CN114686213A - 高热稳定的棕色荧光锌(ii)基聚合物晶体材料及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本申请属于先进发光晶体材料领域,具体涉及一种高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料及其制法与应用。
背景技术
现代色彩艺术的视觉传达中,棕色是介于黄色和红色之间的特色色调,常常被联想到泥土、大地、自然、简朴,与天然木材、中药材以及小石头有非常亲密的联系,它给人可靠、有益健康的感觉,可以用来创造温暖和怀旧的情愫。在天然荧光物质中,传统中药材大黄的提取物大黄甙在紫外下可呈棕色荧光,总体上天然的棕色荧光物质比较少见。
从金属离子和发色有机官能化合物出发,一定条件下制备有精确电子结构的聚合物晶体材料(Polymer Crystalline Materials,PCMs),是新发光材料领域具有原创性的重要方向,所得晶体材料能表现出无机和有机原料所不具备的结构和性能特征,且具有明确的构效关系。氮杂有机官能化合物,如4,4'-联吡啶等,常用于混有机组分配位聚合物或超分子聚合物晶体材料的制备,而嘧啶基修饰的4,4'-联吡啶衍生物用于聚合物晶体材料的制备方面还不多。迄今为止,具有精确电子结构的棕色荧光聚合物晶体材料还鲜有报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足,本发明的目的在于提供一种高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料,测定了其精准的微观结构,该新物质在542nm可见光激发下,在612nm处呈较强棕色荧光发射峰;紫外光下,晶体样品呈现棕色荧光,且具有高的热稳定性,可用于包括PMMA复合荧光膜在内的器件制备。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料,其化学通式为{[Zn(H2etc)(pmp)](H2O)}n,属于三斜晶系,空间群为Pī,晶胞参数 所述化学通式中,组分H2etc2-是半刚性的四元有机羧酸H4etc脱去2个质子所得,所述H4etc结构如式Ⅰ所示;组分pmp结构如式Ⅱ所示,
进一步,所述聚合物晶体结构的不对称单元中,包含1个晶体学独立的Zn2+离子、1个H2etc2-、1个pmp组分和1个晶格水分子;每个所述H2etc2-与2个Zn2+离子配位,配位模式如式III所示;其中Zn为五配位;所述组分pmp螯合1个Zn2+离子,配位模式如式IV所示;其中,式III至IV中原子数字标记表示来源,Zn原子和O原子数字右上角标为对称转换,
进一步,在所述聚合物的空间结构中,金属锌(II)离子与有机组分配位形成一维配位聚合链[Zn(H2etc)(pmp)]n,通过链间相邻H2etc2-的芳环之间较强π···π相互作用构筑了一维超分子聚合带,链间相邻pmp的芳环之间π···π相互作用也构筑聚合链;通过O-H···N氢键,一维超分子聚合带进一步形成了3D超分子聚合网络。
进一步,所述高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料以H4etc、pmp、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料,以乙腈和水的混合溶液作为溶剂,采用溶剂热合成法制备。
进一步,所述制备方法具体包括如下步骤:
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系,置于密闭容器中;所述原料H4etc:pmp:Zn(NO3)2·6H2O:HNO3的物质的量比为1:1:2:2~12;所述溶剂乙腈和水的体积比1~5:5~9;
(2)将反应体系置于室温下搅拌10~30min,然后将反应温度升温至120~150℃,反应3-5天,之后自然冷却、过滤、干燥,得到块状晶体。
进一步,步骤(1)中所述H4etc:pmp:Zn(NO3)2·6H2O:HNO3的物质的量比为1:1:2:7。
进一步,所述反应体系中H4etc或pmp的初始物质的量浓度为3.0mmol/L。
进一步,步骤(2)中反应温度为140℃,所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后,室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制备得到的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料在制备米黄色荧光薄膜方面的应用。
进一步,所述米黄色荧光薄膜可作为荧光基质材料制备发光器件。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料,在聚合物的空间结构中,金属锌(II)离子与有机组分配位形成一维配位聚合链[Zn(H2etc)(pmp)]n,通过链间相邻H2etc2-的芳环之间较强π···π相互作用构筑了一维超分子聚合带,链间相邻pmp的芳环之间π···π相互作用也构筑聚合链;通过O-H···N氢键,一维超分子聚合带进一步形成了双重穿插的3D超分子聚合网络。此外,上述空间结构特征决定了该聚合物晶体材料具有其独特的性能。
(2)本发明制备的棕色荧光聚合物晶体材料,产率约达75%,具有高的热稳定性;可见光激发下,该聚合物晶体在612nm处发射棕色荧光;这是迄今罕见的棕色荧光聚合物晶体材料。
(3)本发明提供的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料所制备的Zn-PCM-PMMA有机玻璃复合膜的荧光峰波长为579nm(黄色),比Zn-PCM的612nm蓝移了约33nm,这可能与有机玻璃基质有关;复合膜样品紫外光下呈现较明亮的米黄色,与膜的固体荧光光谱数据一致。
