CN106749418A - 一种铱配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铱配合物及其制备方法和应用。本发明提供的铱配合物为[(X)2Ir(L2)]Y；其中，X为环金属配体；L2为辅助配体；Y为阴离子。本发明提供的铱配合物以2‑(2,3,4,5‑四氟苯基)吡啶或2,4‑二氟苯联吡咯作为环金属配体，以3,6‑二‑叔丁基‑9‑(4‑(4,5‑二甲基‑2‑(吡啶‑2‑基)‑1H‑咪唑‑1‑基)丁基)‑9H‑咔唑作为辅助配体，具有荧光‑磷光双发射，荧光共振能量转移，聚集诱导荧光发射和聚集诱导磷光发射特性。本发明提供的铱配合物可以对不锈钢尺，玻璃，塑料泡沫和聚丙烯塑料上的指纹进行准确识别，并且能够对老化程度不同的指纹进行清楚识别。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，特别涉及一种铱配合物及其制备方法和应用。
背景技术
金属配合物既具有有机物高荧光量子效率的优点，又具有无机物稳定性好的特点，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。在金属配合物中，由于重金属原子(例如铂，金，铱)的引入，金属与配体之间产生较强的自旋轨道耦合，使其具有良好的磷光特性。这些丰富的光学特性使重金属配合物在各种光电器件中得到了广泛的应用，尤其是铱Ir(III)配合物。由于铱的原子序数较大，可使铱Ir(III)配合物产生很强的自旋轨道耦合，有利于磷光发射，因此具有较高的发光效率，化学和热稳定性，相对较长的磷光寿命，以及发光颜色可调的特性。
铱配合物根据其结构差异可分为两类，即具有单一配体的同配体铱配合物和具有两个相同主配体和一个辅助配体的异配体铱配合物。近年来，随着对铱配合物的研究日益增多，越来越多的具有聚集诱导磷光(AIPE)特性的铱配合物被报道，这些化合物在溶液状态不发射但是固体状态表现出很高的磷光发射，使得它们在有机电致发光领域有着广阔的前景。
虽然荧光共振能量转移(FRET)已经被许多小组研究，但是具有FRET特性的铱Ir(III)配合物仍然非常稀少，相比大多数FRET体系，这些配合物往往具有较大的斯托克斯位移。因此，设计并合成具有荧光和磷光双发射性质的铱Ir(III)配合物成为发光材料领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有荧光和磷光双发射性质的铱配合物及其制备方法和应用。
本发明提供了一种铱配合物，具有式Ⅰ通式所示的化学组成：
[(X)2Ir(L2)]Y 式Ⅰ；
其中，X为2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶或2,4-二氟苯联吡咯；
L2为3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑；
Y为一价卤素阴离子。
优选的，所述一价卤素阴离子包括PF6 -，Cl-，Br-，I-和BF4 -中的一种。
本发明提供了一种上述技术方案所述铱配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环金属配体、三氯化铱和混合溶剂混合，加热反应得到桥氯二聚体，所述环金属配体为2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶或2,4-二氟苯联吡咯；
(2)将所述步骤(1)得到的桥氯二聚体、辅助配体和有机溶剂混合，加热回流得到铱配合物前驱体，所述辅助配体为3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑；
(3)将所述步骤(2)中得到的铱配合物前驱体与卤素盐混合，取代反应得到铱配合物。
优选的，所述步骤(1)中加热反应的温度为140～160℃，加热反应的时间为20～28h。
优选的，所述步骤(2)中加热回流的温度为140～160℃，加热回流的时间为10～14h。
优选的，所述步骤(3)中取代反应的温度为15～30℃，取代反应的时间为50～80min。
优选的，所述步骤(3)中的卤素盐为包括PF6 -，Cl-，Br-，I-或BF4 -的盐。
本发明提供了上述技术方案所述铱配合物或按照上述技术方案所述制备方法制备的铱配合物作为发光材料的应用。
本发明提供了上述技术方案所述铱配合物或按照上述技术方案所述制备方法制备的铱配合物在指纹检测中的应用。
优选的，所述铱配合物在指纹检测中的应用包括以下步骤：
将铱配合物溶解，得到混合溶液；
将所述混合溶液涂覆于有指纹的材料表面，静置后清洗得到待检测样品；
将所述待检测样品经紫外光照得到指纹图。
