CN116120328B - 一种三蝶烯化合物及其制备方法和发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机电致发光材料与器件领域，具体涉及的是一种三蝶烯化合物及其制备方法和发光器件。本发明三蝶烯化合物的结构通式如式I所示。本发明还提出了三蝶烯化合物作为主体材料在制备有机发光二极管器件中的应用。本发明还提出了一种发光器件，发光器件的主体材料采用该三蝶烯化合物。本发明的三蝶烯化合物作为用于溶液加工OLED工艺中的主体材料，可辅助器件获得平衡的载流子传输性能，进而降低器件的效率滚降水平。
（Ⅰ）。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料与器件领域，具体涉及的是一种三蝶烯化合物及其制备方法和发光器件。
背景技术
有机电致发光器件（OLED，Organic Light-Emitting Diode）技术已在小尺寸显示面板（手机、手表等）应用上取得了较高的市场占有率，但是在中大尺寸的显示面板方面（电脑显示器、电视等）依然存在着生产成本高、良品率低等不足，这主要归因于目前使用的真空蒸镀工艺并不是非常适用中大尺寸的OLED显示面板。由此，溶液加工OLED工艺具有材料利用率高、设备与环境要求低、适用于大面积加工等优点，在制备大尺寸OLED面板时具有极大优势。
OLED显示器件一般由阳极、空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层（EML）、电子传输层（ETL）与阴极组成，在发光层中，一般包含主体材料与发光材料，其中主体材料可以由一种或数种材料混合形成。主体材料能够分散发光材料，使能量通过主体向发光材料传输，此外需要提升器件的载流子传输性能，平衡载流子传输水平，进而拓宽激子复合区域。适用于溶液加工OLED工艺的主体材料或者能够同时适用于真空蒸镀与溶液加工工艺的主体材料需要在有机溶剂中具有良好的溶解性，且为了使制备获得的OLED器件具有平衡的载流子传输水平以降低效率滚降，主体材料需要同时具备较好的空穴传输能力与电子传输能力。目前而言，符合上述需求的主体材料种类较少，相关有机电致发光材料与器件需要获得关注与研究。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种三蝶烯化合物及其制备方法和发光器件。
本发明提供了一种三蝶烯化合物，其结构通式为：
（Ⅰ）
其中，A1表示吸电子基团，A2表示吸电子基团或供电子基团。可选的，当A2表示吸电子基团时，与A1表示吸电子基相同；吸电子基团选自取代的三嗪基团、取代的嘧啶基团、取代的喹唑啉基团；取代的取代基选自苯基、联苯基、亚苯基、亚联苯基；供电子基团选自取代的咔唑基团、取代的三苯胺基团、取代的芴基团、取代的9,10-二氢吖啶基团、取代的螺芴-吖啶基团；取代的取代基选自C1~C6烷基、苯基、联苯基、亚苯基、亚联苯基；取代基取代于基团的碳原子上。
可选的，本发明的三蝶烯化合物选自如通式IA、通式IB所示的化合物：
（ⅠA）
（ⅠB）
其中，m、n独立的选自0、1或2；R1选自取代的三嗪基团、取代的嘧啶基团、取代的喹唑啉基团；取代的取代基选自苯基、联苯基；R2选自取代的咔唑基团、取代的三苯胺基团、取代的芴基团、取代的9,10-二氢吖啶基团、取代的螺芴-吖啶基团；取代的取代基选自C1~C6烷基、苯基、联苯基。
本发明还提出上述三蝶烯化合物的制备方法，包括以下路线：
线路1：
；
线路2：
。
本发明还提出上述三蝶烯化合物作为主体材料在制备有机发光二极管器件中的应用。
本发明还提出一种发光器件，包括阳极、阴极及设置于阳极和阴极之间的有机薄膜层，有机薄膜层包括发光层，发光层的主体材料包括上述三蝶烯化合物。
本发明实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本发明提出的三蝶烯化合物，可以应用于溶液加工OLED工艺中作为主体材料，因其具有扭曲的分子结构，有利于提升材料在有机溶剂中的溶解性，进而能够应用于溶液加工工艺中。
