CN106967119B - 一种铜簇化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

一种铜簇化合物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种新型铜簇化合物，其特征在于，其化学式为M[Cu6I7(tppa)2]·xH2O·yQ；其中，M代表一价阳离子；Q代表醇类分子、腈类分子中的至少一种；x＝0、1、2；y＝0、1、2或3；tppa代表三(3‑甲基)膦三酰胺。该铜簇化合物具有很好的发光效率和优秀的光稳定性；可用于制备具有高显色指数的白光材料。

Description

一种铜簇化合物、其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种铜簇化合物、其制备方法及应用，属于光学材料领域。
背景技术
过渡金属簇基化合物具有丰富的结构和多种电荷跃迁，包括金属簇中心的电子跃迁MC，配体到金属的电荷转移LMCT，金属到配体的电荷转移MLCT，金属-金属到配体的电荷转移MMLCT，配体到金属-金属的电荷转移LMMCT，配体中心的电荷转移LC等。如此丰富的电子结构和跃迁类型决定了他们具有丰富的光化学和光物理性能，在光功能材料方面具有诱人的开发价值和重要意义。其中，铜簇化合物作为一种具有重要应用前景的发光材料近年来引起了人们广泛的关注和极大的兴趣。这是因为，除了具有丰富的结构和优异的发光性能外，与金(I)、钯(II)、铂(II)、铼(I)、锇(II)、依(III)等贵金属相比，铜的价格比较便宜，资源丰富、环境友好且毒害小，这些优势使得其铜簇基化合物成为发光材料的良好候选。
20世纪90年代中期以来，随着发光二极管(light-emitting diode，LED)的半导体照明事业的全球兴起，白光LED及各种彩色LED作为新一代光源引起了照明界人士极大的关注。与传统的白炽灯、荧光灯相比，这种第四代照明光源具有经久耐用、无污染、性能稳定、响应时间短、效率高等众多优点。荧光粉作为白光LED的重要组成部分，对于改善该类LED的发光效率、使用寿命、色温、显色指数等性能指标具有重要的意义。目前，商业上使用黄光荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)与蓝光InGaN发光二极管芯片复合产生白光。此类单粉白光LED的缺点在于：显色指数不高，很难实现暖白光，且需要用到的稀土金属价格昂贵储量有限。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一类铜簇化合物。该材料具有很好的发光效率和优秀的光稳定性；可用于制备具有高显色指数的白光材料。
所述铜簇化合物，其特征在于，其化学式如式I所示：
M[Cu6I7(tppa)2]·xH2O·yQ 式I
其中，M代表一价阳离子；
Q代表醇类分子、腈类分子中的至少一种；
x＝0、1、2；y＝0、1、2或3；
tppa代表三(3-甲基)膦三酰胺，其结构式如式II所示：
所述的铜簇化合物具有由[Cu6I7(tppa)2]形成的二维电负性骨架结构的晶体，其二维电负性骨架结构如图1所示，金属框架结构中存在一种配位环境的Cu+离子，为四配位，分别同两个二桥连的碘离子，一个六连接的中心碘离子，以及1个来自tppa配体的吡啶氮原子配位。六个相同的铜离子、六个二桥连的碘离子和一个六连接的中心碘离子一起构筑了一个沙漏状的Cu6I7 -阴离子铜簇。每个Cu6I7 -簇与六个三连接的tppa配体相连，形成了一个基于Cu6I7 -簇的二维kgd层状结构。这些二维层沿c轴的方向以ABAB的模式堆积。一价阳离子作为平衡阳离子和客体分子填充在层间的空隙中。
所述的铜簇化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，单胞参数为 α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝36。
优选地，式I中，M选自Li+、Na+、K+、R1 4N+中的至少一种；其中，R1选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。进一步优选地，M选自Li+、Na+、K+、NH4 +、Me4N+、Et4N+中的至少一种。
优选地，式I中，Q选自R2OH、R3CN中的至少一种；其中，R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基；R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。进一步优选地，式I中，Q选自EtOH、MeOH、MeCN、EtCN中的至少一种。