本发明提供了一种铱配合物[(X)2Ir(L2)]Y；其中，X为2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶或2,4-二氟苯联吡咯；L2为3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑；Y为阴离子。本发明提供的铱配合物以2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶或2,4-二氟苯联吡咯作为环金属配体，以3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑作为辅助配体，由于金属-配体电荷转移和配体到配体电荷转移，使其具有荧光-磷光双发射，荧光共振能量转移，聚集诱导荧光发射(AIFE)和聚集诱导磷光发射(AIPE)特性；并且由于辅助配体中的叔丁基以及环金属配中的氟原子可以与指纹中分泌的化学物质的油脂产生亲油脂的吸附作用形成聚集体，使该铱配合物能够作为染料增强潜在指纹的可视化程度。实验结果表明，本发明提供的铱配合物可以对不锈钢尺，玻璃，塑料泡沫和聚丙烯塑料上的指纹进行准确识别，并且能够对老化程度不同(10天，20天和40天)的指纹进行清楚识别。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铱配合物在室温下在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收和发射谱图；
图2为本发明实施例1制备的铱配合物在荧光区域的衰减曲线；
图3为本发明实施例1制备的铱配合物在磷光区域的衰减曲线；
图4为本发明实施例1制备的铱配合物在乙腈-水的混合溶液中伴随不同水含量(0-90％)的发射谱图；
图5为本发明实施例1制备的铱配合物在乙腈/水(3:7)溶液中形貌及粒径分布图；
图6为本发明实施例2的流程图；
图7为本发明实施例2中不同基板表面的指纹图像，其中，(a)为不锈钢尺，(b)为玻璃，(c)为塑料泡沫，(d)为聚丙烯塑料；
图8为本发明实施例2中不同志愿者的指纹图像；
图9为本发明实施例2中的老化指纹图，其中，(a)为老化10天，(b)为老化20天，(c)为老化40天；
图10为本发明对比例1中不同基板表面的指纹图像，其中，(a)为不锈钢尺，(b)为玻璃，(c)为塑料泡沫，(d)为聚丙烯塑料。
具体实施方式
本发明提供了一种铱配合物，具有式Ⅰ通式所示的化学组成：
[(X)2Ir(L2)]Y 式Ⅰ；
其中，X为2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶(tfppy)或2,4-二氟苯联吡咯(dfppz)；
L2为3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑；
Y为一价卤素阴离子。
在本发明中，所述所述一价卤素阴离子包括PF6 -，Cl-，Br-，I-和BF4 -中的一种。
在本发明中，当所述环金属配体为2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶(tfppy)时，所述铱配合物中由于具有更多的氟原子，在指纹识别方面的效果更好，成像更加清晰。
在本发明的实施例中，所述铱配合物可具体为[(tfppy)2Ir(L2)]+PF6 -或[(dfppz)2Ir(L2)]+PF6 -，其中，L2为3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑。在本发明中，所述[(tfppy)2Ir(L2)]+PF6 -的结构式优选如式Ⅱ所示；所述[(dfppz)2Ir(L2)]+PF6 -的结构式优选如式Ⅲ所示。
本发明还提供了一种上述技术方案所述铱配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环金属配体、三氯化铱和混合溶剂混合，加热反应得到桥氯二聚体，所述环金属配体为2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶或2,4-二氟苯联吡咯；
(2)将所述步骤(1)得到的桥氯二聚体、辅助配体和有机溶剂混合，加热回流得到铱配合物前驱体，所述辅助配体为3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑；
(3)将所述步骤(2)中得到的铱配合物前驱体与卤素盐混合，取代反应得到铱配合物。