本发明的三蝶烯化合物作为主体材料，同时含有具有空穴传输性能的给电子基团及具有电子传输性能的吸电子基团，可以辅助器件获得平衡的载流子传输性能，进而降低器件的效率滚降水平。
附图说明
图1为本发明实施例发光器件结构示意图，其中，1-ITO阳极，2-空穴注入层，3-空穴传输层，4-发光层，5-电子传输层，6-电子注入层，7-金属阴极。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
针对技术背景中有机电致发光材料所存在的问题，本发明实施例的目的提供一种可以适用于溶液加工工艺的有机电致发光材料与器件。本发明实施例第一方面提出一种三蝶烯化合物，其结构通式如式I所示：
（Ⅰ）
其中，A1表示吸电子基团，A2表示吸电子基团或供电子基团。优选的，当A2表示吸电子基团时，与A1表示吸电子基相同。
本发明实施例的三蝶烯化合物的主体结构具有空穴传输能力，因此取代基A1和A2其中之一选择具有电子传输能力的吸电子基团即可保证材料具有双极传输能力，即可以通过A2的选择调整本发明实施例三蝶烯化合物的空穴/电子传输能力的强弱，设计得到具有不同空穴/电子传输能力的化合物。当A1和A2选自相同的取代基时，合成步骤更少，合成简单且产率更高。相比现有主体材料，本发明实施例的具有三蝶烯衍生结构的主体材料具有扭曲的分子结构，有利于提升材料在有机溶剂中的溶解性，进而能够应用于溶液加工工艺中。由于化合物中同时含有具有空穴传输性能的给电子基团及具有电子传输性能的吸电子基团，使其可以辅助器件获得平衡的载流子传输性能，进而降低器件的效率滚降水平。
其中，吸电子基团选自取代的三嗪基团、取代的嘧啶基团、取代的喹唑啉基团；取代的取代基选自苯基、联苯基、亚苯基、亚联苯基；供电子基团选自取代的咔唑基团、取代的三苯胺基团、取代的芴基团、取代的9,10-二氢吖啶基团、取代的螺芴-吖啶基团；取代的取代基选自C1~C6烷基、苯基、联苯基、亚苯基、亚联苯基；取代基取代于所述基团的碳原子上。
其中，在上述吸电子基团或供电子基团中，亚苯基的结构式为
、亚联苯基的结构式为
。
吸电子基团选自以下取代基：
Ra、Rb各自独立地选自苯基、联苯基；X表示碳原子或氮原子；
供电子基团选自以下取代基：
Rc、Rd各自独立地选自氢、C1~C6烷基、苯基、联苯基。
在上述取代基中，“
”表示该取代基与主体结构的连接位置。
作为本发明实施例三蝶烯化合物的一种改进，当A1=A2时，选自如通式IA所示的化合物，当A1≠A2时，选自通式IB所示的化合物：
（ⅠA）
（ⅠB）
其中，m、n独立的选自0、1或2；
R1选自取代的三嗪基团、取代的嘧啶基团、取代的喹唑啉基团；取代的取代基选自苯基、联苯基；R2选自取代的咔唑基团、取代的三苯胺基团、取代的芴基团、取代的9,10-二氢吖啶基团、取代的螺芴-吖啶基团；取代的取代基选自C1~C6烷基、苯基、联苯基。
作为本发明实施例三蝶烯化合物的一种改进，通式IA所示的化合物选自如通式IAa、IAb所示的化合物：
（IAa）
（IAb）
其中，m、n独立的选自0、1或2；X表示碳原子或氮原子；
R11、R12独立的选自苯基、联苯基。R11和R12也可以为相同的取代基。
作为本发明实施例三蝶烯化合物的一种改进，根据通式IAa和通式IAb，具体化合物可选自：
(M1)、(M2)、(M3)、
(M4)、(M5)、(M6)、
(M7)、(M8)、
(M9)、(M10)、(M11)、
(M12)、(M13)、(M14)、
(M15)、(M16)、
(M17)、(M18)、(M19)、
(M20)、(M21)、(M22)。
作为本发明实施例三蝶烯化合物的一种改进，通式IB所示的化合物选自如通式IBa、通式IBb、通式IBc所示的化合物：
(IBa)
(IBb)
(IBc)
其中，m选自0、1或2，n选自1或2；X表示碳原子或氮原子；
R21、R22独立的选自苯基、联苯基；R21和R22也可以为相同的取代基。