作为一种实施方式，所述铜簇化合物为具有式I-1所示化学式的化合物：
Li[Cu6I7(tppa)2]·H2O·3EtOH 式I-1
具有式I-1所示化学式的化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，单胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝36。
作为一种实施方式，所述铜簇化合物为具有式I-2所示化学式的化合物：
Na[Cu6I7(tppa)2]·H2O·3EtOH 式I-2
具有式I-2所示化学式的化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，单胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝36。
作为一种实施方式，所述铜簇化合物为具有式I-3所示化学式的化合物：
NH4[Cu6I7(tppa)2]·H2O·3EtOH 式I-3
具有式I-3所示化学式的化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，单胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝36。
作为一种实施方式，所述铜簇化合物为具有式I-4所示化学式的化合物：
K[Cu6I7(tppa)2]·2H2O·MeCN·2MeOH 式I-4
具有式I-4所示化学式的化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，单胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝36。
作为一种实施方式，所述铜簇化合物为具有式I-5所示化学式的化合物：
[N(Et)4][Cu6I7(tppa)2] 式I-5
具有式I-5所示化学式的化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，单胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝36。
根据本申请的又一方面，提供制备上述任一铜簇化合物的方法，该方法过程简单、所得产品纯度高，适合大规模工业化生产。
所述制备铜簇化合物的方法至少包括以下步骤：
将含有CuI和tppa的溶液A与MI和/或含有MI的溶液B混合，于0℃～40℃下反应不少于1小时，经过滤、干燥即得所述铜簇化合物。
优选地，含有CuI和tppa的溶液A由CuI和tppa溶解在有机溶剂中得到，所述有机溶剂由乙腈与甲醇和/或乙醇组成；所述含有MI的溶液B为MI的饱和水溶液。MI为M+和I-形成的盐。
优选地，所述溶液A中，CuI和tppa的摩尔比为
CuI：tppa＝9～12：3。
优选地，所述溶液A中，有机溶剂乙腈与甲醇和/或乙醇的体积比为：
乙腈：甲醇和/或乙醇＝1:1～5。
优选地，所述CuI与MI的摩尔比为：
CuI：MI＝1：4～50。
优选地，反应在室温下进行，反应时间为1～3小时。
根据本申请的又一方面，提供一种发光材料，其特征在于，含有上述任意的铜簇化合物、根据上述任意方法制备得到的铜簇化合物中的至少一种。
优选地，所述发光材料由上述任意的铜簇化合物、根据上述任意方法制备得到的铜簇化合物中的至少一种组成。
作为一种实施方式，当所述铜簇化合物为具有式I-1所示化学式的化合物时，发蓝色荧光。
作为一种实施方式，当所述铜簇化合物为具有式I-2所示化学式的化合物时，发青色荧光。
作为一种实施方式，当所述铜簇化合物为具有式I-3所示化学式的化合物时，发绿色荧光。
作为一种实施方式，当所述铜簇化合物为具有式I-4所示化学式的化合物时，发黄色荧光。
作为一种实施方式，当所述铜簇化合物为具有式I-5所示化学式的化合物时，发黄色荧光。
根据本申请的又一方面，提供一种白光荧光材料，其特征在于，含有铜簇化合物和蓝色荧光材料；
所述铜簇化合物选自具有式I-4所示化学式的化合物、具有式I-5所示化学式的化合物中的至少一种。
本申请中，Me表示甲基CH3—、Et表示乙基CH2CH3—。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请提供了一类新型铜簇化合物，该铜簇化合物具有很好的发光效率和优秀的光稳定性；可用于制备具有高显色指数的白光材料。
(2)本申请所提供的新型铜簇化合物，当用紫外光激发时，含有不同阳离子的化合物能够发出不同颜色的荧光，适用范围广。
(3)本申请所提供的新型铜簇化合物，其荧光量子产率高达79.9％。