本发明将环金属配体、三氯化铱和混合溶剂混合，加热反应得到桥氯二聚体，所述环金属配体为2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶或2,4-二氟苯联吡咯。在本发明中，所述环金属配体和三氯化铱的摩尔比优选为1.8～2.2:1，更优选为1.9～2:1。
本发明对所述环金属配体的来源没有特殊的限定，采用市售产品或本领域技术人员熟知的2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶或2,4-二氟苯联吡咯的制备方法制备即可。在本发明中，所述三氯化铱优选为一水合三氯化铱或多水合三氯化铱，更优选为三水合三氯化铱。
在本发明中，所述混合溶剂优选包括醇类和/或醚类溶剂和水。在本发明中，所述醇类和/或醚类溶剂和水的体积比优选为2.5～3.5:1。在本发明中，所述醇类和/或醚类溶剂优选包括2-乙氧基乙醇。
本发明对所述混合溶剂的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的反应溶剂的用量即可。在本发明中，所述混合溶剂的体积与所述三氯化铱的物质的量之比优选为15～18L:1mol。
在本发明中，所述加热反应的温度优选为140～160℃，更优选为145～155℃；所述加热反应的时间优选为20～28h，更优选为23～25h。在本发明中，所述加热反应优选在惰性气体保护下进行。在本发明中，所述惰性气体优选为氮气或氩气。在本发明中，所述加热反应过程中，金属配体与铱盐反应生成桥氯二聚体。在本发明中，所述桥氯二聚体的通式优选为[Ir(X)2Cl]2，其中X为tfppy或dfppz。
本发明优选在所述加热反应完成后，将所述加热反应的产物进行后处理，得到桥氯二聚体。在本发明中，所述后处理优选包括：将所述加热反应的产物与水混合，得到析出物；将所述析出物过滤后干燥，得到桥氯二聚体。在本发明中，所述水可以降低反应产物在混合溶剂中的溶解度，使桥氯二聚体析出。本发明对所述水的用量没有特殊的限定，在本发明中，优选加水至析出物的量不再增加为止。
本发明对所述过滤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述过滤优选为抽滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～50℃，所述干燥的时间优选为6～10h，更优选为7～8h。
得到桥氯二聚体后，本发明将所述桥氯二聚体与辅助配体和有机溶剂混合，加热回流得到铱配合物前驱体，所述辅助配体为3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑。在本发明中，所述氯二聚体和辅助配体的摩尔比优选为2～2.5:1，更优选为2.2～2.4:1。
本发明对所述辅助配体的来源没有特殊的限定，采用市售产品或本领域技术人员熟知的3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑的制备方法制备即可。在本发明中，所述辅助配体优选按照G.G.Shan,H.B.Li,H.Z.Sun,D.X.Zhu,H.T.Cao andZ.M.Su,J.Mater.Chem.C,2013,1,1440.中记载的技术方案制备得到。
本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的有机溶剂即可。在本发明中，所述有机溶剂优选包括醇类和/或醚类溶剂，更优选包括乙二醇乙醚、无水乙醇和乙二醇甲醚中的一种或多种。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的反应溶剂的用量即可。在本发明中，所述有机溶剂的体积与所述辅助配体的物质的量之比优选为40～60L:1mol，更优选为45～55L:1mol。
在本发明中，所述加热回流的温度优选为140～160℃，更优选为145～155℃；加热回流的时间优选为10～14h，更优选为11～13h。在本发明中，所述加热回流优选在惰性气体保护下进行。在本发明中，所述惰性气体优选为氮气或氩气。
得到铱配合物前驱体后，本发明将所述铱配合物前驱体与卤素盐混合，反应得到铱配合物。在本发明中，所述铱配合物前驱体和卤素盐的摩尔比优选为1:5～10，更优选为1:6～8。在本发明中，所述卤素盐优选为包括PF6 -，Cl-，Br-，I-或BF4 -的盐，更优选为KPF6，KCl，KBr，KI和KBF4中的一种。
本发明优选将所述加热回流的产物与卤素盐混合，取代反应得到铱配合物。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为100～200rpm，更优选为140～160rpm，所述搅拌的时间优选为50～70min。在本发明中，所述取代反应的温度优选为15～30℃，更优选为20～25℃；所述取代反应的时间优选为50～80min，更优选为60～70min。