(4)本发明制备的Zn-PCM和Zn-PCM-PMMA复合膜,都可作为荧光基质材料制备发光器件。
附图说明
图1为本发明制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的X-射线粉末衍射图;
图2为本发明制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的热重曲线图;
图3为本发明制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的红外光谱图;
图4为本发明制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的部分晶体结构、配位模式和氢键图;
图5为本发明制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的一维空间:其中,(a)为Zn1离子与2个羧氧原子和3个芳基基N原子配位,N,O-有机组分和金属离子配位形成一维配位聚合链;(b)为有机组分和金属离子配位形成的一维配位聚合链,通过链间相邻H2etc2-的芳环之间π···π相互作用(面对面距离约 )构筑了一维超分子[Zn(H2etc)]n聚合带;(c)为通过相邻的芳环之间π···π相互作用(面对面距离)构筑的超分子[Zn(pmp)]n聚合链;
图6为本发明制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的三维空间:其中,(a)为1D超分子聚合带通过O-H···N氢键形成了3D超分子聚合物(1D+1D→3D);(b)为简化的4-连接双重穿插的拓扑网络;
图7为本发明制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的室温固态荧光光谱图(其中,插图为晶体材料在紫外光下较明亮的棕色荧光照片);
图8为本发明掺杂制备的复合有机玻璃膜的室温固态荧光光谱图(其中,插图为复合膜在紫外光下较明亮的米黄色荧光照片)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图,对本发明方法进行详细说明。本发明提供的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料{[Zn(H2etc)(pmp)](H2O)}n(简写为Zn-PCM),通过X-射线单晶衍射测试,解析得其精确的电子结构;并对最终产物进行一系列表征,如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等。以H4etc用量为依据计算产率,即根据产物Zn-PCM组成中H2etc2-的物质的量占比,算出理论上应得到的配合物的质量,实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H4etc的中文化学名称为5,5'-氧化二间苯二甲酸,组分pmp的中文名称为2,6-二(2-嘧啶基)-4,4'-联吡啶。
一、本发明高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料:H4etc(10.4mg,0.03mmol),pmp(9.4mg,0.03mmol),Zn(NO3)2·6H2O(17.8mg,0.06mmol),CH3CN(1mL),H2O(9mL),HNO3溶液(30μL,7mol/L,0.21mmol)。H4etc:pmp:Zn(NO3)2·6H2O:HNO3物质的量之比为1:1:2:7。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中,搅拌约10min,密封于不锈钢反应釜中,将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃,反应3天后,自然冷却至室温,得块状晶体样品,将其从母液中过滤,蒸馏水洗涤,在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品,采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1,横坐标—角度;纵坐标—衍射强度),测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配,说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同,说明样品物相纯度高。
大多数配位聚合物晶体材料,热稳定性在300℃左右及以下温度,400℃及以上高热稳定的配位聚合物晶体材料比较少。本发明所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2,氮气气氛,横坐标—温度;纵坐标—重量残留),从图2可知,聚合物晶体材料样品在200℃附近失重2.71%(理论计算值2.43%,偏差与样品表面微量水残留有关),是晶格水分子脱出;400℃附近聚合物骨架开始坍塌或分解。这表明本发明制备的锌(II)基聚合物晶体材料具有高的热稳定性。
图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数;纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1):3539(w),3461(w),2988(w),2896(w),1890(w),1693(s),1617(s),1572(vs),1356(vs),1347(s),1251(m),1037(s),781(s),630(m)。说明:元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得;红外光谱由Perkin-Elmer FT-IR Spectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
