CN116948196A - 双核基三节点mof材料及其制法与在制备暖白光led中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双核基三节点MOF材料，其化学通式为[Zn2(OH)(dttd)1.5(tpt)]n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数 所述化学通式中，两种有机组份都有杂环，dttd2‑是刚性的稠噻吩基羧酸H2dttd脱去2个质子所得，所述H2dttd结构如式Ⅰ所示；tpt结构如式Ⅱ所示，该材料结构里存在氢氧根桥联的双核簇[Zn(OH)N3O3]，有机组份桥联双核簇形成3,4,4‑连接的三节点配位聚合型MOF，拓扑符号为{6.82}{85.10}{62.84}；热稳定较高，产率可达约68.9％；该MOF材料作为单成份转光剂，所制暖白光LED具有能耗低、近连续光谱、低蓝光危害等优良性能。
Description
技术领域
本申请属于先进发光材料与器件开发领域，具体涉及一种双核基三节点MOF材料及其制法与在制备暖白光LED中的应用。
背景技术
在蓬勃发展的发光二极管(Light-Emitting Diode,LED)开发领域，白光WLED无疑是用途最广、最受青睐的类型，包括暖白、正白、蓝白等光源。“光转光”是当前制造WLED的主流技术，其是基于色光互补原理，通过蓝光LED芯片涂覆黄光荧光粉或转光剂，进而获得白光光源。然而，现行WLED的品质还有待提升，光谱分析表明，蓝光危害还有待降低，青光空缺较多；更重要的是所用荧光粉主要是含稀土无机复合物。鉴于所用无机复合荧光粉种类有限、定量调制技术难、稀土战略资源不可再生等问题，开发单成份非稀土基下转光新材料，对于提升LED光源品质、开发新一代绿色光源有重要促进作用，是可持续发展战略的时代需求，是化学和材料科学在LED领域的发展方向。
配位键等驱动合成的金属-有机框架(Metal-organic Framework,MOF)，是一类结构有序的多功能先进材料，在选择性主客体存储、环境友好催化、灵敏的光学检测等高技术领域展示了十分诱人的前景。高结晶度的非稀土基荧光MOF材料，无疑是WLED器件用转光材料的潜在来源。鉴于制备MOF的反应历程十分复杂，关键性影响因素很多，如反应条件、空间取向等，MOF材料的结构与性能难以预测，常常得非所想。迄今为止，合成单成份非稀土基MOF新材料，并制备出可低功率驱动的暖白光LED，仍是挑战性课题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种不含稀土元素的双核基三节点MOF新材料，测定了其精准的电子结构，空间结构是3,4,4-连接的配位聚合型MOF；该MOF材料作为单成份转光剂，制备的LED在低功率驱动下可发出暖白光。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种双核基三节点MOF材料，其特征在于，其化学通式为[Zn2(OH)(dttd)1.5(tpt)]n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数所述化学通式中，两种有机组份都有杂环，dttd2-是刚性的稠噻吩基羧酸H2dttd脱去2个质子所得，所述H2dttd结构如式Ⅰ所示；所述tpt结构如式Ⅱ所示，/>
进一步，所述MOF材料晶体结构的不对称单元中，包含晶体学独立的2个Zn2+离子、1.5个dttd2-和1个氮杂tpt，整个结构呈电中性；所述dttd2-都是桥联2个Zn2+离子配位，而tpt与3个Zn2+离子桥联配位，Zn1和Zn2均为四配位模式，如式III所示，其中Zn1与1个吡啶氮原子、2个羧氧原子和氢氧根OH-配位，而Zn2与2个吡啶氮原子、1个羧氧原子和氢氧根OH-配位；其中，式III中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中的原子编号，右上角标#号为晶体学对称转换，
进一步，在所述MOF材料空间结构中，存在由氢氧根桥联的双核簇[Zn(OH)N3O3]，其中Zn1和Zn2之间的距离为tpt桥联该双核簇形成含直径/>大环的3-连接层状结构，dttd2-进一步桥联双核簇，形成多孔的三维配位聚合型MOF。
进一步，分别以tpt、Zn1和Zn2作为节点，该MOF可简化成3,4,4-连接的三节点拓扑网络，对应拓扑符号为{6.82}{85.10}{62.84}；Platon程序计算表明，该MOF材料空隙率为15.7％。
上述双核基三节点MOF材料以H2dttd、tpt、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H2dttd：tpt：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为3：3：10：7～42；所述溶剂乙腈和水的体积比2～9：1～8；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～150℃，反应2～4天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到黄色块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述H2dttd：tpt：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为3：3：10：10.5。
