7.0g,10mmol)和干燥的邻二甲苯(80 mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,11.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N， N-二异丙基乙胺(2.6g,20.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物16-2(0.95g,产率：15％)。元素分析：理论值C,38.06；H,1.92；S,20.32；测试值C,38.16；H,1.95；S,20.19。ESI-MS：理论值627.7；实验值627.7(M+)。
在氩气氛围下，在50mL双口烧瓶中称取式16-2化合物(0.95g,1.5mmol)和干燥的二氯甲烷(30 mL)，在0℃逐滴滴加三溴化硼(1.5g,6mmol)，滴加完毕后室温反应5小时。倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物通过柱分离得到产物16-3(0.63g,产率：70％)。元素分析：理论值C,35.85；H,1.34；S,21.27；测试值C,35.81；H,1.33；S,21.25。ESI-MS：理论值599.7；实验值600.7([M+H]+)。
在氩气氛围下，在50mL双口烧瓶中称取式16-3化合物(0.6g,1mmol)和干燥的吡啶(1mL)/ 二氯甲烷(30mL)，然后加入三氟甲磺酸酐(0.3g,1.1mmol)，室温反应2小时。倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物通过柱分离得到产物16-4(0.51g, 产率：70％)。元素分析：理论值C,31.04；H,0.96；S,21.81；测试值C,31.08；H,0.93；S,21.77。ESI-MS：理论值731.6；实验值731.7(M+)。
在微波反应器中称取式16-4(0.7g,1mmol)和DPU(0.45g,3mmol)，加入干燥的DMF(10mL)， 240℃反应4小时。降至室温，减压蒸馏除去DMF再加入THF全溶，倒入2M HCl中室温搅拌2小时。过滤所得粗产物通过柱分离得到产物16-5(0.57g,产率：51％)。元素分析：理论值C,38.00；H,1.06； S,16.91；测试值C,38.03；H,1.16；S,16.87。ESI-MS：理论值565.7；实验值565.7(M+)。
在氩气氛围下，在50ml Schlenk瓶中加入式1-4化合物(2.65g，1.7mmol)、式16-5化合物(0.56g， 0.5mmol)、Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)、t-Bu3PHBF4(58mg，0.20mmol)、t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-40(0.26g，产率：10％)。元素分析：理论值C,85.39；H,6.81；N,5.71；S,1.87；测试值C,85.32；H,6.77；N,5.65；S,1.94。 MALDI-TOF(m/z)：理论值5143.7；实验值5143.7(M+)。
对本发明实施例16制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例17：制备式I-43化合物
合成路线及过程如下：
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入式17-1化合物(7.2g，21mmol)、3,6-二溴咔唑(7.6 g,10mmol)、催化剂Pd2(dba)3(0.47g，0.5mmol)和配体S-phos(0.82g，2mmol)，取80mL甲苯加入瓶中，碳酸钾(5.53g,40mmol)溶于20mL水中，将碳酸钾水溶液导入瓶中，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应16小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物17-2(3.1g，产率：40％)。元素分析：理论值C,88.27；H,6.22；N,5.51；测试值C,88.21；H,6.12；N,5.55。ESI-MS：理论值761.3；实验值761.4(M+)。
在氩气氛围下，在100mL三口烧瓶中加入式17-2化合物(3.0g，4mmol)、1,3,5-三溴苯(0.63g, 2mmol)、Pd2(dba)3(91mg，0.1mmol)、t-Bu3PHBF4(116mg，0.4mmol)、t-BuONa(0.38g，4mmol)，然后注入50mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取分离出有机相。经柱分离、脱溶剂得到产物17-3(1.7g，产率：40％)。元素分析：理论值C,84.51；H,5.71；N, 5.01；测试值C,84.53；H,5.69；N,5.08。MALDI-TOF(m/z)：理论值1674.6；实验值1674.6(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式17-3化合物(0.8g，0.5mmol)、式7-4化合物(0.21g， 0.5mmol)、催化剂Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)和配体S-phos(82mg，0.2mmol)，取20mL甲苯加入瓶中，碳酸钾(0.27g,2mmol)溶于1mL水中，将碳酸钾水溶液导入瓶中，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到树枝状稠环化合物I-43(0.33g，产率：35％)。元素分析：理论值C,86.05；H,5.58；N,4.43；S,3.38；测试值C,86.11；H,5.52；N,4.45；S, 3.31。MALDI-TOF(m/z)：理论值1896.7；实验值1896.8(M+)。
对本发明实施例17制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例18：制备式I-47化合物
合成路线及过程如下：
式18-1化合物依据文献Adv.Funct.Mater.2014,24,3413–3421公开的合成路线制备。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式18-1化合物(3.5g，2mmol)、4,4’-二碘联苯醚(1.7 g，4mmol)、碘化亚铜(0.1g，0.5mmol)和无水碳酸钾(0.6g，4mmol)，取20mL DMI加入瓶中，升温至170℃，反应20小时。降至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物18-2(1.6g，产率：40％)。元素分析：理论值C,75.76；H,6.06；N,4.83；测试值C,75.64；H,6.12；N,4.86。MALDI-TOF(m/z)：理论值 2027.8；实验值2027.7(M+)。
