CN114057922B - 一类具有聚集诱导荧光性质的热激活延迟荧光聚合物主体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类具有聚集诱导荧光性质的热激活延迟荧光聚合物主体材料，这类材料含有TADF分子，使得其具有TADF特性，是一种基于苯氰的合成工艺简单的新型均聚物主体材料，可以用来与小分子TADF发射器一起构建溶液加工型有机发光二极管(OLED)；均聚物具有高三线态能量，可以有效地将激子限制在发光层，AIE特性有效地抑制激子的聚集猝灭；由于均聚物的较高的分子量，聚合物的溶解性较好，可以作为主体材料和小分子客体材料一起制备溶液处理的OLED；本发明发现了在没有任何催化剂和贵金属的情况下一类苯氰基TADF聚合物及其合成过程。

Description

一类具有聚集诱导荧光性质的热激活延迟荧光聚合物主体 材料
技术领域
本发明具体涉及一类具有聚集诱导荧光性质的热激活延迟荧光聚合物主体材料，属于化合物技术领域。
背景技术
热激活延迟(TADF)有机材料由于其100％的内量子效率和无需使用任何重金属的环境友好性，在有机发光器件(OLED)领域引起了广泛关注。由于单线态(S1)和三线态(T1)能隙(ΔEST)极小，T1可以通过反向系统间交叉(RISC)转移到S1，从而导致TADF发射器的激子寿命更长。与磷光复合物类似，大多数TADF发射器在器件运行过程中会经历多种激子猝灭现象，例如三重态-三重态湮灭(TTA)、单重态-三重态湮灭(STA)和三重态极化子湮灭(TPA)。为了提高激子的利用效率和发射器的性能，将TADF发射器分散在合适的主体材料中是实现高效电致发光的有效方法。尽管已经报道了一些适用于真空蒸发的小分子主体材料用于TADF发射器，但开发溶液加工的高效的TADF聚合物主体材料仍然是一个很大的挑战。
合适的主体材料通常需要更高的ET来限制激子，合适的前沿轨道来匹配载流子的注入电位，以及与发射器的吸收光谱有足够的PL重叠以确保能量转移。基于上述策略，许多小分子TADF主体材料被设计用于高效OLED。然而，大多数小分子TADF材料容易结晶，导致成膜性差，湿法加工效率低。因此，除了上述的基本要求外，可溶液加工设备的主体对分子设计提出了很高的要求，尤其是成膜性能，所以研究者们把目光转向了聚合物领域。尽管一些已报道的聚合物主体材料能和小分子TADF发射器一起用来制造可溶液加工的OLED并实现相对较高的EL效率，但昂贵的金属催化剂的使用和复杂的合成工艺仍然限制了聚合物的大规模应用。此外，许多共聚物主体材料需要通过多次共聚比测试才能获得最佳效果。冗长的实验过程无疑会大大增加工作量。因此，仍然迫切需要开发易于合成的聚合物主体材料来制造可溶液加工的高效TADF-OLED。本发明中TADF核的设计中主体为苯氰基团，受体选择给电子的三苯胺、咔唑及其衍生物等，将TADF核与(2-(4-((4-乙烯基苄基)氧基)苯基)丙-2-基)苯酚相连，通过自由基聚合合成一系列均聚物。
发明内容
本发明的目的提出一类具有聚集诱导荧光性质的热激活延迟荧光聚合物主体材料，类材料含有TADF分子，使得其具有TADF特性，是一种基于苯氰的合成工艺简单的新型均聚物主体材料，可以用来与小分子TADF发射器一起构建溶液加工型有机发光二极管(OLED)。均聚物具有高三线态能量，可以有效地将激子限制在发光层，AIE特性有效地抑制激子的聚集猝灭。由于均聚物的较高的分子量，聚合物的溶解性较好，可以作为主体材料和小分子客体材料一起制备溶液处理的OLED。本发明发现了在没有任何催化剂和贵金属的情况下一类苯氰基TADF聚合物及其合成过程。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种热激活延迟荧光聚合物主体材料材料，其结构通式为：
上述合成通式中，D为给体。
通式中所述的D结构如下：
这种材料成本低，具有环境友好性，器件效率高，合成简易，易于和小分子客体材料一起湿法制备器件等优点，是未来极具发展前景的湿法制备OLED器件的TADF主体材料。
优选地，上述的热激活延迟荧光聚合物主体材料为具有如下结构的化合物:
上述技术方案可以得到以下有益效果：
