CN114349752B - 一种可溶液加工的电子传输层修饰材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可溶于绿色溶剂并可通过溶液加工制备成膜的电子传输层修饰材料，具有式Ⅰ结构；式I中的X为卤族元素(氯、溴、碘)，R为氢原子或短链烷基。其中所述绿色溶剂为甲醇、乙醇或多元醇如丙三醇、正丁醇等。本发明通过在BCP的4,7位苯环的间位上引入侧链取代基以增强分子在绿色溶剂中的溶解能力，以适用于钙钛矿太阳能电池的规模化制备。本发明还提供了一种可溶液加工的电子传输层修饰材料的制备方法和应用。其中，所述溶液加工手段包括但不限于旋涂成膜法、刮刀涂布法、狭缝挤出式涂布法、线棒涂布法、卷对卷印刷等方法，所述修饰层的厚度在2‑8nm范围。

Description

一种可溶液加工的电子传输层修饰材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电子传输材料技术领域，具体涉及一种可溶液加工的电子传输层修饰材料及其制备方法和应用。

背景技术

自2009年钙钛矿太阳能电池首次报道以来，电池的光电转换效率从3.8％迅速增长到25％以上。基于有机无机钙钛矿光活性层的太阳能电池在众多薄膜太阳能电池中，以其具备低成本、可溶液加工性和优秀的光电转换性成为国际前沿研究领域极具活力的研究热点之一。钙钛矿材料(如甲基碘化铅胺,CH₃NH₃PBI₃)本身的特性决定了钙钛矿太阳能电池的理论转换效率超过30％，而硅基太阳能电池的理论转换效率仅为27％；此外，考虑到更低的材料成本以及溶液加工的制备成本，钙钛矿太阳能电池将在不远的未来有望超过硅基太阳能电池，实现产业化并成为下一代主流薄膜太阳能电池。

p-i-n结构的钙钛矿太阳能电池的电子传输层修饰材料通常采用2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline，BCP)材料或其衍生物，采用的薄膜制备工艺通常为真空高温蒸镀或溶液加工。真空蒸镀通常需要特定的真空设备，成本较高；另外，蒸镀设备在制备大尺寸钙钛矿太阳能电池(实际应用尺寸，比如平米级别电池片)时对薄膜厚度的均匀性调控较为困难。溶液加工则是通过把BCP或其衍生物溶于含苯环或其他杂环类或是如氯仿类的极性溶剂制备得到溶液，然后加工成所需的功能层。

可溶液加工性能是钙钛矿太阳能电池飞速发展的推动力之一，除了钙钛矿层的溶液可加工性外，其他功能层如载流子传输层(空穴和电子传输层)乃至透明电极和金属电极的溶液可加工能力也是研究的热点。目前各种材料特别是有机半导体功能材料所用的溶剂大多含苯环或其他杂环类或是如氯仿类的极性溶剂，这些溶剂一般毒性较大，不适用于工业化生产的需求。因此，开发可溶于醇类或其他低毒绿色溶剂的功能材料势在必行。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可溶液加工的电子传输层修饰材料及其制备方法和应用，本发明通过在BCP的4,7位苯环的间位上引入侧链取代基以增强分子在绿色溶剂中的溶解能力，以适用于钙钛矿太阳能电池的规模化制备。

本发明提供了一种可溶液加工的电子传输层修饰材料，具有式I所示结构：

其中，R选自H，CH₃，C₂H₅，C₃H₇，C₄H₉，C₅H₁₁，C₆H₁₃，C₇H₁₅或C₈H₁₇；

X选自Cl，Br或I。

优选的，R选自氢或短链烷基，所述短链烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基中的一种。

优选的，所述电子传输层修饰材料溶于甲醇、乙醇或多元醇溶剂。

本发明还提供了一种上述电子传输层修饰材料的制备方法，包括以下步骤：

A)具有式II所示结构的化合物与具有式III所示结构的化合物在催化剂存在条件下进行反应，得到具有式IV所示结构的化合物；

B)将所述式IV所示结构的化合物与卤代烷进行季铵化反应，得到具有式I所示结构的化合物；

R-X卤代烷；

其中，式II、式IV和卤代烷中的R选自H，CH₃，C₂H₅，C₃H₇，C₄H₉，C₅H₁₁，C₆H₁₃，C₇H₁₅或C₈H₁₇。

优选的，具有式II所示结构的化合物按照如下方法进行制备：

间碘溴苯和二烷基胺通过Buchwald-hartwig碳氮偶联反应在苯环的3位上引入仲胺基团，随后和双(频哪醇)二硼制备得到具有式II所示结构的化合物。

优选的，具有式III所示结构的化合物按照如下方法进行制备：

邻苯二胺和乙酰乙酸乙酯成环得到具有式V所示结构的化合物；

将所述具有式V所示结构的化合物和POCl₃，回流反应得到具有式III所示结构的化合物；

本发明还提供了一种具有修饰层的电子传输层，包括电子传输层以及复合于所述电子传输层表面的修饰层，所述修饰层由上述电子传输层修饰材料通过溶液加工的方式制备而成。

优选的，所述修饰层的厚度为2～8nm。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括上述具有修饰层的电子传输层。

