CN113265064A - 镉基超分子聚合物及其制法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镉基超分子聚合物及其制法与应用，镉基超分子聚合物的化学通式为[Cd2(Hpip)2(tpt)2(H2O)]n，属于单斜晶系，空间群为P2/n，晶胞参数
Figure DDA0003089253050000011
Figure DDA0003089253050000012
所述化学通式中，组分Hpip2‑是半刚性的三元有机羧酸H3pip脱去2个质子所得，所述H3pip和tpt原料结构如图所示，

Description

镉基超分子聚合物及其制法与应用
技术领域
本申请涉及先进超分子材料领域，更具体地说，它涉及一种镉基超分子聚合物及其制法与应用。
背景技术
迄今化学物质数以千万计，物质结构决定性能，性能又反映了结构；这里的结构要素包括微观构型与构象、超分子作用、空间排列等。超分子作用主要指配位键、氢键、π-π相互作用、范德华力等。配位键和氢键广泛存在于自然界中，具有稳定性、方向性和饱和性等特点，是最常见的超分子结合力。自1987年诺贝尔化学奖以来，超分子作用在基础科学研究与新材料开发等领域都占据着越来越重要的地位，有序功能超分子(晶态)已经成为创造新材料的重要方向。近年来随着各种新功能材料的快速发展，人们越来越关注决定晶态材料性能的外在或内在因素以及结构与性能之间的关系。大量的文献研究表明,即使初始的原料完全相同,改变制备条件中抗衡离子(一般指金属盐的阴离子类型与结构)、酸碱性pH、溶剂体系、温度等某一个因素，所得的物质完全不同；物质结构内在因素中，从原子分子相互作用角度，除了共价键、配位键等强相互作用外，还包括复杂的氢键、π-π相互作用、范德华力等；从空间分布角度，包括复杂的原子空间坐标、周期性排列(230种空间群)、几何拓扑等等。制备条件、物质结构和性能之间的关系问题，是21世纪化学及相关学科领域的世界性研究难题。
金属-有机超分子，在整体结构和性能等方面表现出原料、有机超分子和无机超分子所不具备的特征，在光电磁、主客体识别、能量转换等方面具有良好的性能和应用前景，成为原始创新的重要领域，如功能有机分子和金属离子组装的分子机器获得了2016年诺贝化学奖。另一方面，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，也称为有机玻璃，具有高透光率、较弱的自吸收、低散射率等特点，是一种性能非常优异的基质型基础材料。用稀土化合物掺杂PMMA材料，但是成本高，限制了经济效益，而过渡金属盐地壳储量丰富，商业化来源广泛，成本低廉。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种镉基超分子聚合物，测定了精确的微观结构，该新物质在471nm处出现蓝色荧光发射峰，且具有较好的荧光量子产率和较高的热稳定性，可用于包括PMMA掺杂荧光膜在内的荧光材料与器件的制备，本申请提供一种镉基超分子聚合物。
一种镉基超分子聚合物，其化学通式为[Cd2(Hpip)2(tpt)2(H2O)]n，属于单斜晶系，空间群为P2/n，晶胞参数
Figure BDA0003089253030000021
Figure BDA0003089253030000022
所述化学通式中，组分Hpip2-是半刚性的三元有机羧酸H3pip脱去2个质子所得，所述H3pip结构如式Ⅰ所示；组分tpt结构如式Ⅱ所示，
Figure BDA0003089253030000031
进一步，所述其微观晶体结构的不对称单元中，包含2个Cd2+离子、2个Hpip2-、2个tpt组分和1个配位水分子；每个所述Hpip2-与2个Cd2+离子配位，配位模式如式III所示，其中Cd1为六配位，而Cd2为七配位；所述组分tpt桥联2个Cd2+离子，配位模式如式IV所示；其中，式III和IV中原子数字标记表示来源，数字右上角标为对称转换，
Figure BDA0003089253030000032
通过采用上述技术方案，在聚合物的空间结构中，组分Hpip2-桥联Cd2+离子形成一维(1D)电荷平衡的[Cd(Hpip)]n聚合链，组分tpt桥联Cd2+离子也形成一维的[Cd(tpt)]n聚合链，而一维的[Cd(Hpip)]n聚合链与[Cd(tpt)]n聚合链共享金属离子形成二维的配位聚合层，可简化为4-连接的波浪形层状拓扑网络；值得一提的是，该二维层中包含了大环，且tpt集中在层内侧而Hpip2-组分位于层的两侧。层间Cd2配位水分子(O8)与羧酸根氧原子(O6)之间存在层间O-H···O氢键
Figure BDA0003089253030000041
通过这些层间氢键，二维配位聚合层进一步构筑了空间互补的2D→3D三维超分子网络。
一种镉基超分子聚合物采用如下制备方法，所述聚合物以H3pip、tpt、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H3pip：tpt：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：1.5：3.1～5.3；所述溶剂乙腈和水的体积比1～3：9～7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后聚四氟内衬密封在钢套内置于恒温鼓风烘箱中，将烘箱内温度升温至130～160℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到棒状晶体。
进一步，步骤(1)中所述H3pip：tpt：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：1.5：3.2。
通过采用上述技术方案，当H3pip：tpt：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：1.5：3.2时，CdOSP的质量最好。