取代反应完成后，本发明优选将所述取代反应的产物进行提纯，得到铱配合物。本发明对所述提纯的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的提纯的技术方案即可。在本发明中，所述提纯优选包括萃取、洗涤和柱层析色谱分离。
在本发明中，所述萃取的萃取剂优选包括二氯甲烷、氯甲烷、乙酸乙酯和乙醚中的一种；所述萃取剂的用量优选为18～22mL/次；所述萃取的目标物质在有机相。在本发明中，所述洗涤的洗涤剂优选包括二氯甲烷和/或水；所述洗涤的次数优选为3～5次。在本发明中，所述柱层析色谱分离优选为硅胶柱层析；所述硅胶的粒径优选为200～300目；所述柱层析色谱分离的洗脱剂优选包括二氯甲烷和正己烷；所述二氯甲烷和正己烷的体积比优选为1～3:1；所述洗脱的速率优选为0.1～0.3mL/s。
本发明还提供了一种上述技术方案所述铱配合物或按照上述技术方案所述制备方法制备的铱配合物作为发光材料的应用。在本发明中，所述发光材料优选包括荧光材料和磷光材料。
本发明还提供了一种上述技术方案所述铱配合物或按照上述技术方案所述制备方法制备的铱配合物在指纹检测中的应用。在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
将铱配合物溶解，得到混合溶液；
将所述混合溶液涂覆于有指纹的材料表面，静置后清洗得到待检测样品；
将所述待检测样品经紫外光照得到指纹图。
在本发明中，用于溶解所述铱配合物的溶剂优选为包括乙腈和水的混合溶剂；所述混合溶剂中乙腈和水的体积比优选为0.1～9:1，更优选为0.2～5:1，最优选为0.8～2:1。在本发明中，所述混合溶液中铱配合物的浓度优选为1.0×10-4～1.0×10-5mol/L。
得到混合溶液后，本发明优选将所述混合溶液涂覆于有指纹的材料表面，静置后清洗得到待检测样品。本发明对所述混合溶液的涂覆量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆量即可。在本发明中所述混合溶液的涂覆量优选为能够覆盖整个指纹。在本发明中，所述静置的时间优选为8～12min。在本发明中，所述清洗的洗涤剂优选为乙腈、四氢呋喃、乙醇或甲醇；所述清洗的次数优选为5～6次。本发明优选在所述清洗完成后进行自然晾干得到待检测样品。
本发明优选将所述待检测样品经紫外光照得到指纹图。在本发明中，所述紫外光的波长优选为360～370nm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的铱配合物及其制备方法和在指纹检测中的应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
(1)2-(4,5-二甲基-1H-咪唑-2-基)吡啶(pydmi)的合成
将1.02g(9.5mmol)的吡啶甲醛，0.90g(10.2mmol)的丁二酮，5.50mL乙醇依次加入50mL二口圆底烧瓶，氮气保护，将1.48g(19.22mmol)的醋酸铵溶于7.04mL乙醇中，然后缓慢滴加到体系中，使其在室温下搅拌约30min，放于75℃油浴中搅拌回流约24h。
待反应完全，将得到的混合物先以水洗，再用二氯甲烷萃取水层三次，调节水层pH＝8，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后旋蒸，得到黑色粘稠液体。将得到的黑色粘稠液体制沙，柱层析分离提纯，先用石油醚加压冲掉红色物质，再用石油醚：二氯甲烷为10:1洗脱，最后用二氯甲烷冲下来，旋蒸得到暗红色液体。制沙后进行第二次柱色谱分离，用石油醚：二氯甲烷为10:1洗掉前段杂质，再用二氯甲烷洗脱，除去后段杂质，旋干，得到淡黄色固体，用正己烷：二氯甲烷为4:1重结晶三次，得到0.74g白色固体，产率为45％。
以氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂使用Bruker Avance400MHz测得核磁共振氢谱(1HNMR)：1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ10.40(s,1H),8.45(d,J＝5.0Hz),8.06(dt,J1＝8.1Hz,J2＝1.8Hz,2H),7.70(dt,J1＝8.1Hz,J2＝1.8Hz,2H),7.15,(ddd,J1＝1.2Hz,J2＝5.0Hz,J3＝7.5Hz,2H),2.19(s,6H).