(4)本申请所提供的新型铜簇化合物，具有很高的热稳定性、酸碱稳定性、溶剂稳定性、空气稳定性和机械力稳定性。
(5)本申请所提供的新型铜簇化合物的制备方法，操作简单、原料易得，产品纯度高，适合大规模工业化生产。
(6)本申请所提供的发光材料，在紫外光激发下，可发出蓝光、青光、绿光或者黄光。
(7)本申请所提供的白光荧光材料，显色指数高达87.4。
附图说明
图1是所述铜簇晶化合物从c轴方向的晶体结构示意图。
图2是样品1#单晶数据拟合所得理论图与X-射线粉末衍射的对比图。
图3是样品2#单晶数据拟合所得理论图与X-射线粉末衍射的对比图。
图4是样品3#单晶数据拟合所得理论图与X-射线粉末衍射的对比图。
图5是样品4#单晶数据拟合所得理论图与X-射线粉末衍射的对比图。
图6是样品5#单晶数据拟合所得理论图与X-射线粉末衍射的对比图。
图7是样品1#激发和发射光谱图。
图8是样品2#激发和发射光谱图。
图9是样品3#激发和发射光谱图。
图10是样品4#激发和发射光谱图。
图11是样品5#激发和发射光谱图。
图12是样品5#的热重检测图。
图13是样品1#～样品5#的热稳定性测试结果。
图14是样品5#发光强度的热稳定性测试结果。
图15是样品5#结构的酸碱稳定性测试结果。
图16是样品5#发光强度的酸碱稳定性测试结果。
图17是样品5#结构的溶剂稳定性测试结果。
图18是样品5#发光强度的溶剂稳定性测试结果。
图19是样品5#结构的空气稳定性测试结果。
图20是样品5#发光强度的空气稳定性测试结果。
图21是样品5#结构的机械力稳定性测试结果。
图22是样品5#发光强度的机械力稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例中，荧光分析采用Horiba公司的Fluorolog-3型仪器。
实施例中，X射线粉末衍射采用Rigaku公司MiniFlex 600粉末衍射仪，使用Cu Kα辐射源
实施例中，X射线单晶衍射采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用微焦斑Cu Kα光源采用ω角扫描模式。
实施例中，热重分析采用Netzsch公司的STA 449C的热分析仪。
实施例1配体tppa的合成
配体tppa根据(N.Li,F.Jiang,L.Chen,X.Li,Q.Chen and M.Hong,Chem Commun,2011,47,2327-2329)文献中的合成方法得到。
实施例2样品1#的制备
将CuI(0.1mmol)和tppa(0.03mmol)分别溶于2毫升乙腈和4毫升乙醇中。将二者混合后，加入0.8毫升的饱和碘化锂溶液。室温下搅拌反应2小时后，过滤，挥发除去溶剂后得到产物，记为样品1#。
实施例3样品2#的制备
将CuI(0.1mmol)和tppa(0.03mmol)分别溶于2毫升乙腈和4毫升乙醇中。将二者混合后，加入0.8毫升的饱和碘化钠溶液。室温下搅拌反应2小时后，过滤，挥发除去溶剂后得到产物，记为样品2#。
实施例4样品3#的制备
将CuI(0.1mmol)和tppa(0.03mmol)分别溶于2毫升乙腈和4毫升乙醇中。将二者混合后，加入0.8毫升的饱和碘化铵溶液。室温下搅拌反应2小时后，过滤，挥发除去溶剂后得到产物，记为样品3#。
实施例5样品4#的制备
将CuI(0.1mmol)和tppa(0.03mmol)分别溶于2毫升乙腈和4毫升甲醇中。将二者混合后，加入0.8毫升的饱和碘化钾溶液。室温下搅拌反应2小时后，过滤，挥发除去溶剂后得到产物，记为样品4#。
实施例6样品5#的制备
将CuI(0.1mmol)和tppa(0.03mmol)分别溶于2毫升乙腈和6毫升乙醇中。将二者混合后，加入0.1g的饱和碘化四乙基胺溶液。搅拌反应2小时后，过滤，挥发除去溶剂后得到产物，记为样品5#。
实施例7样品的结构表征
对样品1#～样品5#分别进行了X-射线单晶结构测试和X-射线粉末衍射测试。
样品1#～样品5#的单晶测试的结果如表1所示，样品1#～样品5#的键长键角数据如表2所示。由表1可以看出，本申请所提供的铜簇化合物，属于三方晶系，空间群为R-3c，单胞参数为
α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝36。
样品1#～样品5#均具有由[Cu6I7(tppa)2]形成的二维电负性骨架结构的晶体，其二维电负性骨架结构如图1所示。
表1样品1#～5#晶体结构数据
表2样品1#～5#部分键长键角数据
对称代码:(i)1-x+y,2-x,z；(ii)2-y,1+x-y,z；(iii)-y,1+x-y,z；(iv)x,2+y,2+z；(v)2-y,x-y,1+z；(vi)1-y,1+x-y,z；(vii)-x+y,1-x,z；(viii)x,y,1+z.