R23、R24、R25、R26独立的选自氢、C1~C6烷基、苯基、联苯基；或R25、R26均为苯基并与C1原子共同构成芴基。R23和R24也可以为相同的取代基，R25和R26也可以为相同的取代基。
具体的，在通式IBa中，A2部分构成三苯胺基团。在通式IBb中，A2部分构成与亚苯基连接的芴基。在通式IBc中，A2部分构成与亚苯基连接的二氢吖啶基，当R25、R26均为苯基并与C1原子共同构成芴基时，A2部分构成与亚苯基连接螺芴-吖啶基。
在本发明实施例中，C1~C6烷基可选自支链或者直链烷基，也可以选自环烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环丙基、环己基，并可进一步选自叔丁基。
作为本发明实施例三蝶烯化合物的一种改进，根据通式IBa、通式IBb和通式IBc，具体化合物可选自：
(M23)、 (M24)、(M25)、
(M26)、(M27)、 (M28)、
(M29)、(M30)、 (M31)、
(M32)、(M33)、(M34)、
(M35)、 (M36)、(M37)、
(M38)、(M39)、(M40)、
(M41)、(M42)、(M43)、
(M44)、 (M45)、(M46)、
(M47)、 (M48)、(M49)、
(M50)、(M51)、 (M52)、
(M53)、(M54)、 (M55)、
(M56)、(M57)、(M58)、
(M59)、(M60)、(M61)、
(M62)、 (M63)、(M64)、
(M65)、 (M66)、(M67)、
(M68)、(M69)、(M70)、
(M71)、(M72)、(M73)、
(M74)、 (M75)、(M76)、
(M77)、(M78)、(M79)、
(M80)、 (M81)、(M82)、
(M83)、(M84)、(M85)、
(M86)、(M87)、(M88)、
(M89)、(M90)、 (M91)、
(M92)、(M93)、(M94)。
本发明实施例还提出了上述三蝶烯化合物的制备方法，至少包括以下两种合成线路：
线路1、当A1与A2相同时，将式II所示化合物与A1-Br原料反应，得到如通式I’所示化合物；
线路2、当A1与A2不同时，将式II所示化合物先与A1-Br原料反应，再与A2-Br原料反应，得到如通式I所示化合物；
作为本发明实施例制备方法的一种改进，在S2中：将式II所示化合物、A1-Br和碳酸铯以摩尔比为1：2.2 ~ 2.6：3 ~ 3.6比例和催化剂在有机溶剂中进行取代反应。
作为本发明实施例制备方法的一种改进，将式II所示化合物、A1-Br和碳酸铯以摩尔比为1：1.1 ~ 1.3：1.5 ~ 1.8比例和催化剂在有机溶剂中进行第一次取代反应；将第一次取代反应产物、A2-Br和碳酸铯以摩尔比为1：1.1 ~ 1.3：1.5 ~ 1.8比例和催化剂在有机溶剂中进行第二次取代反应。
进一步优选的，催化剂为碘化亚铜和1,10-邻菲罗啉；取代反应的条件为170 ~190℃反应7 ~ 9小时。
作为本发明实施例制备方法的一种改进，如式II所示化合物的合成可采用如下合成路线：
在本发明实施例的某一实施方案中，原料A1-Br选自如下结构式所示的化合物：
(RM1)、(RM2)、(RM3)、 (RM4)、(RM5)、
(RM6)、(RM7)、(RM8)、(RM9)、(RM10)、
(RM11)、 (RM12)、(RM13)。
在本发明实施例的某一实施方案中，原料A2-Br选自如下结构式所示的化合物：
(RM14)、 (RM15)、(RM16)、(RM17)、(RM18)、
(RM19)、(RM20)、(RM21)、(RM22)、 (RM23)、 (RM24)。
作为本发明实施例制备方法的一种具体实施方式，线路1的合成方法和反应条件如下：
（路线1）
条件a：1,8-二溴蒽（1.0 eq）溶于少量二甲醚中，加入亚硝酸异戊酯（2.0 ~ 2.4eq）的二甲醚溶液，之后逐滴加入邻氨基苯酸（2.0 ~ 2.4 eq）的二甲醚溶液，反应20 ~ 30分钟。之后向反应液中加入亚硝酸异戊酯（2.0 ~ 2.4 eq），再逐滴加入邻氨基苯酸（2.0 ~2.4 eq）的二甲醚溶液，反应35 ~ 45分钟，冰浴冷却至0 ~ 4℃后加入乙醇与过量氢氧化钠溶液（7.5%）。