(2)2-(1-(4-溴丁基)-4,5-二甲基-2-咪唑基)吡啶(Pydmi-C4-Br)的合成
将4.382g(182.6mmol)的氢化钠加入到100mL三口烧瓶中，氮气保护，取40mL的四氢呋喃缓慢注入体系。再量取20mL的四氢呋喃将称取的3.16g(18.26mmol)Pydmi完全溶解，然后用进样器缓慢加入体系当中(该反应产生大量氢气且剧烈放热，整个加入过程在冰水浴中进行)，观察到反应液变为粉红色，产生大量气泡，滴加完毕后，使反应在室温下持续搅拌1h，再将15.6g(73.02mmol)的1，4-二溴丁烷也注入体系，缓慢升温至70℃，观察到体系的颜色加深，继续反应约20h。反应结束后冷却至室温，用80mL二氯甲烷萃取，有机相旋干制沙，再进行柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝20:1，15:1，10:1，8:1，6:1，3：1)，旋蒸后得到2.7g白色固体，产率为48％。
以氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂使用Bruker Avance400MHz测得核磁共振氢谱(1HNMR)：1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.54-8.52(m,1H),8.14-8.11(m,1H),7.72-7.68(m,1H),7.17-7.14(m,1H),4.53(t,J＝14.0Hz,2H),4.41(t,J＝12.4Hz,2H),2.23(s,3H),2.21(s,3H),1.91-1.88(m,4H).
(3)辅助配体(Py-C4-Cz)的合成
将400mg(1.30mmol)的pydmi-C4-Br，365mg(6.50mmol)的氢氧化钾，41.9mg(0.13mmol)的四丁基溴化铵依次加入到50mL二口圆底烧瓶中，氮气保护，然后量取15mL的甲苯作为溶剂，将称取的436mg(1.56mmol)的n-But-Cz完全溶解于其中，再将它和5mL的水依次缓慢注入到体系中。滴加完毕后缓慢升温至105℃，可以观察到体系的颜色逐渐变为黑色，继续反应约20h。待反应完毕后冷却至室温，先用30mL的水洗，再用二氯甲烷萃取三次，合并有机相旋干，制沙，进行柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝30:1，25:1，20:1，15:1，10:1，8:1，6:1，4:1)，最终得到316mg白色固体，产率为48％。
以氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂使用Bruker Avance400MHz测得核磁共振氢谱(1HNMR)：1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.39-8.38(m,1H),8.11(d,J＝8.0Hz,1H),8.09(d,J＝1.6Hz,1H),7.70-7.66(m,1H),7.50-7.47(m,2H),7.24(d,J＝3.2Hz,1H),7.13-7.10(m,1H),4.46(t,J＝7.6Hz,2H),4.25(t,J＝6.8Hz,2H),2.21(s,3H),2.08(s,3H),1.94-1.77(m,4H),1.46(s,18H).