进一步，所述反应体系中H2dttd或tpt的初始物质的量浓度为3.0mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制备得到的双核基三节点MOF材料在制备发射暖白光LED器件及复合荧光材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的双核基三节点MOF材料，是一种三组份的3,4,4-连接的三维配位聚合型MOF晶态材料；在其晶体结构中，含大共轭有机组份，dttd2-是含硫稠环富电子体，tpt是含多个杂环的大共轭体；通过Zn-O和Zn-N配位键，可实现发色有机组份到金属离子的电荷无限传输，明确的电子结构特征为新MOF材料的应用奠定了物质基础，并为类似材料的开发提供了成功案例。
(2)本发明制备的双核基三节点MOF材料，产率可达约68.9％。固态荧光谱显示，在440nm蓝光激发下，该双核基三节点MOF材料发射荧光的峰波长在545nm处，肩峰在525nm和580nm处，发射波长范围480-650nm，涵盖了红绿青三色波段。
(3)本发明制备的双核基三节点MOF材料，不含有稀土元素，具有高效的下转光性能；用作单成份转光剂，试制的LED在低功率驱动下，能发出暖白光；该WLED具有节能、近连续光谱、低蓝光危害等优良性能，也揭示了该MOF新材料在节能环保白光LED方面有良好的潜在应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的MOF材料的粉末X-射线衍射图；
图2为本发明制备的MOF材料的热重曲线图；
图3为本发明制备的MOF材料的红外光谱图；
图4为本发明制备的MOF材料的晶体结构图，其中，图为(a)金属离子和有机组分的配位模式，图(b)为双核簇[Zn(OH)N3O3]；
图5为本发明制备的含MOF材料的空间结构，其中，图(a)为含直径大环的3-连接层状结构，图(b)为三维3,4,4-连接的三节点拓扑图；
图6为本发明制备的MOF材料室温固态荧光光谱图；
图7为采用本发明MOF材料制备的暖白光LED的发光光谱、光色参数和通电前后器件实物照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明对产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、粉末X-射线衍射、热重等，确定其化学组成通式为[Zn2(OH)(dttd)1.5(tpt)]n。以H2dttd用量为依据计算产率，即根据产物组成中dttd2-的物质的量占比，算出理论上应得到产物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H2dttd的中文化学名称为3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩-2,5-二羧酸，组份tpt的中文名称为2,6-双(2-吡嗪基)-4-(4-吡啶基)吡啶。一、本发明双核基三节点MOF材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H2dttd(7.7mg,0.03mmol)，tpt(9.4mg,0.03mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)，CH3CN(4mL)，H2O(6mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，15μL，0.105mmol)。H2dttd：tpt：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3物质的量之比为3：3：10：10.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应3天后，自然冷却至室温，得黄色块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，说明样品物相纯度高。
多数多孔MOF材料受热不稳定，而本发明所得MOF材料的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—重量残留)，样品在300℃内无明显失重，热稳定良好。这个现象可能与该MOF材料的高维配位聚合结构及较小空隙率有关；良好的热稳定性为该双核基三节点配位聚合MOF材料在发光领域的应用奠定了基础。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
对称转换:#1x-1,y,z-1,z,#2x,y,z-1