单晶结构的测定:挑选取合适的单晶,在SMARTAPEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka,石墨单色器),室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出,结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成,然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1;配位键和部分氢键键长见表2。
表1主要晶体学数据
*R1=Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|,wR2=[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
对称转换:#1x+1,y,z
基于上述表征数据,所制备的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料组成通式为{[Zn(H2etc)(pmp)](H2O)}n,不对称单元化学式为C34H22N6O10Zn,化学式量为739.97,其中CHN元素分析,计算值(%):C 55.19,H 3.00,N 11.36;实际测得(%):C 55.12,H 2.97,N 11.41。
解析其X-射线单晶衍射数据,得晶体结构(见图4-6)。配位模式和部分氢键如图4所示,每个半刚性的有机组分H2etc2-桥联2个Zn2+离子配位,每个H2etc2-组分都保留了2个羧基;红外谱峰1693、1890和3461cm-1佐证了羧基的存在;每个嘧啶组分pmp螯合1个Zn2+离子。
Zn1离子与2个羧氧原子和3个芳基基N原子配位,N,O-有机组分和金属离子配位形成一维配位聚合链,相同拖尾有机基团之间距离(见图5a),其中Zn-O键长范围是Zn-N键长范围为 前述的键长数据都在正常配位键键长范围。
在锌(II)基聚合物晶体材料{[Zn(H2etc)(pmp)](H2O)}n空间结构中,通过相邻H2etc2-芳环间较强π···π相互作用(面对面距离为)形成了一维超分子[Zn(H2etc)]n聚合带(见图5b),通过相邻pmp的芳环之间π···π相互作用构筑[Zn(pmp)]n超分子聚合链(面对面距离为见图5c)。有趣的是,通过丰富的O-H···N氢键,1D配位聚合链组装形成了3D聚合物(1D+1D→3D)(见图6a);该3D聚合结构可简化为4-连接双重穿插的拓扑网络(见图6b)。上述特征是本发明聚合物晶体材料的性质和进一步应用的结构基础。
对锌(II)聚合物晶体材料,在室温下测试荧光光谱(见图7,横坐标—波长;纵坐标—荧光强度),数据分析表明:固态荧光光谱中,在542nm可见光激发下,荧光发射范围为500-700nm,其中最强峰波长为612nm;其晶态样品,在紫外光下呈现较明亮的棕色荧光,现象与其固态荧光光谱数据一致(图7右上角插图照片)。
本发明锌(II)聚合物晶体材料Zn-PCM掺杂原位制备的PMMA复合薄膜,最强发射峰波长在579nm处,归属为黄色荧光(见图8,插图为365nm紫外光下Zn-PCM-PMMA复合膜的荧光照片)。基于上述热稳定性和荧光性质,本发明制备的棕色荧光锌(II)聚合物晶体材料在发光器件方面有一定的应用前景。
本实施例重复多次,实际得到Zn-PCM的质量保持14.2~16.6mg,基于H4etc计算得为产率64.0%~75.0%。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料:H4etc(10.4mg,0.03mmol),pmp(9.4mg,0.03mmol),Zn(NO3)2·6H2O(17.8mg,0.06mmol),CH3CN(3mL),H2O(7mL),HNO3溶液(10μL,7mol/L,0.07mmol)。H4etc:pmp:Zn(NO3)2·6H2O:HNO3物质的量之比为1:1:2:2.3。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中,搅拌约20min,密封于不锈钢反应釜中,将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃,反应5天后,自然冷却至室温,块状晶体样品,将其从母液中过滤,蒸馏水洗涤,在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1),得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化,且产品纯度较高。
本实施例重复多次,实际得到Zn-PCM的质量保持在本实施例重复多次,实际得到Zn-PCM的质量保持在10.1~13.3mg,基于H4etc计算得为产率45.4%~60.1%。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料:H4etc(10.4mg,0.03mmol),pmp(9.4mg,0.03mmol),Zn(NO3)2·6H2O(17.8mg,0.06mmol),CH3CN(5mL),H2O(5mL),HNO3溶液(50μL,7mol/L,0.35mmol)。H4etc:pmp:Zn(NO3)2·6H2O:HNO3物质的量之比为1:1:2:11.7。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中,搅拌约30min,密封于不锈钢反应釜中,将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至150℃,反应4天,自然冷却至室温,得块状晶体样品,将其从母液中过滤,蒸馏水洗涤,在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1),得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化,且产品纯度较高。