进一步，所述反应体系中H3pip或tpt的初始物质的量浓度为3.3mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为130℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
通过采用上述技术方案，所得镉基超分子聚合物，其热稳定在382℃，固体蓝色荧光峰波长在471nm处，荧光量子产率为19.32％，掺杂PMMA膜也呈现蓝色荧光。
采用上述制备方法制得的镉基超分子聚合物在荧光材料和器件应用。
进一步，将所述镉基超分子聚合物设置于MMA(甲级丙烯酸甲酯)原料中制成薄膜材料。
进一步，研细的所述镉基超分子聚合物以20％的比例均匀设置于MMA原料(含微量引发剂)中，且在80℃烘箱中加热聚合24小时，即获得设置有聚合物的薄膜材料。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本发明提供的镉基超分子聚合物，结构新颖，具有较高的热稳定性；室温下，该聚合物的固体在471nm处发射蓝色荧光。
2.本发明提供的镉基超分子聚合物，在聚合物的空间结构中，组分Hpip2-和tpt桥联Cd2+离子形成二维4-连接的波浪形层状拓扑网络；该二维层中tpt集中在层内侧而Hpip2-组分位于层的两侧；通过层间氢键，二维配位聚合层进一步构筑了空间互补的2D→3D三维超分子聚合网络。
3.本发明提供的方法制备的镉基超分子聚合物，其产率可达约69％。
4.本发明提供的镉基超分子聚合物(简写为CdOSP)可用于制备荧光材料与器件，如掺杂PMMA荧光膜，在制备PMMA荧光膜时，需要考察有机玻璃基质的影响，本发明位移在5nm范围内，基质的影响基本可以忽略；本发明荧光量子效率约0.2，所制作的荧光膜也发蓝色荧光。
附图说明
图1为本发明镉基超分子聚合物的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明镉基超分子聚合物的热重曲线图(N2气氛)；
图3为本发明镉基超分子聚合物的红外光谱图；
图4为配体tpt的室温固态荧光光谱图；
图5为本发明镉基超分子聚合物的室温固态荧光光谱图(插图为365nm紫外光下晶体的荧光照片)；
图6为本发明镉基超分子聚合物的部分晶体结构和配位模式；
图7为本发明镉基超分子聚合物空间配位结构，其中(a)Hpip2-和tpt桥联Cd2+，形成二维(2D)金属-有机配位聚合层(沿b轴透视)，(b)二维(2D)金属-有机配位聚合层中tpt组分集中分布在层内侧，而Hpip2-处于外侧(沿a轴透视)，(c)简化的波浪形4-连接的层状拓扑图；
图8为本发明镉基超分子聚合物超分子结构，其中(a)层间Cd2配位水分子(O8)与羧酸根氧(O6)之间氢键连接，(b)通过层间O-H…O氢键构筑的三维拓扑图，(c)通过层间氢键和空间互补堆积形成的三维超分子网络；
图9为本发明镉基超分子聚合物掺杂PMMA的室温固态荧光光谱图(插图为紫外灯下CdOSP-PMMA掺杂膜的荧光照片)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的镉基超分子聚合物可以简写为CdOSP。本发明对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为[Cd2(Hpip)2(tpt)2(H2O)]n。以H3pip用量为依据计算产率，即根据产物CdOSP组成中Hpip2-的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H3pip的中文化学名称为5-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸，组分tpt的英文名称为2,4,6-tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine。
一、本发明镉基超分子聚合物的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H3pip(10.0mg,0.033mmol)，tpt(10.3mg,0.033mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(15.3mg，0.05mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL),HNO3溶液(15μL,7mol/L,0.105mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应3天后，自然冷却至室温，得棒状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高。
所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，空气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图中可知，镉基超分子聚合物CdOSP晶体样品能够稳定到382℃，随后TG曲线显示骨架开始坍塌分解。这表明本发明的镉基超分子聚合物具有比较高的热稳定性。目前已报道过的金属-有机超分子聚合物热稳定性多数都在300℃以下，超过350℃的金属-有机超分子聚合物更少。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMART APEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，
Figure BDA0003089253030000081
石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
Figure BDA0003089253030000082
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
Figure BDA0003089253030000083