本发明通过亲核取代和自由基聚合合成一类聚合物，整个合成过程非常简单，不需要贵金属催化剂或高沸点溶剂，得到的聚合物具有明显的AIE特性，热稳定性高。TADF材料在热激活作用下可以同时利用单重态激子和三重态激子进行辐射跃迁。因而，这种TADF器件可以实现理论上100％的激子利用率和IQE。此外，由于磷光的常用重金属仅限于铱(Ir)和铂(Pt)，它们价格昂贵且资源有限，大规模的生产过程中使用这些昂贵的金属会大大增加成本。TADF材料的合成中避免了贵金属的使用，会大大降低发光材料的成本，有利其实现商业化发展。众所周知小分子发光材料易结晶，成膜性差，器件只能采用真空蒸镀法制备，消耗能量的同时不利于大面积面板的制备。本发明中的TADF主体材料为聚合物，分子量大，在常用的溶剂中具有良好的溶解性，以其作为主体材料和小分子发光材料例如4TCzCN和5TCzCN作为客体材料能够通过湿法来制备可溶液加工型有机电致发光材料，有利于器件的大面积制备。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明：
本发明提供一类化合物及其在有机电致发光器件中的应用，以下对本发明进一步进行详细说明，应当理解此处所述的具体实施案例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明：
实施例1：C2的合成
在氮气氛，室温下将3,6-二叔丁基-9H-咔唑(5.31g，19.0mmol)加入到含有氢化钠(0.36g，15.3mmol)的无水THF(100mL)溶液中。剧烈搅拌30分钟后，加入2,3,5,6-四氟-4-(4-(2-(4-((4-乙烯基苄基)氧)苯基)丙-2-基)苯氧基)苄腈(2.00g，3.8mmol)。混合物在室温下搅拌24小时。反应完成后，倒入蒸馏水(50mL)中，析出黄色固体。过滤所得固体，将黄色固体干燥，硅胶柱层析纯化，得到亮黄色粉末(s)-2,3,5,6-四(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-4-(4-(2-(4-((4-乙烯基苄基)氧)苯基)丙-2-基)苯氧基)苄腈(4.52g，产率77％)。
以偶氮二异丁腈(AIBN)为自由基引发剂在THF中通过自由基聚合合成聚合物。将(s)-2,3,5,6-四(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-4-(4-(2-(4-((4-乙烯基苄基)氧)苯基)丙-2-基)苯氧基)苄腈和AIBN(单体总量的2mol％)溶解在新蒸馏的THF溶剂(总浓度约为0.2g mL-1)中，N2排气15min，并在60℃下反应48小时。冷却至室温后，通过柱层析得到粗品，再滴入过量甲醇3次，析出纯固体。随后，将其离心并在真空烘箱中干燥以获得呈亮黄色固体形式的所需聚合物。
实施例2：C3的合成
将(4-((4-乙烯基苄基)氧基)苯基)丙-2-基)苯酚(0.097g,0.31mmol),(2S,3R,4R,6S)-2,3,4,6-四(4-((9H-咔唑-9-基)氧基)-9H-咔唑-9-基)-5-氟苄腈(0.42g,0.28mmol)和K2CO3(0.12g,0.87mmol)溶解在DMF(30mL)中。将混合物在室温下搅拌20小时后，蒸发有机溶剂，得到黄色粗产物。然后，将粗产物通过硅胶柱色谱进一步纯化，得到黄色粉末(2S,3R,4R,6S)-2,3,4,6-四(4-((9H-咔唑-9-基)氧基)-9H-咔唑-9-基)-5-(4-(2-(4-((4-乙烯基苄基)氧基)苯基)丙-2-基)苯氧基)苄腈苄腈(0.45g，产率88％)。
聚合过程同上。
以上所述均为本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的原理前提下，对本发明的各种等价形式的修改均属于本申请所附权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一类具有聚集诱导荧光性质的热激活延迟荧光聚合物主体材料，其特征在于：其结构通式为以下其中一种：
上述合成通式中，D为给体；
通式中所述的D结构如下其中一种：
2.根据权利要求1所述的一类具有聚集诱导荧光性质的热激活延迟荧光聚合物主体材料，其特征在于：热激活延迟荧光聚合物主体材料为具有如下其中一种结构的化合物:
C1
C2
C3
C4
C5
C6
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