样品1#～样品5#根据单晶数据拟合所得理论图与实际测得的X-射线粉末衍射结果对比图分别如图2～图6所示。由图可以看出，样品1#～样品5#均为高结晶度、高纯度的样品。
实施例8样品的荧光性能测试
对样品1#～样品5#分别进行了荧光性能测试，其激发和发射光谱图分别如图7、图8、图9、图10、图11所示。
由图可以看出，当用紫外光激发时，含有不同阳离子的化合物能够发出不同颜色的荧光。样品1#～样品5#分别在350nm、360nm、350nm、375nm和400nm的激发波长下发出峰值为485nm、510nm、532nm、550nm和575nm的荧光。样品5#的荧光具有很高的量子产率(79.9％)。
实施例9样品的热重检测
对样品1#～样品5#分别进行了热重分析，结果显示其骨架结构可以稳定到300℃。典型代表如样品5#，其热重检测图如图12所示。
实施例10样品的热稳定性检测
对样品1#～样品5#的骨架热稳定性分别进行了分析：分别将样品1#～样品5#置于120℃下保持48小时后，再对其进行X-射线衍射分析，结果如图13所示。
由图13可以看出，样品1#～样品5#的骨架具有良好的热稳定性。
实施例11样品发光强度的热稳定性测试
对样品1#～样品5#发光强度的热稳定性进行了检测：分别将样品1#～样品5#置于120℃下保持48小时后，再对其进行荧光性能检测。结果表明，经加热后，样品1#～样品5#的发光强度基本保持不变。以样品5#为典型代表，经加热后发光强度如图14所示。
实施例12样品酸碱稳定性及发光强度酸碱稳定性测试
对样品1#～5#分别进行了酸碱稳定性及发光强度酸碱稳定性的测试，具体步骤为：
将20mg样品分别置于10mL pH分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14的溶液中(溶液由氢氧化钠和盐酸溶液调配)，搅拌24小时后，分别测试其x-射线粉末衍射谱图和荧光性能，并与最初的粉末衍射谱图及单晶拟合的粉末衍射图对比来确定其结构稳定性。
结果显示，样品1#～5#在pH＝2～14的体系中，存放24小时后的XRD谱图没有太大变化(以样品5#为典型代表，其XRD谱图随pH变化如图15所示)，所述铜簇化合物材料具有很高的酸碱稳定性。样品1#～5#在pH＝2～13的体系中，发光强度保持稳定(以样品5#为典型代表，其发光强度随pH变化如图15所示)。
实施例13样品溶剂稳定性及发光强度溶剂稳定性测试
对样品1#～5#分别进行了溶剂稳定性和发光强度溶剂稳定性测试，具体步骤为：
将20mg样品分别置于10mL的氮,氮二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、水中，静置48h后过滤晾干后，分别测试其X-射线粉末衍射谱图，并与最初的粉末衍射谱图及单晶拟合的粉末衍射图对比来确定其结构稳定性，与最初的荧光性能测试结果比较确定其发光强度溶剂稳定性。
结果显示，样品1#～5#在上述溶剂体系中，存放2小时后的XRD谱图没有太大变化(以样品5#为典型代表，其XRD谱图随溶剂体系变化如图17所示)，所述铜簇化合物材料具有很高的溶剂热稳定性。样品1#～5#在水、甲醇、乙醇中存放2小时后的发光强度没有明显变化(以样品5#为典型代表，其发光强度随溶剂体系变化如图18所示)。
实施例14样品空气稳定性及发光强度空气稳定性测试
对样品1#～5#分别进行了空气稳定性测试及发光强度空气稳定性测试，具体步骤为：
将样品分别暴露在潮湿的空气中(平均湿度约为64％)6个月后分别记录其x-射线粉末衍射谱图并测试其荧光性能，并与最初的粉末衍射谱图及单晶拟合的粉末衍射图对比来确定其结构稳定性，与最初的荧光强度测试结果比较确定其发光强度空气稳定性。
结果显示，样品1#～5#存放6个月的XRD谱图没有太大变化(以样品5#为典型代表，其XRD谱图对比如图19所示)，所述铜簇化合物材料可长期稳定存在于空气中。样品1#～5#存放6个月的发光强度没有太大变化(以样品5#为典型代表，其发射强度对比如图20所示)，所述铜簇化合物材料在空气中长期存放后，其荧光性能基本不受影响。
实施例15样品机械力稳定性及发光强度机械力稳定性测试
对样品1#～5#分别进行了机械力稳定性和发光强度机械力稳定性测试，具体步骤为：
将样品分别置于球磨机中以直径5mm钢球30Hz频率球磨30分钟，并与最初的粉末衍射谱图及单晶拟合的粉末衍射图对比来确定其结构稳定性，与最初的荧光性能测试结果比较确定其发光强度机械力稳定性。
结果显示，样品1#～5#球磨后样品的XRD谱图没有太大变化(以样品5#为典型代表，其XRD谱图对比如图21所示)，所述铜簇化合物材料具有很好的机械力稳定性。样品1#～5#球磨后样品的发光强度相对于球磨前略有增加(以样品5#为典型代表，其发射强度对比如图22所示)。
实施例16样品所得白光材料的性能检测
按照不同比例，将样品5#与与商用蓝色荧光粉BAM:Eu3+混合，得到样品M1～M5，对其光学性能进行检测，结果如表3所示。
由表3可以看出，采用了本申请所提供的铜簇化合物的白光材料，其显色指数可高达87.4。
表3