Figure BDA0003089253030000091
对称转换:#2-x+1,-y,-z+1
镉基超分子聚合物组成为[Cd2(Hpip)2(tpt)2(H2O)]n，不对称单元化学式为C66H42Cd2N12O15，化学式量为1467.94，其中C、H、N元素分析，计算值(％)：54.00,H 2.88,N11.45；实际测得(％)：C 54.04，H 2.83，N 11.47。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3602(w),3073(w),2468(vw),1711(w),1620(m),1516(s),1374(s),1350(m),1248(m),1218(m),1058(w),977(w),800(vs),770(m),653(m)643(m),510(m),415(w)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-Elmer FT-IR Spectrometer光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
解析其X-射线单晶衍射数据，得镉基超分子聚合物的晶体结构(见图6-8)。配位结构如图6所示，每个半刚性的有机组分Hpip2-与2个Cd2+离子配位，每个Hpip2-组分都保留了1个羧基，红外谱峰1711cm-1和3073cm-1佐证了羧基的存在；每个有机组分tpt桥联2个Cd2+离子；每个(Cd1)2+离子与4个羧酸根氧原子和2个吡啶基N原子配位，其中Cd-O键长范围是
Figure BDA0003089253030000092
Cd-N键长为
Figure BDA0003089253030000093
每个(Cd2)2+离子与4个羧酸根氧原子、1个配位水分子和2个吡啶基N原子配位，其中Cd-O键长范围为
Figure BDA0003089253030000094
Figure BDA0003089253030000095
Cd-N键长为
Figure BDA0003089253030000096
前述的键长数据都在正常配位键范围。
组分Hpip2-桥联Cd2+离子形成一维(1D)的[Cd(Hpip)]n配位聚合链，组分tpt桥联Cd2+离子也形成一维的[Cd(tpt)]n配位聚合链，而一维[Cd(Hpip)]n配位聚合链与一维[Cd(tpt)]n配位聚合链通过共享金属离子形成二维配位聚合层(见图7a)；值得关注的是，该二维层中包含大环，且tpt组分集中分布在层内侧，而Hpip2-处于外侧(见图7b)；该二维层可简化为4-连接的波浪形层状拓扑网络(见图7c)。进一步地(见图8a)，层间Cd2配位水分子(O8)与羧酸根氧原子(O6)之间存在O-H···O氢键，
Figure BDA0003089253030000101
短距离表明存在较强氢键作用，通过这些层间氢键，二维配位聚合层构筑了2D→3D拓扑网络(见图8b)；间互补堆积的超分子聚合结构如图8c所示。上述特征是本发明的镉基超分子聚合物CdOSP荧光性质和进一步应用的结构基础。
在室温下测试原料及镉基超分子聚合物晶体样品的固态荧光光谱(见图4和5，横坐标—波长，纵坐标—荧光强度)。已知配体H3pip的最强发射峰在381nm(λex＝334nm)处。图4数据分析表明，配体tpt的最强发射峰在464nm(λex＝403nm)处；图5数据分析表明，在419nm光激发下，室温下CdOSP晶体样品最强发射峰波长在471nm处，发射波长范围为430-750nm，归属为蓝色荧光，其Stokes位移为52nm(发射峰波长与激发峰波长之差)，与原料tpt荧光发射峰波长(λem＝464nm)相比，发生了约7nm红移。由于H3pip羧酸配体的π*→n跃迁非常弱，对超分子聚合物的发光贡献很小，因此镉基超分子聚合物CdOSP的荧光机理，主要归因于tpt配体→金属离子的电荷转移。
衡量荧光发光过程的效率高低的指标为量子产率(fluorescence quantumyield,Yf)，又称荧光量子效率，是发射光的光子数与吸收的激发光光子数之比值，它的数值通常情况是小于1。Yf的数值越大则化合物的荧光越强，而无荧光的物质的荧光量子产率约等于或非常接近于零。发光量子产率值越高，表明发光材料的性能越好，应用价值越大。本发明实验测得，配体H3pip、tpt和镉基超分子聚合物CdOSP的荧光量子产率分别为：2.57％，6.07％和19.32％。结果表明，合成的镉基超分子聚合物CdOSP的荧光量子产率与配体相比得到了很大提升，比配体有更高的分析应用价值。对比原料，CdOSP荧光量子产率的成倍提升，与tpt在聚合物空间上集中分布和tpt-金属离子的电荷转移有关。
从图5右上角中插图照片可知，在365nm紫外光下，棒状晶体呈现较明亮的蓝色，此现象与荧光峰波长数据一致。此外，本发明制备的镉基超分子聚合物CdOSP掺杂PMMA薄膜最强发射峰波长在蓝光区469nm处，发射波长范围为430-700nm，也归属为蓝色荧光(图9)。该镉基超分子聚合物优良的热稳定性和荧光性质，看出本发明的新物质在荧光材料与器件方面有一定的应用前景。
本实施例重复多次，实际得到CdOSP的质量保持在13.2～16.8mg，基于H3pip计算得为产率54.5％～69.4％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H3pip(10.0mg,0.033mmol)，tpt(10.3mg,0.033mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(15.3mg，0.05mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(25μL,7mol/L,0.175mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约20min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