在氩气氛围下，在50mL三口烧瓶中加入式18-2化合物(1.0g，0.5mmol)、式7-4化合物(0.24 g,0.55mmol)、催化剂Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)和配体S-phos(82mg，0.2mmol)，取20mL 甲苯加入瓶中，碳酸钾(0.28g,4mmol)溶于2mL水中，将碳酸钾水溶液导入瓶中，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应16小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物I-47(0.44g，产率：40％)。元素分析：理论值C,79.58；H,6.04；N,4.45；S,2.91；测试值C,79.53；H,6.11；N,4.49；S,2.82。 MALDI-TOF(m/z)：理论值2201.9；实验值2201.9(M+)。
对本发明实施例18制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例19：制备式I-48化合物
合成路线及过程如下：
在氩气氛围下，在100mL三口烧瓶中加入式1-4化合物(3.2g，2mmol)、二溴丁烷(0.87g，4 mmol)和无水碳酸钾(0.6g，4mmol)，取20mL DMF加入瓶中，升温至120℃，反应20小时。降至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物19-1(2.4g，产率：70％)。元素分析：理论值C,82.73；H,7.06；N, 5.63；测试值C,82.63；H,7.11；N,5.69。MALDI-TOF(m/z)：理论值1739.8；实验值1739.9(M+)。
在氩气氛围下，在50mL双口烧瓶中称取式7-3化合物(1.9g,5mmol)和叔丁醇钠(0.54g,10 mmol)，取20mL DMF加入瓶中，升温至120℃，反应20小时。降至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物通过柱分离得到产物19-2(0.83g,产率：50％)。元素分析：理论值C,68.68；H,3.94；S,19.30；测试值C,68.71；H,3.91； S,19.28。ESI-MS：理论值332.0；实验值333.0([M+H]+)。
在氩气氛围下，在50mL双口烧瓶中称取式19-2化合物(0.66g,2mmol)和干燥的二氯甲烷(30 mL)，在0℃逐滴滴加三溴化硼(1.5g,6mmol)，滴加完毕后室温反应5小时。倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物通过柱分离得到产物19-3(0.45g,产率：70％)。元素分析：理论值C,67.94；H,3.48；S,20.15；测试值C,67.97；H,3.44；S,20.11。ESI-MS：理论值318.0；实验值319.0([M+H]+)。
在氩气氛围下，在50mL双口烧瓶中加入式19-1化合物(1.7g，1mmol)、式19-3化合物(0.32 g，1mmol)和无水碳酸钾(0.28g，2mmol)，取10mL DMF加入瓶中，升温至120℃，反应20小时。降至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物I-48(0.9g，产率：45％)。元素分析：理论值C,83.73；H,6.72；N, 4.95；S,3.24；测试值C,83.69；H,6.71；N,4.98；S,3.21。MALDI-TOF(m/z)：理论值1978.0；实验值1978.1 (M+)。
对本发明实施例19制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例20：制备式I-49化合物
合成路线及过程如下：
式20-1化合物依据文献Polym.Chem.,2015,6,1180–1191公开的合成路线制备。
在氩气氛围下，在50mL三口烧瓶中加入式20-1化合物(1.2g，0.5mmol)、式7-4化合物(0.24 g,0.55mmol)、催化剂Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)和配体S-phos(82mg，0.2mmol)，取20mL 甲苯加入瓶中，碳酸钾(0.28g,4mmol)溶于2mL水中，将碳酸钾水溶液导入瓶中，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应16小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物I-49(0.39g，产率：30％)。元素分析：理论值C,83.43；H,6.31；N,3.74；S,2.45；测试值C,83.40；H,6.35；N,3.78；S,2.41。 MALDI-TOF(m/z)：理论值2618.2；实验值2618.2(M+)。
对本发明实施例20制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例21：制备式I-50化合物
合成路线及过程如下：
式21-1化合物依据文献Polym.Chem.,2015,6,1180–1191公开的合成路线制备。
在氩气氛围下，在50mL双口烧瓶中加入式21-1化合物(0.93g，0.5mmol)、式7-3化合物(0.21 g，0.55mmol)和无水碳酸钾(0.28g，2mmol)，取10mL DMF加入瓶中，升温至120℃，反应20 小时。降至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物I-50(0.7g，产率：65％)。元素分析：理论值C,81.94；H, 6.78；N,2.60；S,2.98；测试值C,81.85；H,6.73；N,2.64；S,2.91。MALDI-TOF(m/z)：理论值2153.0；实验值2153.1(M+)。
对本发明实施例21制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例22：制备式I-51化合物
合成路线及过程如下：
式22-1化合物依据文献J.Am.Chem.Soc.1996,118,4354-4360公开的合成路线制备。
