CN111960988B - 一种基于激基缔合物发光的新型热活化延迟荧光材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类新型热活化延迟荧光材料，为包含5‑乙酰基间苯二甲腈结构单元的有机小分子材料，该材料发光机理区别于传统热活化延迟荧光材料——在稀溶液状态下无热活化延迟荧光性质，在高浓度或聚集状态下（如薄膜、晶体等）表现出激基缔合物型热活化延迟荧光性质，且延迟荧光寿命比传统热活化延迟荧光材料短。可以用来替代传统热活化延迟荧光或有机金属配合物材料等应用在有机发光二极管、生物成像、光学防伪等有机光电领域。

Description

一种基于激基缔合物发光的新型热活化延迟荧光材料及其 应用
技术领域
本发明涉及有机发光领域，特别涉及一种基于激基缔合物发光的新型热活化延迟荧光材料及其应用。
背景技术
与传统无机发光材料相比，有机发光材料具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，被认为可以代替传统无机发光材料，成为下一代照明和显示技术的主流。
根据发光机制的不同，有机发光二极管（OLEDs）可分为荧光器件和磷光器件。由电子自旋理论可知，荧光器件的内量子效率的理论值只有25％，而磷光器件的内量子效率理论值可以达到100％，因此通常磷光器件的发光效率要远大于荧光器件。目前广泛使用的高效磷光发光材料主要为贵金属配合物，这种材料的专利大多由日韩企业控制。
热活化延迟荧光（TADF）材料（E型延迟荧光）由于单线态（S1）和三线态（T1）之间的能极差（ΔEST）较小，可以在外界热辅助的作用下将三线态激子通过反系间窜越过程转变为单线态激子，产生延迟荧光（DF），实现近乎100%的内量子效率，目前已经在OLEDs等领域得到广泛应用，并有望取代传统的贵金属配合物发光材料。
目前报道的TADF材料主要包含以下两种构建型式，一种是传统的单分子TADF材料，三线态激子在外界热辅助作用下克服较小的ΔEST反系间窜越转变为单线态激子，产生DF，实现近乎100%的内量子效率。这是目前报道比较成熟的构建方法，但这种方法构建的TADF材料DF激子寿命较长，容易猝灭从而导致严重的效率滚降。另一种方法则是近些年报道的通过两种不同的给受体材料构建激基复合物型的TADF材料，其DF发光寿命通常较短。但这种方法构建的TADF材料发光效率通常较低，且组分难以控制，不能直接用作发光。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对传统TADF材料存在DF发光寿命长，导致制备的有机发光二极管效率滚降严重，以及激基复合物型TADF材料组分难以控制等不足，本申请提供了一种新的TADF材料设计策略。
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种具有热活化延迟荧光性质的有机半导体发光材料，包含5-乙酰基间苯二甲腈结构单元，具有如式（Ⅰ）所示的结构：
Figure 117504DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）
其中，R1选自咔唑、吖啶、吩噻嗪、吩恶嗪及其衍生物。
优选地，材料的发光特征表现为在稀溶液状态下表现为普通荧光发射，在浓溶液或聚集状态下表现出普通荧光和热活化延迟荧光发光或只表现出热活化延迟荧光发光。
一种上述具有热活化延迟荧光性质的有机半导体发光材料的制备方法，具体步骤如下：
（A）首先在装有磁子的圆底两口烧瓶中加入3,5-二溴苯甲酸，再加入15 ml甲醇，在室温中缓慢加入氯化亚砜并在氩气保护下70℃搅拌反应6小时，反应结束后浓缩反应混合物，得到DBPOMe；所述3,5-二溴苯甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:2；
（B）将DBPOMe和氰化亚铜按重量比3：2.26装入带有磁子的圆底两口烧瓶中，加入适量超干N,N-二甲基甲酰胺，并在氩气保护下180℃搅拌反应24小时，反应结束后冷却到室温，将反应液倒入分液漏斗中，加入饱和食盐水洗涤并使用二氯甲烷萃取，将收集到的有机相使用无水硫酸镁干燥，再加入硅胶粉并通过减压旋转蒸发除去溶剂，将所得粗品通过柱层析纯化，纯化后产物为无色粉末，通过二氯甲烷/己烷重结晶数次，得到无色粉末；