本实施例重复多次,实际得到Zn-PCM的质量保持在12.3~15.1mg,基于H4etc计算得为产率55.4%~68.0%。
二、本发明的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的初步应用
实施例4原位聚合制备复合荧光薄膜
基于棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料Zn-PCM的特异发光性,考虑到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为最常用的聚合物基质之一,具有低成本、易于制备和良好机械性能,通过将棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料掺杂到原料甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA)中来制备新的PMMA复合膜材料。
首先将含微量引发剂的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA)滴在高透光的石英玻璃板上,将研细的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料Zn-PCM以20%的比例掺杂到MMA原料中,充分涂均匀后于80℃烘箱中加热聚合24小时,获得掺杂有聚合物晶体的复合薄膜材料Zn-PCM-PMMA。
通过FLS1000爱丁堡荧光光谱仪,在室温下测试Zn-PCM-PMMA复合膜的固态荧光光谱(图8,横坐标—波长;纵坐标—荧光强度)。谱图数据显示荧光膜在516nm可见光激发下,最强发射峰在579nm处;插图为紫外下荧光膜的照片,照片中Zn-PCM-PMMA复合膜呈较明亮的米黄色。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
3.根据权利要求2所述的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料,其特征在于,在所述聚合物的空间结构中,金属锌(II)离子与有机组分配位形成一维配位聚合链[Zn(H2etc)(pmp)]n,通过链间相邻H2etc2-的芳环之间较强π···π相互作用构筑了一维超分子聚合带,链间相邻pmp的芳环之间π···π相互作用也构筑聚合链;通过O-H···N氢键,一维超分子聚合带进一步形成了3D超分子聚合网络。
4.一种如权利要求1-3任一所述的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的制备方法,其特征在于,所述高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料以H4etc、pmp、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料,以乙腈和水的混合溶液作为溶剂,采用溶剂热合成法制备。
5.根据权利要求4所述的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法具体包括如下步骤:
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系,置于密闭容器中;所述原料H4etc:pmp:Zn(NO3)2·6H2O:HNO3的物质的量比为1:1:2:2~12;所述溶剂乙腈和水的体积比1~5:5~9;
(2)将反应体系置于室温下搅拌10~30min,然后将反应温度升温至120~150℃,反应3-5天,之后自然冷却、过滤、干燥,得到块状晶体。
6.根据权利要求5所述的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述H4etc:pmp:Zn(NO3)2·6H2O:HNO3的物质的量比为1:1:2:7。
7.根据权利要求5所述的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的制备方法,其特征在于,所述反应体系中H4etc或pmp的初始物质的量浓度为3.0mmol/L。
8.根据权利要求5所述的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中反应温度为140℃,所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后,室温下在空气中自然干燥。
9.一种高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的应用,其特征在于,将采用权利要求4~8任一所述方法制得的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料在制备米黄色荧光薄膜方面的应用。
10.根据权利要求9所述的高热稳定的棕色荧光锌(II)基聚合物晶体材料的应用,其特征在于,所述米黄色荧光薄膜可作为荧光基质材料制备发光器件。
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