在氩气氛围下，在50mL双口烧瓶中加入式22-1化合物(0.1g，0.5mmol)、式7-3化合物(0.21 g，0.55mmol)和无水碳酸钾(0.28g，2mmol)，取10mL DMF加入瓶中，升温至120℃，反应20 小时。降至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物I-51(0.6g，产率：50％)。元素分析：理论值C,70.31；H, 5.65；S,2.70；测试值C,70.38；H,5.62；S,2.67。MALDI-TOF(m/z)：理论值2372.8；实验值2372.8(M+)。
对本发明实施例22制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例23：制备式I-53化合物
合成路线及过程如下：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取式1-1化合物(13.6g，0.05mol)、苯硒酚(7.8g,0.05 mol)、苯硫酚(5.5g，0.05mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP) 加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物 23-1(5.0g，产率：20％)。元素分析：理论值C,43.31；H,2.42；S,6.42；测试值C,43.33；H,2.44；S,6.40。电喷雾质谱(ESI-MS)：理论值497.8；实验值497.9(M+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取式23-1化合物(5.0g,10mmol)和干燥的邻二甲苯(80 mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,11.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N， N-二异丙基乙胺(2.6g,20.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物23-2(1.0g,产率：24％)。元素分析：理论值C,50.51；H,2.35；S,7.49；测试值C,50.57；H,2.33；S,7.41。ESI-MS：理论值427.8；实验值427.9(M+)。
式23-3化合物依据文献Chem.Sci.,2019,10,2915–2923公开的合成路线制备。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式23-3化合物(1.6g，1.1mmol)、式23-2化合物(0.43g， 1mmol)、Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)、t-Bu3PHBF4(58mg，0.20mmol)、t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-53(0.41g，产率：30％)。元素分析：理论值C,82.07；H,5.71；N,5.45；S,1.78；测试值C,82.02；H,5.72；N,5.49；S,1.73。 MALDI-TOF(m/z)：理论值1799.7；实验值1799.7(M+)。
对本发明实施例23制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
实施例24：制备式I-55化合物
合成路线及过程如下：
在氩气氛围下，在250mL Schlenk瓶中加入式24-1化合物(6.8g，20mmol)和氢化钠(5.6g，22mmol)，取80mL DMF加入瓶中，室温搅拌1小时。然后滴加入TBS-Cl(3.6g，24mmol)再搅拌反应4小时，然后将反应液倒入水中，将过滤所得粗产物柱分离得到产物24-2(7.3g，产率：80％)。元素分析：理论值C,47.49；H,4.65；N,3.08；测试值C,47.42；H,4.62；N,3.09。ESI-MS：理论值452.9；实验值453.0(M+)。
在氩气氛围下，在100mL Schlenk瓶中加入式24-2化合物(4.5g，10mmol)、吩噁嗪(4.0g，22mmol)、 Pd2(dba)3(0.46g，0.5mmol)、t-Bu3PHBF4(0.58g，2.0mmol)、t-BuONa(3.8g，40mmol)，然后注入 40mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂。所得粗产物和四丁基氟化铵(5.3g，20mmol) 加入到30mL THF中，搅拌4小时。经柱分离、脱溶剂得到产物24-3(3.4g，产率：62％)。元素分析：理论值C,79.25；H,4.25；N,7.70；测试值C,79.21；H,4.20；N,7.73。ESI-MS：理论值545.1；实验值545.1(M+)。
在氩气氛围下，在100mL Schlenk瓶中加入式24-2化合物(0.9g，2mmol)、式24-3化合物(2.2g， 4mmol)、Pd2(dba)3(0.09g，0.1mmol)、t-Bu3PHBF4(0.12g，0.4mmol)、t-BuONa(0.4g，4mmol)，然后注入40mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂。所得粗产物和四丁基氟化铵(5.3g， 20mmol)加入到30mL THF中，搅拌4小时。经柱分离、脱溶剂得到产物24-4(1.1g，产率：43％)。元素分析：理论值C,79.48；H,3.97；N,7.72；测试值C,79.42；H,3.91；N,7.75。MALDI-TOF(m/z)：理论值1562.5；实验值1562.5(M+)。
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取式1-1化合物(13.6g，0.05mol)、苯硒酚(7.8g,0.05 mol)、苯酚(4.7g，0.05mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物24-5(4.8g，产率：20％)。元素分析：理论值C,44.76；H,2.50；测试值C,44.77；H,2.53。电喷雾质谱 (ESI-MS)：理论值481.8；实验值482.8([M+H]+)。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取式24-5化合物(4.8g,10mmol)和干燥的邻二甲苯(80 mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,11.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N， N-二异丙基乙胺(2.6g,20.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物24-6(0.82g,产率：20％)。元素分析：理论值C,52.48；H,2.45；测试值C,52.50；H,2.48。ESI-MS：理论值411.9；实验值411.9(M+)。