基于上述表征数据，所制备的双核基三节点MOF材料的组成通式为[Zn2(OH)(dttd)1.5(tpt)]n，结构单元化学式为C33H22N6O7S3Zn2，化学式量为841.48，其中CHN元素分析，计算值(％)：C 47.10,H 2.64,N 9.99；实际测得(％)：C 47.08,H 2.59,N 9.94。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3460(w),3060(w),2926(w),1600(m),1569(m),1513(vs),1336(vs),1016(m),810(vs),660(s)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-Elmer FT-IRSpectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
解析其X-射线单晶衍射数据，得精确电子结构。配位模式和部分晶体结构如图4a和式III所示，晶体结构的不对称单元中，包含晶体学独立的2个Zn2+离子、1.5个dttd2-和1个氮杂tpt组份，整个结构呈电中性。所述dttd2-都是桥联2个Zn2+离子配位，而tpt与3个Zn2+离子桥联配位。Zn1和Zn2均为四配位模式，其中Zn1与1个吡啶氮原子、2个羧氧原子和氢氧根OH-配位，而Zn2与2个吡啶氮原子、1个羧氧原子和氢氧根OH-配位。氢氧根桥联Zn1和Zn2，进而形成双核簇[Zn(OH)N3O3]，Zn1和Zn2之间的距离为(图4b)。组份tpt晶体结构中，N1、N2和N3所在吡啶环与中间三嗪环(N6)扭曲角分别为5.1°、17.8°和11.7°，总体上，存在大共轭电子体系。式III中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中的原子编号，右上角标#号为晶体学对称转换。
所述MOF材料单晶数据揭示的空间结构，如图5所示。组份tpt桥联双核簇形成含直径大环的3-连接层状结构；组份dttd2-进一步桥联双核簇，形成了多孔的三维配位聚合型MOF。分别将tpt、Zn1和Zn2作为节点，该MOF可简化成3,4,4-连接的三节点拓扑网络，对应/>拓扑符号为{6.82}{85.10}{62.84}。Platon程序计算表明，该MOF材料空隙率为15.7％。
室温下，测试该MOF材料的荧光光谱，如图6所示(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)。固态荧光光谱中，在440nm蓝光激发下，该MOF材料所发射荧光的峰波长在545nm处，肩峰在525nm和580nm处，发射波长范围为480-650nm，涵盖了红绿青三色波段。荧光激发谱的范围是300-525nm，较宽的荧光激发和发射波长范围，可能与该MOF材料存在复杂大共轭体系有关。
基于上述新材料的性质，本发明制备的双核基三节点MOF材料在复合荧光材料与发光器件制备方面有一定的应用前景。
本实施例重复多次，实际得到双核基三节点MOF材料的质量保持9.8～11.6mg，基于H2dttd投料计算，得产率为58.2％～68.9％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H2dttd(7.7mg,0.03mmol)，tpt(9.4mg,0.03mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)，CH3CN(2mL)，H2O(8mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，10μL，0.07mmol)。H2dttd：tpt：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3物质的量之比为3：3：10：7。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至110℃，反应4天后，自然冷却至室温，得黄色块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到3,4,4-连接的三维配位聚合MOF材料的质量保持在6.9～8.6mg，基于H2dttd投料计算，得产率为41.0％～51.1％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H2dttd(7.7mg,0.03mmol)，tpt(9.4mg,0.03mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)，CH3CN(9mL)，H2O(1mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，60μL，0.42mmol)。H2dttd：tpt：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3物质的量之比为3：3：10：42。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至150℃，反应2天后，自然冷却至室温，得黄色块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到双核基三节点MOF材料的质量保持在6.6～9.2mg，基于H2dttd投料计算，得产率为39.2％～54.7％。
二、本发明双核基三节点MOF材料的初步应用