（C）将1.1g上述无色粉末溶解在50 ml乙醇中，并加入适量1 M氢氧化钠水溶液，将混合物在室温下搅拌12小时；反应后通过减压除去乙醇并用水稀释；在0ºC的条件下，水层用乙醚洗涤2次，用1 M盐酸酸化到pH <6，得到的混合物再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机层用盐水洗涤，干燥得无色粉末状产物；
（D）按料液比1:100，将无色粉末状产物溶解在甲苯溶液中，加入氯化亚砜和二甲基甲酰胺，所得混合物在氩气保护下70ºC搅拌12h，再减压蒸馏得到3,5-二氰基苯甲酰氯；
（E）0ºC条件下，按摩尔比5:6将原料A和60%的NaH溶解在无水THF中并在室温下搅拌反应30分钟，再逐滴加入3,5-二氰基苯甲酰氯；搅拌10分钟后恢复到室温再搅拌2小时；将产物用CH2Cl2萃取三次并收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥；通过减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用柱层析纯化，产物为黄绿色粉末，通过二氯甲烷/己烷重结晶数次，得到黄色晶体即为目的产物；所述原料A：NaH：3,5-二氰基苯甲酰氯的摩尔比为5:6:5，所述原料A为咔唑、吩恶嗪、吖啶、吩噻嗪中的一种。
优选地，所述步骤（B）中柱层析纯化的洗脱剂为体积比为2:1的石油醚和二氯甲烷；所述步骤（E）中柱层析纯化的洗脱剂为体积比3:1的石油醚和二氯甲烷。
一种上述具有热活化延迟荧光性质的有机半导体发光材料的应用，在有机光致或电致发光组件制备中，至少有一个功能层含有上述的具有热活化延迟荧光性质的有机半导体发光材料。
以下所示化合物1-4，是符合本发明精神和原则的代表产物结构，应当理解，列出以下化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
本发明获得的有益效果：
本发明通过合理的分子结构设计，合成了一种激基缔合物型TADF材料5-（9H-咔唑-9-羰基）间苯二甲腈，通过羰基将含有取代基的苯或含有取代基的含氮五元环/六元环富电子基团R1与间苯二甲腈缺电子基团连接，实现了分子内的给受体 (D-A)结构。由于分子片段采用羰基柔性链连接，分子结构可以进一步调整并形成分子间D-A相互作用。这种相互作用不仅有利于形成分子间激基缔合物，还有效降低了ΔE ST，形成分子间TADF。
这种形成于同一种分子之间的激基缔合物型TADF材料的发光机理区别于传统TADF材料的发光机理，是同一种分子分子间D-A相互作用的结果。同时，其发光性质也区别传统的TADF材料——在稀溶液状态下表现为普通荧光发射，在高浓度或聚集状态下（如薄膜、晶体等）表现出明显的激基缔合物型热活化延迟荧光性质，同时该材料DF发光寿命相较于传统TADF材料要短得多，发光性能优异，非常适合作为有机发光材料，应用在有机电致发光领域中。
附图说明
图1为器件结构示意图及功能层厚度。
图2为器件电压-电流-发光强度曲线。
图3为发光器件性能曲线。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1：3,5-二氰基苯甲酰氯的制备：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
首先在装有磁子的100 ml 圆底两口烧瓶中加入3,5-二溴苯甲酸（5.6 g，20.0mmol），再加入15 ml甲醇，在室温中缓慢加入氯化亚砜（3.0 ml，40.0 mmol）并在氩气保护下70℃搅拌反应6小时。反应结束后浓缩反应混合物，得到DBPOMe（6 g），产率100％。
将上述产物（3 g，10.0 mmol）和氰化亚铜（2.26 g，25.0 mmol）装入带有磁子的100 ml 圆底两口烧瓶中，加入40 ml超干N，N-二甲基甲酰胺（DMF），并在氩气保护下180℃搅拌反应24小时。反应结束后冷却到室温，将反应液倒入500 ml的分液漏斗中，加入饱和食盐水（200 ml）洗涤并使用二氯甲烷萃取。将收集到的有机相使用无水硫酸镁（MgSO4）干燥，加入硅胶粉并通过减压旋转蒸发除去溶剂，将所得粗品通过柱层析纯化，洗脱剂为体积比为2:1的石油醚和二氯甲烷。化合物为无色粉末，通过二氯甲烷/己烷重结晶数次，得到无色粉末（1.76 g），产率80%。
将上述产物（1.1 g，5 mmol）溶解在乙醇（50 ml）中并加入氢氧化钠水溶液（10ml，1 M），将混合物在室温下搅拌12小时。反应后通过减压除去乙醇并用水（200ml）稀释。在0ºC的条件下，水层用乙醚（200ml×2）洗涤，用盐酸（15 ml，1 M）酸化到pH <6。得到的混合物再用乙酸乙酯（200 ml×3）萃取，并将有机层用盐水洗涤，干燥得无色粉末状产物（1 g，产率为95％）。