与现有技术相比，本发明提供了一种可溶液加工的电子传输层修饰材料，具有式I所示结构。本发明通过在BCP的4,7位苯环的间位上引入侧链取代基以增强分子在绿色溶剂中的溶解能力，以适用于钙钛矿太阳能电池的规模化制备。

附图说明

图1为3-溴-氮，氮二乙基苯胺的¹HNMR谱图；

图2为氮，氮-二乙基频哪醇苯胺的¹HNMR谱图；

图3为3，7-二氯-2，9-二甲基-1，10-菲罗啉的¹HNMR谱图；

图4为3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮-二乙基苯胺)的¹HNMR谱图；

图5为3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三乙基苯胺)溴的¹HNMR谱图；

图6为3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三丙基苯胺)溴的¹HNMR谱图；

图7为3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三己基苯胺)溴的¹HNMR谱图；

图8为3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三丁基苯胺)溴的¹HNMR谱图；

图9为钙钛矿太阳能电池结构示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种可溶液加工的电子传输层修饰材料，具有式I所示结构：

其中，R选自H，CH₃，C₂H₅，C₃H₇，C₄H₉，C₅H₁₁，C₆H₁₃，C₇H₁₅或C₈H₁₇；

X选自Cl，Br或I。

在本发明中，R选自氢或短链烷基，所述短链烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基中的一种。

在本发明中，所述电子传输层修饰材料溶于甲醇、乙醇或多元醇溶剂。所述多元醇优选为丙三醇或正丁醇。

本发明还提供了一种上述电子传输层修饰材料的制备方法，包括以下步骤：

A)具有式II所示结构的化合物与具有式III所示结构的化合物在催化剂存在条件下进行反应，得到具有式IV所示结构的化合物；

B)将所述式IV所示结构的化合物与卤代烷进行季铵化反应，得到具有式I所示结构的化合物；

R-X卤代烷；

其中，式II、式IV和卤代烷中的R选自H，CH₃，C₂H₅，C₃H₇，C₄H₉，C₅H₁₁，C₆H₁₃，C₇H₁₅或C₈H₁₇。

具有式II所示结构的化合物按照如下方法进行制备：

间碘溴苯和二烷基胺通过Buchwald-hartwig碳氮偶联反应在苯环的3位上引入仲胺基团，随后和双(频哪醇)二硼制备得到具有式II所示结构的化合物。

化学方程式如下：

具体的，间碘溴苯通过Buchwald-hartwig碳氮偶联反应引入二烷基胺，由于苯环上碘的反应活性远大于溴，所以发生取代反应时优先取代苯环上的碘原子，得到3位取代二烷基胺溴苯产物，随后与双(频哪醇)二硼在催化剂1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯[PdCl₂(dppf)]和醋酸钾、二噁烷、80℃和条件下反应16小时，得到具有式II所示结构的化合物。R选自H，CH₃，C₂H₅，C₃H₇，C₄H₉，C₅H₁₁，C₆H₁₃，C₇H₁₅或C₈H₁₇。

在本发明中，具有式III所示结构的化合物按照如下方法进行制备：

邻苯二胺和乙酰乙酸乙酯成环得到具有式V所示结构的化合物；

将所述具有式V所示结构的化合物和POCl₃，回流反应得到具有式III所示结构的化合物；

化学方程式如下：

具体的，邻苯二胺和乙酰乙酸乙酯在催化剂盐酸和100℃条件下反应，随后在二苯醚(DPE)为溶剂的条件下回流反应得到中间产物Ⅴ；中间产物Ⅴ回流条件下和三氯氧磷(POCl₃)发生氯取代反应得到具有式III所示结构的化合物。

得到具有式II所示结构的化合物与具有式III所示结构的化合物后，将具有式II所示结构的化合物与具有式III所示结构的化合物在催化剂存在条件下进行反应，得到具有式IV所示结构的化合物。

化学反应方程式如下：

具体的，具有式II所示结构的化合物与具有式III所示结构的化合物在四(三苯基膦)钯[Pd(PPh₃)₄]为催化剂，碳酸钠、甲苯、乙醇和去离子水回流的条件下可反应得到具有式IV所示结构的化合物。

最后，将所述具有式IV所示结构的化合物与卤代烷进行季铵化反应，得到具有式I所示结构的化合物

化学反应方程式如下：

具体的，该步骤为叔胺转变为季铵盐，具有式IV所示结构的化合物在四氢呋喃和二甲亚砜的作用下进攻具有式IV所示结构的化合物中的氮原子从而生成带正电的季铵盐，得到具有式I所示结构的化合物。

