CN114031789A - 一种棕色荧光铅-有机超分子聚合物及其制法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种棕色荧光铅‑有机超分子聚合物，其化学通式为{[Pb2(tpz)2(Hetc)(H3etc)](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数
Figure DDA0003404896600000011
Figure DDA0003404896600000012
所述化学通式中，组分Hetc3‑和H3etc‑是半刚性的四元有机羧酸H4etc分别脱去3个质子和一个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ所示；组分tpz结构如式Ⅱ所示，
Figure DDA0003404896600000013
本发明制备的棕色荧光铅‑有机超分子聚合物，产率约达72％，具有较好的热稳定性；室温下，该聚合物固体在608nm处发射棕色荧光，可以用于制备荧光薄膜材料。

Description

一种棕色荧光铅-有机超分子聚合物及其制法与应用
技术领域
本申请属于先进超分子材料领域，具体涉及一种棕色荧光铅-有机超分子聚合物及其制法与应用。
背景技术
铅是人类较早提炼出来的金属之一，早在公元前三千年左右就被人类发现并广泛应用至今，主要应用于电池、电缆护套、汽车制造、军工等国民经济行业，如铅酸蓄电池。铅化合物还涉及印刷、颜料、油漆、釉料、塑料、橡胶、彩色显像等行业。铅的地壳丰度较铜、锌、锡小，我国铅资源分布比较广储量比较低，近年来源矿产量呈下降趋势，而年消耗却居世界首位。另一方面，铅属于三大重金属污染物之一，是一种严重危害人体健康的重金属元素，人体中理想的含铅量为零。因此，从化学角度，铅离子的有效利用，是节约资源、绿色环保、创新发展的时代需要。
荧光性金属-有机配位超分子化合物，是典型的新型发光材料，在光电器件、荧光传感器和探针方面得到了广泛的应用，如经典发光材料三(8-羟基喹啉)铝(AlQ3)。在配位超分子结构中，有机发色团通过配位增加了刚性，比纯有机物有更好的耐溶剂性。然而，由于化学反应微观过程难以掌控，组分配位模式、空间构象、超分子拓扑结构等难以预测，结构决定性能，因此“所想即所得”仍是巨大的挑战。
迄今为止，所制备的铅-有机配位超分子化合物中，发射长波荧光的固体还不多，特别是在600nm附近发射荧光的铅-有机配位超分子化合物还十分罕见。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种棕色荧光铅-有机超分子聚合物，测定了其精准的微观结构，该新物质在493nm可见光激发下，在608nm处呈较强荧光发射峰；紫外光下，样品呈现棕色，且具有较高的热稳定性，可用于包括PMMA掺杂荧光膜在内的器件制备。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种棕色荧光铅-有机超分子聚合物，其化学通式为{[Pb2(tpz)2(Hetc)(H3etc)](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数
Figure BDA0003404896580000021
Figure BDA0003404896580000022
所述化学通式中，组分Hetc3-和H3etc-是半刚性的四元有机羧酸H4etc分别脱去3个质子和一个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ所示；组分tpz结构如式Ⅱ所示，
Figure BDA0003404896580000023
进一步，所述铅-有机超分子聚合物晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立的Pb2+离子、1个Hetc3-、1个H3etc-、2个tpz组分和1个晶格水分子；每个所述H3etc-与3个Pb2+离子配位，配位模式如式III所示，Hetc3-与1个Pb2+离子配位，配位模式如式IV所示；其中Pb1为“全球型”七配位，而Pb2为“半球型”六配位；所述组分tpz螯合1个Pb2+离子，配位模式如式V所示；其中，式III至IV中原子数字标记表示来源，Pb原子和O原子数字右上角标为对称转换，
Figure BDA0003404896580000031
进一步，所述棕色荧光铅-有机超分子聚合物以H4etc、tpz、Pb(NO3)2和HBF4作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H4etc：tpz：Pb(NO3)2：HBF4的物质的量比为1：1：2：2～8；所述溶剂乙腈和水的体积比1～3：7～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～130℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述H4etc：tpz：Pb(NO3)2：HBF4的物质的量比为1：1：2：5。
进一步，所述反应体系中H4etc或tpz的初始物质的量浓度为5.0mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制备的棕色荧光铅-有机超分子聚合物在荧光薄膜材料方面的应用。
进一步，所述所述荧光薄膜可作为荧光基质材料制备发光器件
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的棕色荧光铅-有机超分子聚合物，在聚合物的空间结构中，金属铅(II)离子与有机组分配位形成一维配位聚合链[Pb2(tpz)2(Hetc)(H3etc)]n，链内通过强氢键围成了大环，一维配位聚合链通过强的π-π相互作用(面对面距离约
Figure BDA0003404896580000041
)，形成二维(2D)的超分子聚合层；一维配位聚合链丰富的氢键、π-π相互作用和叠加，形成三维(3D)的超分子聚合网络。
(2)本发明制备的棕色荧光铅-有机超分子聚合物，产率约达72％，具有较好的热稳定性；室温下，该聚合物固体在608nm处发射棕色荧光。