将上述产物（1 g，5 mmol）溶解在甲苯（100ml）溶液中，加入氯化亚砜（0.75 ml，10mmol）和二甲基甲酰胺（0.02 ml），所得混合物在氩气保护下70ºC搅拌12h，再减压蒸馏得到目标产物3,5-二氰基苯甲酰氯（1.1 g，收率94％）。
实施例2：化合物1（5-（9H-咔唑-9-羰基）间苯二甲腈）的制备
Figure DEST_PATH_IMAGE004
0ºC条件下，将咔唑（0.84 g，5 mmol）和60%的NaH（0.24 g，6 mmol）溶解在无水THF（20mL）中并在室温下搅拌反应30分钟，再逐滴加入3,5-二氰基苯甲酰氯（1.1 ml，5 mmol）。搅拌10分钟后恢复到室温再搅拌2小时。将产物用CH2Cl2萃取三次并收集有机相，有机相用无水硫酸镁（MgSO4）干燥。通过减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用柱层析纯化，洗脱剂为体积比3:1的石油醚和二氯甲烷。产物为黄绿色粉末，通过二氯甲烷/己烷重结晶数次，得到黄绿色晶体（1.1 g，产率70%）。
实施例3： 化合物2的制备
Figure 720131DEST_PATH_IMAGE005
0ºC条件下，将吖啶（1.05 g，5 mmol）和60%的NaH（0.24 g，6 mmol）溶解在无水THF（20mL）中并在室温下搅拌反应30分钟，再逐滴加入3,5-二氰基苯甲酰氯（1.1 ml，5 mmol）。搅拌10分钟后恢复到室温再搅拌2小时。将产物用CH2Cl2萃取三次并收集有机相，有机相用无水硫酸镁（MgSO4）干燥。通过减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用柱层析纯化，洗脱剂为体积比3:1的石油醚和二氯甲烷。产物为黄绿色粉末，通过二氯甲烷/己烷重结晶数次，得到黄绿色晶体（1.1 g，产率65%）。
实施例4：化合物3的制备
Figure DEST_PATH_IMAGE006
0ºC条件下，将吩恶嗪（0.92 g，5 mmol）和60%的NaH（0.24 g，6 mmol）溶解在无水THF（20mL）中并在室温下搅拌反应30分钟，再逐滴加入3,5-二氰基苯甲酰氯（1.1 ml，5mmol）。搅拌10分钟后恢复到室温再搅拌2小时。将产物用CH2Cl2萃取三次并收集有机相，有机相用无水硫酸镁（MgSO4）干燥。通过减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用柱层析纯化，洗脱剂为体积比3:1的石油醚和二氯甲烷。产物为黄绿色粉末，通过二氯甲烷/己烷重结晶数次，得到黄色晶体（1.1 g，产率78%）。
实施例5：化合物4的制备
Figure 529561DEST_PATH_IMAGE007
0ºC条件下，将吩噻嗪（1.00 g，5 mmol）和60%的NaH（0.24 g，6 mmol）溶解在无水THF（20mL）中并在室温下搅拌反应30分钟，再逐滴加入3,5-二氰基苯甲酰氯（1.1 ml，5mmol）。搅拌10分钟后恢复到室温再搅拌2小时。将产物用CH2Cl2萃取三次并收集有机相，有机相用无水硫酸镁（MgSO4）干燥。通过减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用柱层析纯化，洗脱剂为体积比3:1的石油醚和二氯甲烷。产物为黄绿色粉末，通过二氯甲烷/己烷重结晶数次，得到黄色晶体（1.1 g，产率63%）。
实施例6：化合物1 在有机电致发光器件中的应用
上述实施例中提供了一类包含5-乙酰基间苯二甲腈结构单元的TADF有机发光材料，并提供了此类材料的制备方法。同时，本发明还将提供以该类材料作为功能层，应用于有机电致发光器件中的应用实例。该材料光学性质优异，可作为发光材料应用在有机电致发光器件中。
所制备的有机电致发光器件依次包括氧化铟锡导电玻璃衬底（ITO阳极）、空穴注入层（PEDOT）、空穴传输层（TAPC）、发光层（含化合物1）、电子传输层（TmPyPB）、电子注入层（LiF）和阴极层（Al）。
器件制备过程包括常规ITO( 氧化铟锡) 玻璃的清洗以及各个功能层的蒸镀。器件结构为ITO/PEDOT:PSS/TAPC(30 nm)/ 材料1(20 nm)/ TmPyPB (30 nm)/ LiF/A，如图1所示。器件的启亮电压，最大电流效率，外量子效率等光电数据见图2和图3。