(4)四氟苯基吡啶二氯桥配合物[Ir(tfppy)2CI]2的合成
将812mg(4.25mmol)的2-(3,5-四氟苯基)吡啶，712mg(2.02mmol)的水合三氯化铱依次加入到50mL的二口圆底烧瓶中，氮气保护，再量取25mL的2-乙氧基乙醇和8mL的水也一并加入体系，缓慢升温至150℃，反应约24h。待反应完毕先冷却至室温，再将反应后的混合液从二口烧瓶转移至烧杯，在加入适量水后继续搅拌，可观察到烧杯中析出大量的黄色固体，搅拌一段时间之后进行抽滤，直至完全干燥，最终得到590mg黄色固体，产率为49％。
(5)[(tfppy)2Ir(L2)]+(PF6 -)的合成
配体L2(0.10g,0.20mmol)与桥氯二聚体[Ir(dfppy)2Cl]2(0.11g,0.09mmol)溶于乙10mL乙二醇乙醚溶剂中氮气保护下在150℃回流12小时反应液冷却至室温后，加入KPF6后继续搅拌约1小时。萃取并洗掉盐。柱层析色谱分离，二氯甲烷/正己烷作为洗脱剂，用硅胶柱层析纯化后得到(1:1，v/v)。获得绿色固体，产量80％。
以氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂使用BrukerAvance400MHz测得核磁共振氢谱(1HNMR)：1HNMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ8.27-8.22(m,3H),8.18(d,J＝1.4Hz,2H),8.09-8.01(m,2H),7.95(t,J＝2.0Hz,2H),7.77(d,J＝5.6Hz,1H),7.53(d,J＝5.2Hz,1H),7.48-7.37(m,5H),7.21-7.14(m,2H),4.61-4.44(m,2H),4.36-4.23(m,2H),2.13(s,3H),1.84-1.76(m,4H),1.46(s,3H),1.40(s,18H).
在Vario El III型元素分析仪上进行元素分析(C，H和N)：Anal.calcd forIrC56H50N6F14P:C 51.70,H 3.85,N 6.46；found:C 51.73,H 3.87,N 6.41％.
采用voyager matrix时间飞行质谱仪进行高分辨质谱(HRMS)测定：HRMS(ESI-TOF)(M-PF6 -):m/z calcd 1151.3598；found:1151.3637.
上述检测结果表明，本实施例中铱配合物结构如式Ⅱ所示。
用ShimadzuMultiSpec-1501型岛津分光光度计和日立F-4600型分子荧光仪测定本实施例中铱配合物在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱，如图1所示，详细光物理数据如表1所示。从图1中可以得出，配合物的主要吸收带在300nm之前主要归属于自旋允许的配体的1π-π*跃迁；而300nm至400nm之间能量较低，能观测到弱的吸收带，这主要归属于自旋允许以及自旋禁阻的金属-配体电荷转移(1MLCT)和配体到配体电荷转移(1LLCT)跃迁；在450nm之后长长的尾部吸收可以分配到自旋禁阻的3MLCT/3LLCT或3π-π*的跃迁。
表1实施例1中铱配合物在溶液中和在固态的光物理数据
a 298K时在二氯甲烷溶液(1.0×10-5M)中测定。b通过以色氨酸(ФPL＝0.14的水，pH＝7.2，25℃)和硫酸奎宁(ФPL＝0.54在0.1M的H2SO4溶液中)作为参比物测定。c绝对磷光量子产率用校准积分球系统测定。
利用355纳秒激光作为激发光源，利用爱丁堡LP980激光闪光光解光谱仪收集本实施例制备的铱配合物发射寿命，得到在荧光和磷光区域的衰减曲线分别如图2和图3所示。从图2可以看出，18.46ns的荧光寿命的迅速衰减，表现出一个典型的正常荧光。相比之下，如图3所示，发射带呈现双指数衰减，也就是说，两种慢的组分发光寿命为1.61μs和9.40μs，这是由于三线态伴随着ILCT和MLCT。