实施例4暖白光LED器件
实验中，普通带帽的蓝光LED芯片功率约为1W。将双核基三节点MOF材料封装到LED芯片上，固化24小时，得到了试制的暖白光LED器件。
图7为电驱LED器件的发射光谱、色度图和器件照片(横坐标——波长，纵坐标——归一化强度)。发光光谱数据显示，在20mA稳流下(电压3V)，相关色温(CorrelatedColorTemperature,CCT)值为3102K，主波长577.4nm，色纯度82.4％，颜色坐标(0.4629,0.4733)处于色度图白光和黄光过渡区域；显色指数CRI Ra 68.4接近70，有较好的色彩还原能力，其数值偏低，可能与少蓝光与缺紫光有关，但对环境更友好。波长470nm以下蓝光很少，蓝光危害近乎可以忽略；470-492nm青色光区域得到较好补充，490nm处归一化强度约0.7，因此，本发明所制WLED具有连续光谱的特征。3V 20mA工作时LED实物照片显示，该器件发出暖白光，该光色与色度图坐标所示颜色是一致的。数据表明，所制暖白光LED具有能耗低、近连续光谱、低蓝光危害等优良性能，也揭示出本发明的双核基三节点MOF材料在制备节能环保白光LED方面有良好的潜在应用前景。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种双核基三节点MOF材料，其特征在于，其化学通式为[Zn2(OH)(dttd)1.5(tpt)]n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数 所述化学通式中，两种有机组份都有杂环，dttd2-是刚性的稠噻吩基羧酸H2dttd脱去2个质子所得，所述H2dttd结构如式Ⅰ所示；所述tpt结构如式Ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的双核基三节点MOF材料，其特征在于，所述MOF材料晶体结构的不对称单元中，包含晶体学独立的2个Zn2+离子、1.5个dttd2-和1个氮杂tpt，整个结构呈电中性；所述dttd2-都是桥联2个Zn2+离子配位，而tpt与3个Zn2+离子桥联配位，Zn1和Zn2均为四配位模式，如式III所示，其中Zn1与1个吡啶氮原子、2个羧氧原子和氢氧根OH-配位，而Zn2与2个吡啶氮原子、1个羧氧原子和氢氧根OH-配位；其中，式III中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中的原子编号，右上角标#号为晶体学对称转换，
3.根据权利要求2所述的双核基三节点MOF材料，其特征在于，在所述MOF材料空间结构中，存在由氢氧根桥联的双核簇[Zn(OH)N3O3]，其中Zn1和Zn2之间的距离为tpt桥联该双核簇形成含直径/>大环的3-连接层状结构，dttd2-进一步桥联双核簇，形成了多孔的三维配位聚合型MOF。
4.根据权利要求2所述的双核基三节点MOF材料，其特征在于，分别以tpt、Zn1和Zn2作为节点，该MOF可简化成3,4,4-连接的三节点拓扑网络，对应拓扑符号为{6.82}{85.10}{62.84}；Platon程序计算表明，该MOF材料空隙率为15.7％。
5.一种如权利要求1-4任一所述的双核基三节点MOF材料的制备方法，其特征在于，所述双核基三节点MOF材料以H2dttd、tpt、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
6.根据权利要求5所述的双核基三节点MOF材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H2dttd：tpt：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为3：3：10：7～42；所述溶剂乙腈和水的体积比2～9：1～8；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～150℃，反应2～4天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到黄色块状晶体。
7.根据权利要求6所述的双核基三节点MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H2dttd：tpt：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为3：3：10：10.5。
8.根据权利要求6或7所述的双核基三节点MOF材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中H2dttd或tpt的初始物质的量浓度为3.0mmol/L。
9.根据权利要求8所述的双核基三节点MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
10.一种双核基三节点MOF材料的应用，其特征在于，将采用权利要求5～9任一所述方法制得的双核基三节点MOF材料在制备发射暖白光LED器件及复合荧光材料中的应用。
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