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.铜簇化合物，其特征在于，其化学式如式I所示：
M[Cu6I7(tppa)2]·xH2O·yQ 式I
其中，M代表一价阳离子；
Q代表醇分子、腈分子中的至少一种；
x＝0、1、2；y＝0、1、2或3；
tppa代表三(3-甲基)膦三酰胺，其结构式如式II所示：
所述的铜簇化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，单胞参数为 α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝36。
2.根据权利要求1所述的铜簇化合物，其特征在于，式I中，M选自Li+、Na+、K+、R1 4N+中的至少一种；
其中，R1选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
3.根据权利要求1所述的铜簇化合物，其特征在于，式I中，Q选自R2OH、R3CN中的至少一种；
其中，R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基；R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
4.根据权利要求1所述的铜簇化合物，其特征在于，所述铜簇化合物为具有式I-1所示化学式的化合物：
Li[Cu6I7(tppa)2]·H2O·3EtOH 式I-1
具有式I-1所示化学式的化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，单胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝36；
或者，所述铜簇化合物为具有式I-2所示化学式的化合物：
Na[Cu6I7(tppa)2]·H2O·3EtOH 式I-2
具有式I-2所示化学式的化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，单胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝36；
或者，所述铜簇化合物为具有式I-3所示化学式的化合物：
NH4[Cu6I7(tppa)2]·H2O·3EtOH 式I-3
具有式I-3所示化学式的化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，单胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝36；
或者，所述铜簇化合物为具有式I-4所示化学式的化合物：
K[Cu6I7(tppa)2]·2H2O·MeCN·2MeOH 式I-4
具有式I-4所示化学式的化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，单胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝36；
或者，所述铜簇化合物为具有式I-5所示化学式的化合物：
[N(Et)4][Cu6I7(tppa)2] 式I-5
具有式I-5所示化学式的化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，单胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝36。
5.制备权利要求1至4任一项所述铜簇化合物的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有CuI和tppa的溶液A与MI和/或含有MI的溶液B混合，于0℃～40℃下反应不少于1小时，经过滤、干燥即得所述铜簇化合物；
所述溶液A中的有机溶剂由乙腈与乙醇和/或甲醇组成；
所述含有MI的溶液B为MI的饱和水溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，含有CuI和tppa的溶液A由CuI和tppa溶解在有机溶剂中得到。
7.一种发光材料，其特征在于，含有权利要求1至4任一项所述的铜簇化合物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的发光材料，其特征在于，在紫外光的激发下：
当所述铜簇化合物为具有式I-1所示化学式的化合物时，发蓝色荧光；
当所述铜簇化合物为具有式I-2所示化学式的化合物时，发青色荧光；
当所述铜簇化合物为具有式I-3所示化学式的化合物时，发绿色荧光；
当所述铜簇化合物为具有式I-4所示化学式的化合物时，发黄色荧光；
当所述铜簇化合物为具有式I-5所示化学式的化合物时，发黄色荧光。
9.一种白光荧光材料，其特征在于，含有铜簇化合物和蓝色荧光材料；
所述铜簇化合物选自具有式I-4所示化学式的化合物、具有式I-5所示化学式的化合物中的至少一种。
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