(3)本发明提供的棕色荧光铅-有机超分子聚合物所制备的PMMA-PbOS膜的荧光峰波长为556nm(黄色)，比PbOS的608nm蓝移了约50nm，可能与有机玻璃基质有关；掺杂膜样品紫外光下呈现较明亮的黄色，蓝移与荧光光谱数据一致。
(4)本发明制备的PbOS和PMMA-PbOS膜，都可作为荧光基质材料制备发光器件。
附图说明
图1为本发明制备的棕色荧光铅-有机基分子聚合物的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明制备的棕色荧光铅-有机超分子聚合物的热重曲线图；
图3为本发明制备的棕色荧光铅-有机超分子聚合物的红外光谱图；
图4为本发明制备的棕色荧光铅-有机超分子聚合物的部分晶体结构和配位模式图；
图5为{[Pb2(tpz)2(Hetc)(H3etc)]n的一维配位聚合链，链内通过强氢键围成了大环；
图6为聚合链通过强的π-π相互作用(面对面距离约
Figure BDA0003404896580000042
)，1D+1D→2D形成的超分子聚合层图；
图7为聚合链通过丰富的氢键、π-π相互作用和叠加，1D+1D→3D形成3D超分子聚合网络图；
图8本发明原料tpz和超分子聚合物(PbOS)的室温固态荧光发射谱图；
图9为本发明掺杂制备的复合有机玻璃膜PMMA的室温固态荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的铅-有机超分子聚合物可以简写为PbOS。本发明对产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为{[Pb2(tpz)2(Hetc)(H3etc)](H2O)}n。以H4etc用量为依据计算产率，即根据产物PbOS组成中Hetc3-和H3etc-的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H4etc的中文化学名称为5,5’-氧化二间苯二甲酸，组分tpz的中文名称为2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪。一、本发明棕色荧光铅-有机超分子聚合物的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H4etc(17.3mg,0.05mmol)，tpz(15.6mg,0.05mmol)，Pb(NO3)2(33.1mg，0.1mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HBF4溶液(40μL,浓度为40％，0.25mmol)。H4etc：tpz：Pb(NO3)2：HBF4物质的量之比为1：1：2：5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，说明样品物相纯度高。
所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图2可知，铅-有机超分子聚合物PbOS样品在250℃附近失重0.9％(理论计算值1.03％)，是晶格水分子脱出。这表明本发明制备的铅基超分子聚合物具有比较好的热稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，
Figure BDA0003404896580000061
石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
Figure BDA0003404896580000062
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
Figure BDA0003404896580000063
Figure BDA0003404896580000064
对称转换:#1x-1,y,z
基于上述表征数据，所制备的铅-有机超分子聚合物组成通式为{[Pb2(tpz)2(Hetc)(H3etc)](H2O)}n，不对称单元化学式为C68H42N12O19Pb2，化学式量为1745.54，其中CHN元素分析，计算值(％)：C 46.79；H 2.43,N 9.63；实际测得(％)：C 46.75，H 2.45，N 9.61。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3602(w),3073(w),2468(vw),1711(w),1620(m),1516(s),1374(s),1350(m),1248(m),1218(m),1058(w),977(w),800(vs),770(m),653(m)643(m),510(m),415(w)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-ElmerFT-IR Spectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
解析其X-射线单晶衍射数据，得晶体结构(见图4-7)。配位模式如图5所示，每个半刚性的有机组分Hetc3-与3个Pb2+离子配位，每个Hetc-组分都保留了1个羧基；H3etc-与1个Pb2+离子配位，每个H3etc-保留三个羧基，红外谱峰1711cm-1和3073cm-1佐证了羧基的存在；每个有机组分tpz桥联1个Pb2+离子。
Pb1离子与4个羧氧原子和3个吡啶基N原子配位，形成“全球型”七配位的单核簇[PbO4N3}其中Pb-O键长范围是
Figure BDA0003404896580000071
(Pb1-O3键能相对较弱)，Pb-N键长范围为
Figure BDA0003404896580000072
其中；Pb2离子与3个羧氧原子、3个吡啶基N原子配位，其中Pb-O键长范围为
Figure BDA0003404896580000073
Pb-N键长为
Figure BDA0003404896580000074
前述的键长数据都在正常配位键键长范围。
金属离子与有机组分通过配位键作用，形成[Pb2(tpz)2(Hetc)(H3etc)]n一维配位聚合链，晶体学独立的金属离子Pb1和Pb2分别与配位原子形成的两种单核簇[PbO4N3]和[PbO3N3]多面体，其中Pb1为“全球型”配位几何，而Pb2离子半裸露呈现“半球型”配位几何(见图4，与内层原子轨道6p2电子有关)。有趣的是，[Pb2(tpz)2(Hetc)(H3etc)]n的一维配位聚合链，链内通过强氢键围成了大环(见图5，O8…O13距离为