条件b：将上一步产物（1.0 eq）双联频哪醇硼酸酯（3.0 ~ 3.6 eq）、醋酸钾（15.0~ 18.0 eq）、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯（0.1 eq）、三环己基膦（0.5 eq）溶于二氧六环，98 ~ 101℃加热7 ~ 9小时。
条件c：将上一步产物（1.0 eq）、邻溴硝基苯（3.0 ~ 3.6 eq）、碳酸钾（5.0 ~ 6.0eq）、四(三苯基膦)钯（0.05 eq）溶于四氢呋喃与水溶液，95 ~ 100℃加热7 ~ 9小时。
条件d：将上一步产物（1.0 eq）、三苯基膦（2 ~ 20 eq）溶于邻二氯苯中，175 ~185℃反应22~26小时。
条件e：将上一步产物（1.0 eq）、A1-Br原料（2.2 ~ 2.6 eq）、碳酸铯（3.0 ~ 3.6eq）、碘化亚铜（0.05 eq）、1,10-邻菲罗啉（0.05 eq）溶解于邻二氯苯中，175 ~ 185℃反应7~ 9小时。
条件a可进一步优选为：1,8-二溴蒽（1.0 eq）溶于少量二甲醚中，加入亚硝酸异戊酯（2.0 eq）的二甲醚溶液，之后逐滴加入邻氨基苯酸（2.0 eq）的二甲醚溶液，反应20分钟。之后向反应液中加入亚硝酸异戊酯（2.0 eq），再逐滴加入邻氨基苯酸（2.0 eq）的二甲醚溶液，反应40分钟，冰浴冷却至0℃后加入乙醇与过量氢氧化钠溶液（7.5%）。
条件b可进一步优选为：将上一步产物（1.0 eq）双联频哪醇硼酸酯（3.0 eq）、醋酸钾（15.0 eq）、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯（0.1 eq）、三环己基膦（0.5 eq）溶于二氧六环，100℃加热8小时。
条件c可进一步优选为：将上一步产物（1.0 eq）、邻溴硝基苯（3.0 eq）、碳酸钾（5.0 eq）、四(三苯基膦)钯（0.05 eq）溶于四氢呋喃与水溶液，100℃加热8小时。
条件d可进一步优选为：将上一步产物（1.0 eq）、三苯基膦（10 eq）溶于邻二氯苯中，180℃反应24小时。
条件e可进一步优选为：将上一步产物（1.0 eq）、A1-Br原料（2.2 eq）、碳酸铯（3.0eq）、碘化亚铜（0.05 eq）、1,10-邻菲罗啉（0.05 eq）溶解于邻二氯苯中，180℃反应8小时。
作为本发明实施例制备方法的一种具体实施方式：线路2的合成步骤具体如下：
（路线2）
条件a至条件d与路线1中相同。
条件f：将上一步产物（1.0 eq）、A1-Br原料（1.1 ~ 1.3 eq）、碳酸铯（1.5 ~ 1.8eq）、碘化亚铜（0.05 eq）、1,10-邻菲罗啉（0.05 eq）溶解于邻二氯苯中，175 ~ 185℃反应7~ 9小时。
条件g：将上一步产物（1.0 eq）、A2-Br原料（1.1 ~ 1.3 eq）、碳酸铯（1.5 ~ 1.8eq）、碘化亚铜（0.05 eq）、1,10-邻菲罗啉（0.05 eq）溶解于邻二氯苯中，175 ~ 185℃反应7~ 9小时。
条件f可进一步优选为：将上一步产物（1.0 eq）、A1-Br原料（1.1 eq）、碳酸铯（1.5eq）、碘化亚铜（0.05 eq）、1,10-邻菲罗啉（0.05 eq）溶解于邻二氯苯中，180℃反应8小时。
条件g可进一步优选为：将上一步产物（1.0 eq）、A2-Br原料（1.1 eq）、碳酸铯（1.5eq）、碘化亚铜（0.05 eq）、1,10-邻菲罗啉（0.05 eq）溶解于邻二氯苯中，180℃反应8小时。
本发明实施例还提出上述三蝶烯化合物作为主体材料在制备有机发光二极管器件中的应用。在作为主体材料的应用中，可应用于溶液加工工艺，因此适用中、大尺寸的OLED显示面板制备。