在氩气氛围下，在50mL Schlenk瓶中加入式24-4化合物(0.7g，0.55mmol)、式24-6化合物(0.22g，0.5mmol)、Pd2(dba)3(46mg，0.05mmol)、t-Bu3PHBF4(58mg，0.20mmol)、t-BuONa(0.19g，2mmol)，然后注入20mL甲苯，110℃反应24小时。降至室温，加入去离子水和二氯甲烷100mL萃取，用去离子水洗多次。分离出有机相，经柱分离、脱溶剂得到树枝状稠环化合物I-55(0.16g，产率：20％)。元素分析：理论值C,76.50；H,3.78；N,6.12；测试值C,76.48；H,3.75；N,6.15。MALDI-TOF(m/z)：理论值1601.3；实验值1601.2(M+)。
对本发明实施例24制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，结果参见表1。
表1实施例1～24所得稠环化合物的光物理性质
注：表1中，ΔEST为单线态能级与三线态能级之差，通过将化合物以10-4mol/L的浓度溶解于甲苯溶液中制成被测样本，测得的荧光光谱与磷光光谱的起始(onset)值之差，测试仪器为HORIBA FluoroMax spectrofluorometer(日本)；延迟荧光寿命为将化合物以1wt％的浓度掺杂在聚苯乙烯中制成被测样本，利用时间分辨荧光光谱仪测试得到，测试仪器为Edinburgh fluorescence spectrometer(FLS-980,英国)。
从表1测试结果可以看出，本发明提供的稠环化合物具有较小的ΔEST(<0.2eV)，表现出热活化延迟荧光效应，其延迟荧光寿命在46～85μs，因而有利于利用三线态激子，提高器件效率。
器件实施例：实施例25～50
作为器件实施例，本发明提供了两种类型的器件结构(器件结构A和器件结构B)制备有机电致发光器件：
器件结构A为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/本发明所述树枝状稠环化合物(30nm)/TSPO1(8 nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。
采用器件结构A制备器件的步骤为：在负载于玻璃基底的氧化铟锡(ITO)上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，120℃退火30分钟，随后以1500rpm的转速旋涂所发明的树枝状稠环化合物的甲苯溶液1分钟，并于80℃退火30分钟，然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积 TSPO1、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中TSPO1、TmPyPB分别作为空穴阻挡层和电子传输层，其结构式如下所示：
器件结构B为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/本发明所述树枝状稠环化合物与主体材料SiMCP2的共混物(质量比为1:9)(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
采用器件结构B制备器件的步骤为：在负载于玻璃基底的氧化铟锡上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)- 聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，120℃退火30分钟，随后以1500rpm的转速旋涂所发明的树枝状稠环化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合后的甲苯溶液1分钟，并于80℃退火30分钟，然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积TSPO1、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中主体材料SiMCP2 的结构式如下所示：
实施例25
以实施例1所得式I-1化合物为实施对象，将式I-1化合物直接作为有机发光层，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例26
以实施例2所得式I-5化合物为实施对象，将式I-5化合物直接作为有机发光层，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例27
以实施例1所得式I-1化合物为实施对象，将式I-1化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例28
以实施例2所得式I-5化合物为实施对象，将式I-5化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例29
以实施例3所得式I-11化合物为实施对象，将式I-11化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例30
以实施例4所得式I-16化合物为实施对象，将式I-16化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例31
以实施例5所得式I-19化合物为实施对象，将式I-19化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例32
以实施例6所得式I-24化合物为实施对象，将式I-24化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例33
以实施例7所得式I-27化合物为实施对象，将式I-27化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例34
以实施例8所得式I-28化合物为实施对象，将式I-28化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例35