Figure BDA0003404896580000075
)；聚合链通过较强的π-π相互作用(面对面距离约
Figure BDA0003404896580000076
)，1D+1D→2D形成超分子聚合层，芳环之间的近距离较强π-π相互作用可能影响发光性能(见图6)。聚合链通过丰富的氢键、π-π相互作用和空间叠加，1D+1D→3D形成3D超分子聚合网络(见图7)，结构所示有微孔存在，Platon程序计算空隙率约2％。上述特征是本发明的铅-有机超分子聚合物PbOS性质和进一步应用的结构基础。
在室温下测试本发明原料tpz及铅-有机超分子聚合物晶体样品的固态荧光发射谱图(见图8，其中，激发波长分别为454nm和493nm；插图为紫外光下PbOS晶体的荧光照片)。原料H4etc的最强发射峰在483nm处；图8数据分析表明，在493nm可见光激发下，PbOS室温晶体样品最强发射峰波长在608nm处，同时在581nm和645nm处有较强肩峰；与原料tpz荧光发射峰波长(λem＝570nm)相比，发生了约38nm红移。由于H4etc羧酸配体的π*→n跃迁非常弱，对超分子聚合物的发光贡献很小。比较发现，PbOS和tpz荧光峰形状比较相似，都呈现出相似的肩峰，因此推测铅-有机超分子荧光聚合物PbOS的荧光机理，可能主要归因于是以tpz为中心的电荷转移发光，约38nm红移可能是因为较强π-π相互作用导致共轭程度增大，能量降低，轨道能级差变小，电子跃迁辐射出来的光子能量降低波长增长。从图8右上角中插图照片可知，紫外光下块状晶体呈现较明亮的棕色，此现象与荧光峰波长数据一致。
本发明铅-有机超分子聚合物PbOS掺杂PMMA制备的薄膜，最强发射峰波长在黄光区556nm处，发射波长范围为500-700nm，归属为黄色荧光(见图9，其中，插图为365nm紫外光下PbOS+PMMA掺杂膜的荧光照片)。基于上述该铅-有机超分子聚合物的热稳定性和荧光性质，本发明制备的棕色荧光铅-有机基分子聚合物在荧光材料与器件方面有一定的应用前景。
本实施例重复多次，实际得到PbOS的质量保持25.9～31.4mg，基于H4etc计算得为产率59.3％～71.9％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H4etc(17.3mg,0.05mmol)，tpz(15.36mg,0.05mmol)，Pd(NO3)2(33.1mg，0.1mmol)，CH3CN(2mL)，H2O(8mL),HBF4溶液(16μL,浓度为40％,0.10mmol)。H4etc：tpz：Pb(NO3)2：HBF4物质的量之比为1：1：2：2。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约20min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至110℃，反应5天后，自然冷却至室温，块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到PbOS的质量保持在本实施例重复多次，实际得到PbOS的质量保持在17.1～22.8mg，基于H4etc计算得为产率39.3％～52.3％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H4etc(17.3mg,0.05mmol)，tpz(15.36mg,0.05mmol)，Pd(NO3)2(33.1mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL),HBF4溶液(63μL,浓度为40％,0.40mmol)。H4etc：tpz：Pb(NO3)2：HBF4物质的量之比为1：1：2：8。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至130℃，反应4天，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到PbOS的质量保持在21.9～24.9mg，基于H4etc计算得为产率50.3％～57.2％。
二、本发明的棕色荧光铅-有机超分子聚合物的初步应用
实施例4原位聚合制备掺杂荧光薄膜
基于铅-有机超分子聚合物的良好发光性，考虑到PMMA作为最常用的聚合物基质之一，具有低成本、易于制备和良好机械性能，通过将铅-有机超分子聚合物掺杂到PMMA基质中来制备新的PMMA膜材料。
首先将含微量引发剂的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA)旋涂在石英玻璃板上，将研细的铅-有机超分子聚合物PbOS以50％的比例掺杂到MMA原料中，涂均匀后于80℃烘箱中加热聚合24小时，获得掺杂聚合物的薄膜材料，即PMMA-PbOS掺杂膜。
通过FLS1000爱丁堡荧光光谱仪，在室温下测试PMMA-PbOS掺杂膜的固态荧光光谱(图9，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)。谱图数据显示荧光膜在501nm光激发下，最强发射峰在556nm处；插图为紫外下荧光膜的照片，照片中PMMA-PbOS呈较明亮的黄色。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种棕色荧光铅-有机超分子聚合物，其特征在于，其化学通式为{[Pb2(tpz)2(Hetc)(H3etc)](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数
Figure FDA0003404896570000011
Figure FDA0003404896570000012
所述化学通式中，组分Hetc3-和H3etc-是半刚性的四元有机羧酸H4etc分别脱去3个质子和一个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ所示；组分tpz结构如式Ⅱ所示，