本发明实施例还提出一种发光器件，发光器件包括阳极、阴极及设置于阳极和阴极之间的有机薄膜层，有机薄膜层包括发光层、任选的空穴注入层、任选的空穴传输层、任选的电子传输层、任选的电子注入层，发光层包含主体材料与发光材料，主体材料包括上述三蝶烯化合物。发光层中主体材料的质量百分比含量为60% ~ 99%，发光层中发光材料的质量百分比含量为1% ~ 40%。
在本发明实施例的一个实施方案中，本发明的有机电致发光器件还可以包括任选的空穴阻挡层、任选的电子阻挡层和任选的封盖层等。具体的，发光器件结构示意图如图1所示。
在本发明实施例的一个实施方案中，电致发光器件的发光材料可以选自、但不限于以下所罗列S1-S55的一种或数种：
相对分子量在1000以下的分子质谱数据（Mass Spectra:MS）由Thermo Fisher公司的ITQ1100离子阱型气相色谱-质谱联用仪测得，相对分子量在1000以上的分子质谱数据由Bruker公司的Autoflex Speed基质辅组激光解析飞行时间质谱联用仪测得。终产物的元素分析采用的机器为Elemental analysis公司的Flash EA1112。
合成实施例1
以化合物M2为例说明按照路线1合成实施例实施具体细节：
第一步，在100 mL 双口瓶中加入1,8-二溴蒽2.7 g（8 mmol）与少量二甲醚，搅拌加热回流，然后向回流的二甲醚溶液中加入亚硝酸异戊酯2.2 mL（16 mmol），将2.2g（16mmol）邻氨基苯甲酸溶解在少量二甲醚中，将溶液逐滴加入到反应溶液中，回流20分钟，再向反应液中加入亚硝酸异戊酯2.2 mL（16 mmol）后逐滴加入溶解在少量苯甲醚溶液中的2.2g（16 mmol）邻氨基苯甲酸，回流40分钟，之后冰浴冷却至0℃。向反应液中加入40 mL无水乙醇与200 mL 7.5%的氢氧化钠溶液。之后使用二氯甲烷萃取分离，低压旋转蒸干溶剂后柱层析分离得到产物A1 2.87 g，产率为87%。A1GC/MS (m/z): found, 410.27 ([M+H]+).
第二步，在氮气氛围下，在100 mL双口瓶中加入A1 2.06 g（5 mmol）、双联频哪醇硼酸酯3.81 g（15 mmol）、醋酸钾4.42 g（45 mmol）、[1,1'-双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯0.55 g（0.5 mmol）、三环己基膦0.74 g（2.5 mmol）、二氧六环40 mL，100℃加热回流8 h，反应结束后对反应液进行过滤，除去无机盐等固体杂质，使用40 mL二氯甲烷清洗滤饼三次后，然后滤液进行萃取分离，有机相浓缩后使用接着对反应液用硅胶色谱柱柱层析进行分离提纯，最后室温真空干燥12 h，得到中间体B1，产量2.05g（产率81%）。B1 GC/MS (m/z):found, 506.92 ([M+H]+).
第三步，在氮气氛围下，在250 ml双口烧瓶中分别加入中间体B1 2.53g（5 mmol）、邻溴硝基苯3.03 g（15 mmol）、碳酸钾3.46（25 mmol）、四(三苯基膦)钯0.3g（0.25 mmol）、THF 48 mL、水12 mL，80℃保温8 h。反应结束后对反应液进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体C1，称重1.91g，产率约为77%。C1 GC/MS (m/z): found, 497.02 ([M+H]+).
第四步，在氮气氛围下，在100 mL双口瓶中加入中间体C1 2.48g（5 mmol）、三苯基膦13.11g（50 mmol）、邻二氯苯40 mL，180℃加热反应24小时。反应结束后对反应液进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体D1，称重1.53g，产率71%。D1 GC/MS (m/z): found, 432.05 ([M+H]+).