上述检测结果表明，铱Ir(III)配合物的发射特性为荧光-磷光双发射。荧光是由以配体中心(LC)的π-π*发射态引起的，而磷光光谱所具有的广泛和普通的特征结构归因于MLCT/LLCT的特性。另一方面，由于吸收光谱和荧光光谱强烈的重叠，在光物理过程中存在着荧光共振能量转移。重叠表现在配体(tfppy)或双环二氯桥联铱配合物的吸收光谱和荧光光谱之间，从而表明[(tfppy)2Ir(L2)]+PF6 -荧光共振能量转移过程的可能性。荧光共振能量转移过程的可能性是在同一个配合物中经过放射能量从一个tfppy转移到另一个tfppy。
利用EdinburghLFS-920型荧光光谱仪测试本实施例中铱配合物的荧光发射光谱，得到本实施例中铱配合物在不同比例的乙腈-水混合溶液中的发射图谱如图4所示。从图4可以看出，因为伴随着水的不断加入磷光发光强度持续增加了16倍(从88到1388)，说明铱配合物表现出明显的AIPE特性。随着水的加入，由于分子间的相互作用和非晶态的形成，能观察到配合物的发射光谱红移3至4nm。类似的性质在荧光的短波范围内表现出明显的AIFE特性。此外，[(tfppy)2Ir(L2)]+PF6 -的AIE特性产生于3ILCT的性质和分子内旋转受限(RIR)的机理。因此，基于分子间相互作用(C–H…π，C–F…π，C–H…F，C–H…N，等)在聚集状态，这种配合物由于更多的－F被修饰到配体上，所以比其它具有AIE特性的铱配合物表现出更强烈的发光。
利用FEI Tecnal G2S-Twin测得本发明实施例中铱配合物在混合溶液(70％的水和30％的乙腈含配合物，c＝1×10-5M)中的透射电子显微镜(TEM)图以及通过ZetasizerNano ZS90测得动态光散射(DLS)大小如图5所示。可以看出，铱配合物聚集状态形成纳米颗粒结构，随着水的加入，在乙腈-水的混合溶液中能观察到球形聚集体，其平均粒径约为50nm。
实施例2:
将实施例1制备的铱配合物用于指纹检测，检测流程图如图6所示。在材料(不锈钢尺，玻璃，塑料泡沫和聚丙烯塑料)表面印入油脂性指纹，用滴管逐滴将含有铱配合物的乙腈/水的混合溶液(1:9-9:1,v/v,c＝1.0×10-4-1.0×10-5M)滴在指纹上面，直至覆盖整个指纹。约10分钟后，指纹被仔细地清洗5到6次，然后在空气中自然干燥。最后，在365nm紫外光照下观察得到指纹图如图7所示。
不锈钢尺，玻璃，塑料泡沫和聚丙烯塑料表面指纹图分别如图7(a)～(d)所示，通过覆盖样品溶液约10分钟得到四个清晰的指纹图像。第一级(整体凸起的脊状纹路)以及第二级(中断、分叉、交叉的脊状纹路)的细节可以看的很清楚，甚至一些三级信息沿脊状纹路上的汗毛孔也可以观察到，这些结果可以对指纹准确识别。
为了研究本方法的可重复性，按照上述方法对几个志愿者指纹进行采集，结果如图8所示。可以看出图像仍然是可高度重复的。
按照上述方法分别对老化10天，20天和40天的指纹进行检测，结果如图9所示。结果表明，老化程度不同的指纹依然可以清楚识别。
上述结果表明，本发明提供的铱配合物对指纹的显像能力强，可以作为指纹识别方面良好又实用的染料。
对比例1:
在材料(不锈钢尺，玻璃，塑料泡沫和聚丙烯塑料)表面印入油脂性指纹，在可见光下观察指纹如图10所示。图10(a)～(d)分别显示了不同材料表面的指纹在可见光照射下的图像，可以看出，图像的细节是不清楚，难以通过肉眼区分。
实施例3:
(1)2,4-二氟苯联吡咯(dfppz)的合成
将5.71g(34.80mmol)的1,3,3-四甲氧基丙烷溶于50mL乙醇溶液，搅拌下注入约3mL盐酸溶液。向上述溶液缓慢滴加5.0g(31.63mmol)2,4-二氟苯肼盐酸盐的乙醇溶液100mL。滴加完毕，加热回流约24小时。
反应结束后，将得到的混合物先以水洗，再用二氯甲烷萃取水层三次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后旋蒸，得到黑色粘稠液体。将得到的黑色粘稠液体制沙，柱层析分离提纯，用石油醚：二氯甲烷为10:1洗脱，旋干，得到无色油状液体，产率为75％。
以氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂使用BrukerAvance400MHz测得核磁共振氢谱(1HNMR)：1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.92(t,J＝2.8Hz,1H),7.88-7.82(m,1H),7.73(s,1H),7.02-6.95(m,2H),6.47(t,J＝2.1Hz,1H).