以实施例9所得式I-29化合物为实施对象，将式I-29化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例36
以实施例10所得式I-30化合物为实施对象，将式I-30化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例37
以实施例11所得式I-31化合物为实施对象，将式I-31化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例38
以实施例12所得式I-32化合物为实施对象，将式I-32化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例39
以实施例13所得式I-35化合物为实施对象，将式I-35化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例40
以实施例14所得式I-37化合物为实施对象，将式I-37化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例41
以实施例15所得式I-39化合物为实施对象，将式I-39化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例42
以实施例16所得式I-40化合物为实施对象，将式I-40化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例43
以实施例17所得式I-43化合物为实施对象，将式I-43化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例44
以实施例18所得式I-47化合物为实施对象，将式I-47化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例45
以实施例19所得式I-48化合物为实施对象，将式I-48化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例46
以实施例20所得式I-49化合物为实施对象，将式I-49化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例47
以实施例21所得式I-50化合物为实施对象，将式I-50化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例48
以实施例22所得式I-51化合物为实施对象，将式I-51化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例49
以实施例23所得式I-53化合物为实施对象，将式I-53化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例50
以实施例24所得式I-55化合物为实施对象，将式I-55化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
对比例1
以不含树枝状结构的化合物BOS为实施对象，将BOS直接作为有机发光层，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件。
对比例2
以不含树枝状结构的化合物BSS为实施对象，将BSS直接作为有机发光层，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件。
对比例3
以不含树枝状结构的化合物BOS为实施对象，将BOS与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
对比例4
以不含树枝状结构的化合物BSS为实施对象，将BSS与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
以上对比例1～4中，化合物BOS和BSS的化学结构如下：
对器件实施例25～50及对比例1～4所得有机电致发光器件进行性能测试，结果参见表2。
表2实施例25～50及对比例1～4所得有机电致发光器件的性能
注：表2中，启亮电压为亮度为1cd m-2时器件的驱动电压；最大外量子效率根据器件的电流-电压曲线与电致发光光谱依照文献(Jpn.J.Appl.Phys.2001,40,L783)记载的计算方法得到；半峰宽为电致发光光谱的谱峰高度一半处的峰宽度，即通过峰高的中点作平行于峰底的直线，此直线与峰两侧相交两点之间的距离。
由表2测试结果可以看出，本发明提供的树枝状稠环化合物制备的溶液加工型有机电致发光器件不仅具有很高的发光效率，最大外量子效率为15.4～25.6％，显著高于不具有树枝状结构的对比化合物的器件效率(0.7～8.8％)，而且均具有较窄的电致发光光谱，其半峰宽小于40nm。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (7)

1.一种含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物，具有式(1)结构：
所述式(Ⅰ)所示化合物选自式I-1～式I-79：
2.一种权利要求1所述的含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
式(Ⅲ)所示稠环中间体与树枝状化合物Lu-R反应，生成式(I)所示化合物；
所述树枝状化合物Lu-R选自化合物Lu4-Ra、Lu5-Rb和Lu6-Rc中的一种或几种；
其中，Lu1～Lu6各自独立的选自：氢、卤素、羟基、巯基、氨基、
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-78℃～180℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应在催化剂的作用下进行；
所述催化剂选自氯化钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和四(三苯基膦)钯中的一种或几种。
5.一种权利要求1所述的含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物在有机电致发光器件中的应用。
6.一种有机电致发光器件，包括：阳极、阴极、和位于所述阳极与阴极之间的薄膜层；
所述薄膜层中含有权利要求1所述的含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述薄膜层为一层或多层，且至少一层为发光层；
所述发光层中含有权利要求1所述的含有硼原子和氧族原子的树枝状稠环化合物。
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