第五步，在氮气氛围下，在100 mL双口烧瓶中分别加入中间体D1 2.16 g（5mmol）、2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪 4.27g（11 mmol）、碳酸铯4.89 g（15mmol）、碘化亚铜0.048 g（0.25 mmol）、1,10-邻菲罗啉0.045 g（0.25 mmol）、邻二氯苯30mL，180℃加热回流8 h。反应结束后对反应液进行过滤，然后滤液进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到化合物M2，称重为3.98 g，产率约为76%。
合成实施例2
以化合物M38为例说明按照路线2合成实施例实施具体细节：
第一步至第四步同合成实施例1。
第五步，在氮气氛围下，在100 mL双口烧瓶中分别加入中间体D1 2.16g（5 mmol）、2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪 2.14 g（5.5 mmol）、碳酸铯2.44 g（7.5 mmol）、碘化亚铜0.048 g（0.25 mmol）、1,10-邻菲罗啉0.045 g（0.25 mmol）、邻二氯苯30 mL，180℃加热回流8 h。反应结束后对反应液进行过滤，然后滤液进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体E1，称重为2.73 g，产率约为74%。
第六步，在氮气氛围下，在100 mL双口烧瓶中分别加入中间体E1 3.69 g（5mmol）、9-(4-溴苯基)咔唑1.77 g（5.5 mmol）、碳酸铯2.44 g（7.5 mmol）、碘化亚铜0.048g（0.25 mmol）、1,10-邻菲罗啉0.045g（0.25 mmol）、邻二氯苯30 mL，180℃加热回流8 h。反应结束后对反应液进行过滤，然后滤液进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到化合物M38，称重为3.39g，产率约为69%。
按照与化合物M2相同的合成方法来制备以下化合物，区别在于使用如表1所示的A1-Br原料，制备得到的产物的元素分析（化合物中C、H和N百分含量）、质谱测试分子量数据如表1所示：
表1：
按照与化合物M38相同的合成方法来制备以下化合物，区别在于使用如表2所示的A1-Br、A2-Br原料，制备得到的产物的元素分析（化合物中C、H和N百分含量）、质谱测试分子量数据如表2所示：
表2
电致发光器件实施例
以下为溶液加工OLED器件制备工艺：
将预制好的ITO玻璃依次用清洗液、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟并放入70℃烘箱烘干；将上述烘干后的ITO玻璃使用紫外臭氧清洗机处理15分钟；之后滴加200 µLPedot:PSS溶液于ITO玻璃上，使用2000 rpm/min的转速旋涂40秒，再使用150℃的温度对其进行退火干燥15分钟，形成40 nm厚度的空穴注入层；分别选择一种上述合成实施例中获得的终产物作为主体，发光材料S34作为发光体，按照一定的质量比溶解于氯苯溶剂中形成第一混合液，第一混合液浓度为20 mg/mL，使用0.22 µm滤径的PTFE滤膜对其进行过滤，形成第二混合液，将第二混合液100 µL滴加于空穴注入层上，使用2500 rpm/min的转速旋涂30秒，使用150℃的温度对其进行退火干燥30分钟，形成50 nm厚度的发光层；将未完成的器件转移到蒸镀腔室内，在3×10-5Pa真空氛围下，使用0.05 nm/s的速率形成电子传输层，厚度为30 nm，此处电子传输层材料选用TmPyPB；使用0.01 nm/s的速率形成电子注入层，厚度为2 nm，此处电子注入层材料选用(8-羟基喹啉)锂；使用0.02 nm/s的速率形成阴极层，此处阴极层选用金属铝。获得有机电致发光器件。
器件实施例Device1-Device33
在器件实施例Device1-Device33中的有机电致发光器件(结构如图1所示)中，PEDOT:PSS作为空穴注入层使用，在发光层中，合成获得的终产物作为主体材料使用、S34作为掺杂发光材料使用（掺杂浓度为8 wt%）、TmPyPB被用作电子传输材料使用、(8-羟基喹啉)锂作为电子注入层使用、Al作为金属阴极使用。效果实施例有机电致发光器件结构为[ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/ host：8.0wt% Ir(mppy)3(50 nm)/TmPyPB (30 nm)/LiQ(2 nm)/Al(100 nm)]。
器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用Photo Research PR 655光谱扫描亮度计和Keithley K2400数字源表系统同步测试。器件的性能测试在室温、环境气氛下进行。测试结果如表3所示。