由图3 数据可知，使用本发明所述材料作为发光材料制作的有机电致发光器件，具有较低的启亮电压和较高的最大电流效率，其中，启亮电压为3.3 V，最大电流效率为30.2 cd/A。
综上所述，本发明提供了一类具有激基缔合物型TADF性质的材料，并提供了该类材料的制备方法。此材料具有非常优异的发光性质，适合作为发光材料应用在有机电致发光领域中。以本发明提供的材料作为功能层制作的有机电致发光器件展示了较好的效能，其特点在于：
1.通过酰氯化，乌尔曼等多步反应，合成了一类包含5-乙酰基间苯二甲腈结构单元的有机小分子材料。
2.该类材料在高浓度或聚集状态下（如薄膜、晶体等）表现出明显的激基缔合物型热活化延迟荧光性质，且延迟荧光寿命比传统热活化延迟荧光材料短，发光性能优异。
3.以该类材料作为功能材料制备的有机电致发光器件(实施例6)展示了较好的光电效能，器件启亮电压3.3 V，最大电流效率30.2 cd/A，性能和传统黄绿光TADF材料相媲美。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims (4)

1.一种具有热活化延迟荧光性质的有机半导体发光材料，其特征在于，具有如式（Ⅰ）所示的结构：
Figure 705879DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）
其中，R1选自咔唑、吖啶、吩噻嗪、吩恶嗪。
2.一种如权利要求1中所述具有热活化延迟荧光性质的有机半导体发光材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（A）首先在装有磁子的圆底两口烧瓶中加入3,5-二溴苯甲酸，再加入15 ml甲醇，在室温中缓慢加入氯化亚砜并在氩气保护下70℃搅拌反应6小时，反应结束后浓缩反应混合物，得到产物一；所述3,5-二溴苯甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:2；
（B）将产物一和氰化亚铜按重量比3：2.26装入带有磁子的圆底两口烧瓶中，加入适量超干N,N-二甲基甲酰胺，并在氩气保护下180℃搅拌反应24小时，反应结束后冷却到室温，将反应液倒入分液漏斗中，加入饱和食盐水洗涤并使用二氯甲烷萃取，将收集到的有机相使用无水硫酸镁干燥，再加入硅胶粉并通过减压旋转蒸发除去溶剂，将所得粗品通过柱层析纯化，纯化后产物为无色粉末，通过二氯甲烷/己烷重结晶数次，得到无色粉末；
（C）将1.1g上述无色粉末溶解在50 ml乙醇中，并加入适量1 M氢氧化钠水溶液，将混合物在室温下搅拌12小时；反应后通过减压除去乙醇并用水稀释；在0ºC的条件下，水层用乙醚洗涤2次，用1 M盐酸酸化到pH <6，得到的混合物再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机层用盐水洗涤，干燥得无色粉末状产物；
（D）按料液比1:100，将无色粉末状产物溶解在甲苯溶液中，加入氯化亚砜和二甲基甲酰胺，所得混合物在氩气保护下70ºC搅拌12h，再减压蒸馏得到3,5-二氰基苯甲酰氯；
（E）0ºC条件下，按摩尔比5:6将原料A和60%的NaH溶解在无水THF中并在室温下搅拌反应30分钟，再逐滴加入3,5-二氰基苯甲酰氯；搅拌10分钟后恢复到室温再搅拌2小时；将产物用CH2Cl2萃取三次并收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥；通过减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用柱层析纯化，产物为黄绿色粉末，通过二氯甲烷/己烷重结晶数次，得到黄色晶体即为目的产物；所述原料A：NaH：3,5-二氰基苯甲酰氯的摩尔比为5:6:5，所述原料A为咔唑、吩恶嗪、吖啶、吩噻嗪中的一种。
3.一种如权利要求2中所述具有热活化延迟荧光性质的有机半导体发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（B）中柱层析纯化的洗脱剂为体积比为2:1的石油醚和二氯甲烷；所述步骤（E）中柱层析纯化的洗脱剂为体积比3:1的石油醚和二氯甲烷。
4.一种具有热活化延迟荧光性质的有机半导体发光材料的应用，其特征在于：在有机光致或电致发光组件制备中，至少有一个功能层含有权利要求1~2任一项所述的具有热活化延迟荧光性质的有机半导体发光材料。
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