至160℃，反应5天后，自然冷却至室温，得棒状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到CdOSP的质量保持在本实施例重复多次，实际得到CdOSP的质量保持在10.5～13.9mg，基于H3pip计算得为产率43.3％～57.4％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H3pip(10.0mg,0.033mmol)，tpt(10.3mg,0.033mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(15.3mg，0.05mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL),HNO3溶液(20μL,7mol/L,0.14mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至130℃，反应4天，自然冷却至室温，得棒状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到CdOSP的质量保持在12.2～15.0mg，基于H3pip计算得为产率50.3％～61.9％。
二、本发明的镉基超分子聚合物的初步应用
实施例4原位聚合制备掺杂荧光薄膜
基于镉基超分子聚合物的良好发光性，考虑到PMMA作为最常用的聚合物基质之一，具有低成本、易于制备和良好机械性能，通过将镉基超分子聚合物掺杂到PMMA基质中来制备新的PMMA膜材料。
首先将含微量引发剂的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA)旋涂在石英玻璃板上，将研细的镉基超分子聚合物CdOSP以20％的比例掺杂到MMA原料中，旋涂均匀后于80℃烘箱中加热聚合24小时，获得掺杂聚合物的薄膜材料，即CdOSP-PMMA。
通过FLS1000爱丁堡荧光光谱仪，在室温下测试CdOSP-PMMA掺杂膜的固态荧光光谱(图9，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)。谱图数据显示荧光膜在407nm光激发下，最强发射峰在469nm处(与图5超分子聚合物发射光谱相近)；插图为紫外下荧光膜的照片，也呈现较显目的蓝色(365nm激发)。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种镉基超分子聚合物，其特征在于，其化学通式为[Cd2(Hpip)2(tpt)2(H2O)]n，属于单斜晶系，空间群为P2/n，晶胞参数
Figure FDA0003089253020000011
Figure FDA0003089253020000012
所述化学通式中，组分Hpip2-是半刚性的三元有机羧酸H3pip脱去2个质子所得，所述H3pip结构如式Ⅰ所示；组分tpt结构如式Ⅱ所示，
Figure FDA0003089253020000013
2.根据权利要求1所述的镉基超分子聚合物，其特征在于，所述镉基超分子聚合物晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立的Cd2+离子、2个Hpip2-、2个tpt组分和1个配位水分子；每个所述Hpip2-与2个Cd2+离子配位，配位模式如式III所示，其中Cd1为六配位，而Cd2为七配位；组分tpt桥联2个Cd2+离子，配位如式IV所示；其中，式III和IV中原子数字标记表示来源，数字右上角标为对称转换，
Figure FDA0003089253020000021
3.一种如权利要求1或2所述的镉基超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物以H3pip、tpt、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
4.根据权利要求3所述的镉基超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H3pip：tpt：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：1.5：3.1～5.3；所述溶剂乙腈和水的体积比1～3：9～7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后聚四氟内衬密封在钢套内置于恒温鼓风烘箱中，将烘箱内温度升温至130～160℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到棒状晶体。
5.根据权利要求4所述的镉基超分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H3pip：tpt：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：1.5：3.2。
6.根据权利要求4所述的镉基超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应体系中H3pip或tpt的初始物质的量浓度为3.3mmol/L。
7.根据权利要求4所述的镉基超分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为130℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
8.一种镉基超分子聚合物的应用，其特征在于，将采用权利要求3～7任一所述方法制得的镉基超分子聚合物在荧光材料与器件的应用。
9.根据权利要求8所述的镉基超分子聚合物的应用，其特征在于，将所述镉基超分子聚合物设置于MMA(甲级丙烯酸甲酯)原料中制成荧光薄膜材料。
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