对比例1
将预制好的ITO玻璃依次用清洗液、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟并放入70℃烘箱烘干；将上述烘干后的ITO玻璃使用紫外臭氧清洗机处理15分钟；之后滴加200 µLPedot:PSS溶液于ITO玻璃上，使用2000 rpm/min的转速旋涂40秒，再使用150℃的温度对其进行退火干燥15分钟，形成40 nm厚度的空穴注入层；选择mCP作为主体，Ir(mppy)3作为发光体，按照质量比为92：8的比例溶解于氯苯溶剂中形成第一混合液，第一混合液浓度为20mg/mL，使用0.22 µm滤径的PTFE滤膜对其进行过滤，形成第二混合液，将第二混合液100 µL滴加于空穴注入层上，使用2500 rpm/min的转速旋涂30秒，使用80℃的温度对其进行退火干燥30分钟，形成50 nm厚度的发光层；将未完成的器件转移到蒸镀腔室内，在3×10-5Pa真空氛围下，使用0.05 nm/s的速率形成电子传输层，厚度为30 nm，此处电子传输层材料选用TmPyPB；使用0.01 nm/s的速率形成电子注入层，厚度为2 nm，此处电子注入层材料选用(8-羟基喹啉)锂；使用0.02 nm/s的速率形成阴极层，此处阴极层选用金属铝。获得有机电致发光器件Compare 1。
与Device1-Device33在相同条件进行器件的性能测试，测试结果如表3所示。
对比例2
将预制好的ITO玻璃依次用清洗液、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟并放入70℃烘箱烘干；将上述烘干后的ITO玻璃使用紫外臭氧清洗机处理15分钟；之后滴加200 µLPedot:PSS溶液于ITO玻璃上，使用2000 rpm/min的转速旋涂40秒，再使用150℃的温度对其进行退火干燥15分钟，形成40 nm厚度的空穴注入层；选择CBP作为主体，Ir(mppy)3作为发光体，按照质量比为92：8的比例溶解于氯苯溶剂中形成第一混合液，第一混合液浓度为20mg/mL，使用0.22 µm滤径的PTFE滤膜对其进行过滤，形成第二混合液，将第二混合液100 µL滴加于空穴注入层上，使用2500 rpm/min的转速旋涂30秒，使用120℃的温度对其进行退火干燥30分钟，形成50 nm厚度的发光层；将未完成的器件转移到蒸镀腔室内，在3×10-5Pa真空氛围下，使用0.05 nm/s的速率形成电子传输层，厚度为30 nm，此处电子传输层材料选用TmPyPB；使用0.01 nm/s的速率形成电子注入层，厚度为2 nm，此处电子注入层材料选用(8-羟基喹啉)锂；使用0.02 nm/s的速率形成阴极层，此处阴极层选用金属铝。获得有机电致发光器件Compare 2。
与Device1-Device33在相同条件进行器件的性能测试，测试结果如表3所示。
对比例3
将预制好的ITO玻璃依次用清洗液、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟并放入70℃烘箱烘干；将上述烘干后的ITO玻璃使用紫外臭氧清洗机处理15分钟；之后滴加200 µLPedot:PSS溶液于ITO玻璃上，使用2000 rpm/min的转速旋涂40秒，再使用150℃的温度对其进行退火干燥15分钟，形成40 nm厚度的空穴注入层；选择如下结构化合物CM1作为主体，Ir(mppy)3作为发光体，按照质量比为92:8的比例溶解于氯苯溶剂中形成第一混合液，第一混合液浓度为20 mg/mL，使用0.22 µm滤径的PTFE滤膜对其进行过滤，形成第二混合液，将第二混合液100 µL滴加于空穴注入层上，使用2500 rpm/min的转速旋涂30秒，使用120℃的温度对其进行退火干燥30分钟，形成50 nm厚度的发光层；将未完成的器件转移到蒸镀腔室内，在3×10-5Pa真空氛围下，使用0.05 nm/s的速率形成电子传输层，厚度为30 nm，此处电子传输层材料选用TmPyPB；使用0.01 nm/s的速率形成电子注入层，厚度为2 nm，此处电子注入层材料选用(8-羟基喹啉)锂；使用0.02 nm/s的速率形成阴极层，此处阴极层选用金属铝。获得有机电致发光器件Compare 3。
与Device1-Device33在相同条件进行器件的性能测试，测试结果如表3所示。
（CM1）
对比例4