Figure FDA0003404896570000013
2.根据权利要求1所述的棕色荧光铅-有机超分子聚合物，其特征在于，所述铅-有机超分子聚合物晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立的Pb2+离子、1个Hetc3-、1个H3etc-、2个tpz组分和1个晶格水分子；每个所述H3etc-与3个Pb2+离子配位，配位模式如式III所示，Hetc3-与1个Pb2+离子配位，配位模式如式IV所示；其中Pb1为“全球型”七配位，而Pb2为“半球型”六配位；所述组分tpz螯合1个Pb2+离子，配位模式如式V所示；其中，式III至IV中原子数字标记表示来源，Pb原子和O原子数字右上角标为对称转换，
Figure FDA0003404896570000014
3.一种如权利要求1或2所述的棕色荧光铅-有机超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述棕色荧光铅-有机超分子聚合物以H4etc、tpz、Pb(NO3)2和HBF4作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
4.根据权利要求3所述的棕色荧光铅-有机超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H4etc：tpz：Pb(NO3)2：HBF4的物质的量比为1：1：2：2～8；所述溶剂乙腈和水的体积比1～3：7～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～130℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
5.根据权利要求4所述的棕色荧光铅-有机超分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H4etc：tpz：Pb(NO3)2：HBF4的物质的量比为1：1：2：5。
6.根据权利要求4所述的棕色荧光铅-有机超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应体系中H4etc或tpz的初始物质的量浓度为5.0mmol/L。
7.根据权利要求4所述的棕色荧光铅-有机超分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
8.一种棕色荧光铅-有机超分子聚合物的应用，其特征在于，将采用权利要求3～7任一所述方法制得的棕色荧光铅-有机超分子聚合物在荧光薄膜材料方面的应用。
9.根据权利要求8所述的棕色荧光铅-有机超分子聚合物的应用，其特征在于，所述荧光薄膜可作为荧光基质材料制备发光器件。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115058016A (zh) * 2022-06-10 2022-09-16 重庆师范大学 蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料及其制法与应用
CN115806678A (zh) * 2022-12-02 2023-03-17 重庆师范大学 含硫杂环基荧光材料及其制法与在wled器件制备中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253586A (zh) * 2020-03-09 2020-06-09 重庆师范大学 一种镉基金属-有机框架材料及其制法与应用
CN113265064A (zh) * 2021-05-28 2021-08-17 重庆师范大学 镉基超分子聚合物及其制法与应用
CN114686213A (zh) * 2021-12-29 2022-07-01 重庆师范大学 高热稳定的棕色荧光锌(ii)基聚合物晶体材料及其制法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253586A (zh) * 2020-03-09 2020-06-09 重庆师范大学 一种镉基金属-有机框架材料及其制法与应用
CN113265064A (zh) * 2021-05-28 2021-08-17 重庆师范大学 镉基超分子聚合物及其制法与应用
CN114686213A (zh) * 2021-12-29 2022-07-01 重庆师范大学 高热稳定的棕色荧光锌(ii)基聚合物晶体材料及其制法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FARZIN MARANDI ET AL.: "《Synthesis and Crystal Structure of [Pb(trz)(tfpb)(H2O)]: a Lead(II) Complex Containing 2,4,6-Tris(2-pyridyl)-1,3,5-triazine and 4,4,4-Trifluoro-1-phenyl-1,3-butandionate》", 《ZEITSCHRIFT FUER ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115058016A (zh) * 2022-06-10 2022-09-16 重庆师范大学 蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料及其制法与应用
CN115058016B (zh) * 2022-06-10 2023-04-11 重庆师范大学 蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料及其制法与应用
CN115806678A (zh) * 2022-12-02 2023-03-17 重庆师范大学 含硫杂环基荧光材料及其制法与在wled器件制备中的应用
CN115806678B (zh) * 2022-12-02 2023-08-29 重庆师范大学 含硫杂环基荧光材料及其制法与在wled器件制备中的应用

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