(2)二氟苯联吡咯二氯桥配合物[Ir(dfppz)2CI]2的合成
将812mg(4.25mmol)的2-(3,5-四氟苯基)吡啶，712mg(2.02mmol)的水合三氯化铱依次加入到50mL的二口圆底烧瓶中，氮气保护，再量取25mL的2-乙氧基乙醇和8mL的水也一并加入体系，缓慢升温至150℃，反应约24h。待反应完毕先冷却至室温，再将反应后的混合液从二口烧瓶转移至烧杯，在加入适量水后继续搅拌，可观察到烧杯中析出大量的黄色固体，搅拌一段时间之后进行抽滤，直至完全干燥，最终得到500mg黄色固体，产率为42％。
(3)[(dfppz)2Ir(L2)]+(PF6 -)的合成
将按照实施例1所述方法制备的配体L2(0.10g,0.20mmol)与桥氯二聚体[Ir(dfppz)2Cl]2(0.11g,0.09mmol)溶于乙10mL乙二醇乙醚溶剂中氮气保护下在150℃回流12小时反应液冷却至室温后，加入KPF6后继续搅拌约1小时。
萃取并洗掉盐。柱层析色谱分离，二氯甲烷/正己烷作为洗脱剂，用硅胶柱层析纯化后得到(3:1，v/v)。获得绿色固体，产量65％。
从以上对比例和实施例可以看出，本发明提供的铱配合物具有荧光-磷光双发射，荧光共振能量转移，聚集诱导荧光发射(AIFE)和聚集诱导磷光发射(AIPE)特性，能够作为染料增强潜在指纹的可视化程度，对不同材料上的指纹进行准确识别，并且能够对老化程度不同(10天，20天和40天)的指纹进行清楚识别。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铱配合物，具有式Ⅰ通式所示的化学组成：
[(X)2Ir(L2)]Y 式Ⅰ；
其中，X为2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶或2,4-二氟苯联吡咯；
L2为3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑；
Y为一价卤素阴离子。
2.根据权利要求1所述的铱配合物，其特征在于，所述一价卤素阴离子包括PF6 -，Cl-，Br-，I-和BF4 -中的一种。
3.权利要求1或2所述铱配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环金属配体、三氯化铱和混合溶剂混合，加热反应得到桥氯二聚体，所述环金属配体为2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶或2,4-二氟苯联吡咯；
(2)将所述步骤(1)得到的桥氯二聚体、辅助配体和有机溶剂混合，加热回流得到铱配合物前驱体，所述辅助配体为3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑；
(3)将所述步骤(2)中得到的铱配合物前驱体与卤素盐混合，取代反应得到铱配合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热反应的温度为140～160℃，加热反应的时间为20～28h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热回流的温度为140～160℃，加热回流的时间为10～14h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中取代反应的温度为15～30℃，取代反应的时间为50～80min。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的卤素盐为包括PF6 -，Cl-，Br-，I-或BF4 -的盐。
8.权利要求1或2所述铱配合物或权利要求3～7所述制备方法制备的铱配合物作为发光材料的应用。
9.权利要求1或2所述铱配合物或权利要求3～7所述制备方法制备的铱配合物在指纹检测中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述铱配合物在指纹检测中的应用包括以下步骤：
将铱配合物溶解，得到混合溶液；
将所述混合溶液涂覆于有指纹的材料表面，静置后清洗得到待检测样品；
将所述待检测样品经紫外光照得到指纹图。
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