将预制好的ITO玻璃依次用清洗液、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟并放入70℃烘箱烘干；将上述烘干后的ITO玻璃使用紫外臭氧清洗机处理15分钟；之后滴加200 µLPedot:PSS溶液于ITO玻璃上，使用2000 rpm/min的转速旋涂40秒，再使用150℃的温度对其进行退火干燥15分钟，形成40 nm厚度的空穴注入层；选择如下结构化合物CM2作为主体，Ir(mppy)3作为发光体，按照质量比为92：8的比例溶解于氯苯溶剂中形成第一混合液，第一混合液浓度为20 mg/mL，使用0.22 µm滤径的PTFE滤膜对其进行过滤，形成第二混合液，将第二混合液100 µL滴加于空穴注入层上，使用2500 rpm/min的转速旋涂30秒，使用120℃的温度对其进行退火干燥30分钟，形成50 nm厚度的发光层；将未完成的器件转移到蒸镀腔室内，在3×10-5Pa真空氛围下，使用0.05 nm/s的速率形成电子传输层，厚度为30 nm，此处电子传输层材料选用TmPyPB；使用0.01 nm/s的速率形成电子注入层，厚度为2 nm，此处电子注入层材料选用(8-羟基喹啉)锂；使用0.02 nm/s的速率形成阴极层，此处阴极层选用金属铝。获得有机电致发光器件Compare 4。
与Device1-Device33在相同条件进行器件的性能测试，测试结果如表3所示。
（CM2）
表3：有机电致发光器件性能汇总
通过实施例与对比例的器件性能对比，可以看到本发明实施例的化合物做为溶液加工OLED器件的主体材料时，不仅提升了器件的最大效率，还有效降低了器件的效率滚降。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种三蝶烯化合物，其特征在于，其结构通式为：
（Ⅰ）
其中，A1表示吸电子基团，A2表示吸电子基团或供电子基团；所述吸电子基团选自以下取代基：
Ra、Rb各自独立地选自苯基、联苯基；X表示碳原子或氮原子；
所述供电子基团选自以下取代基：
Rc、Rd各自独立地选自氢、C1~C6烷基、苯基、联苯基。
2.一种三蝶烯化合物，其特征在于，其结构通式如通式I所示：
（Ⅰ）
所述通式I所示化合物选自如通式IA、通式IB所示的化合物：
（ⅠA）
（ⅠB）
其中， n选自0、1或2；m为1；
R1选自取代的三嗪基团、取代的嘧啶基团、取代的喹唑啉基团；所述取代的取代基选自苯基、联苯基；
R2选自取代的咔唑基团、取代的三苯胺基团、取代的9,10-二氢吖啶基团、取代的螺芴-吖啶基团；所述取代的取代基选自C1~C6烷基、苯基、联苯基。
3.根据权利要求2所述的三蝶烯化合物，其特征在于，所述通式IA所示的化合物选自如通式IAa、通式IAb所示的化合物：
（IAa）
（IAb）
其中， n选自0、1或2； X表示碳原子或氮原子；
R11、R12独立的选自苯基、联苯基。
4.根据权利要求2所述的三蝶烯化合物，其特征在于，所述通式IB所示的化合物选自如通式IBa、通式IBb、通式IBc所示的化合物：
(IBa)
(IBb)
(IBc)
其中，m选自0、1或2，n选自1；X表示碳原子或氮原子；
R21、R22独立的选自苯基、联苯基；R23、R24、R25、R26独立的选自氢、C1~C6烷基、苯基、联苯基；或R25、R26均为苯基并与C1原子共同构成芴基。
5.一种三蝶烯化合物，其特征在于，其结构通式为：
（Ⅰ）
所述三蝶烯化合物选自以下结构式所示的化合物：
6.如权利要求1~5任一项所述的三蝶烯化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下线路：
线路1、当A1与A2相同时，将式II所示化合物与A1-Br原料反应，得到如通式I’所示化合物；
线路2、当A1与A2不同时，将式II所示化合物先与A1-Br原料反应，再与A2-Br原料反应，得到如通式I所示化合物；
在线路1中，将式II所示化合物、A1-Br原料和碳酸铯以摩尔比为1：2.2 ~ 2.6：3 ~ 3.6比例和催化剂在有机溶剂中进行取代反应；
在线路2中，将式II所示化合物、A1-Br原料和碳酸铯以摩尔比为1：1.1 ~ 1.3：1.5 ~1.8比例和催化剂在有机溶剂中进行第一次取代反应；将第一次取代反应产物、A2-Br原料和碳酸铯以摩尔比为1：1.1 ~ 1.3：1.5 ~ 1.8比例和催化剂在有机溶剂中进行第二次取代反应；
所述催化剂为碘化亚铜和1,10-邻菲罗啉；取代反应的条件为170 ~ 190℃反应7 ~ 9小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，如式II所示化合物的合成采用如下方法：
8.如权利要求1~5任一项所述的三蝶烯化合物作为主体材料在制备有机发光二极管器件中的应用。
9.一种发光器件，其特征在于，所述发光器件包括阳极、阴极及设置于所述阳极和所述阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的主体材料包括权利要求1至5任一项所述的三蝶烯化合物。
10. 根据权利要求9所述的发光器件，其特征在于，所述发光层中主体材料的质量百分比含量为60% ~ 99%，所述发光层中发光材料的质量百分比含量为1% ~ 40%。
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