在本发明中，所述合成路线中，最终产物中不同的卤素原子和取代基团R可以通过更换合成路线中的第一步中的仲胺类型(R)和第四步中的卤代烷(X和R)来实现。

本发明还提供了一种具有修饰层的电子传输层，包括电子传输层以及复合于所述电子传输层表面的修饰层，所述修饰层由上述电子传输层修饰材料通过溶液加工的方式制备而成。在本发明中，所述溶液加工手段包括但不限于旋涂成膜法、刮刀涂布法、狭缝挤出式涂布法、线棒涂布法或卷对卷印刷，优选为旋涂成膜法、狭缝挤出式涂布法和线棒涂布法。

具体的，其中旋涂成膜的制备工艺参数如下：式Ⅰ化合物溶于有机溶剂中，溶液浓度为0.5mg/ml～5mg/ml，旋涂速度1000rpm/min～8000rmp/min，所得膜厚在1～10nm。

线棒涂布成膜的制备工艺参数如下：式Ⅰ化合物溶于有机溶剂中，溶液浓度为0.5mg/ml～5mg/ml，涂布速度5～40mm/s，线棒与基片间隙20～120μm，所得膜厚在1～10nm。

其中，所述有机溶剂优选为甲醇、乙醇、丙三醇或正丁醇。

其中，所述修饰层的厚度为2～8nm，优选为4～8nm。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括上述具有修饰层的电子传输层。

参见图9，图9为钙钛矿太阳能电池结构示意图：1-透明电极层；2-空穴传输层；3-钙钛矿活性层；4-电子传输层；5-修饰层；6-金属电极。

本发明通过在BCP的4,7位苯环的间位上引入侧链取代基以增强分子在绿色溶剂中的溶解能力，以适用于钙钛矿太阳能电池的规模化制备。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的可溶液加工的电子传输层修饰材料及其制备方法和应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

(1)3-溴-氮，氮二乙基苯胺的合成。合成路线如下：

其中：1)惰性气体氩气保护下，3-溴碘苯(5.66g，20mmol)、二乙胺(24mmol，1.76g)、叔丁醇钠(28mmol，2.7g)以及催化剂二氯双(三-邻-甲苯膦)钯(Ⅱ)(PdCl₂{P(o-tolyl)₃}₂ 0.4mmol，0.32g)共同加入到180ml甲苯(toluene)中，加热至85℃反应4.5小时；

2)反应后的混合物降至室温，倒入约700ml乙醇中，并以盐水(约400ml)冲洗；3)除去水层，剩余的有机层以硫酸镁干燥后，旋转蒸发残余溶剂；4)粗产物以快速硅胶色谱法纯化，洗脱剂为己烷、己烷和乙酸乙酯混合溶剂(体积比＝10：1)。最终产率约76％。

参见图1，图1为3-溴-氮，氮二乙基苯胺的¹HNMR谱图。

(2)氮，氮-二乙基频哪醇苯胺的合成。合成路线如下：

1)惰性气体氩气保护下，催化剂[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)(Pd(dppf)Cl₂ 1.96g，2.68mmol)、醋酸钾(7.90g，80.6mmol)、脱气后的二噁烷(8mL)和反应物3-溴己烷(6.4g，26.6mmol)、双(频哪醇)二硼(10.24g，40.4mmol)一起加入至圆底烧瓶中，80℃下搅拌16小时；

2)薄层色谱法确认反应完成后，将反应混合物用乙酸乙酯(30mL)稀释并通过硅胶过滤；

3)过滤后的产物水洗一次，盐水洗涤三次；

4)洗涤得到的水层以乙酸乙酯萃取三次；4)得到的反应物以无水硫酸钠干燥、过滤并浓缩；5)通过快速柱色谱法纯化即可。产物为无色油状物(7.02g，产率约为92％)。

参见图2，图2为氮，氮-二乙基频哪醇苯胺的¹HNMR谱图。

(3)3，7-二氯-2，9-二甲基-1，10-菲罗啉的合成。合成路线如下：

1)向圆底烧瓶中依次加入催化剂盐酸(1M，5ml)和反应物邻苯二胺(3g，27.8mmol)、乙酰乙酸乙酯(7.6g，58.4mmol)；

2)100℃条件下搅拌24小时后冷却至室温，加入20ml甲苯萃灭反应；

3)产物以20ml甲苯稀释后减压蒸馏除去残余溶剂，此过程重复三次；

4)得到的黑色油状粗产物(烯胺)溶于二苯醚(DPE，20ml)；

5)上步得到的溶液缓慢加入到260℃的二苯醚溶液中，溶液加入过程不小于15分钟；

6)30分钟后，反应物倒入己烷中，然后倒出剩余溶剂；

7)残留物以二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶(重复三次)；

8)将重结晶后的产物缓慢加入到20ml三氯氧磷(POCl₃)中混合物回流4小时后降至室温，减压蒸馏除去残余的溶剂，剩余的固体以二氯甲烷和饱和碳酸氢钠混合溶液萃取有机层，残余的水层以二氯甲烷进一步萃取，合并得到的有机层溶液并以盐水冲洗，然后以硫酸镁干燥，干燥后的混合物以二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶三次，得到产物为浅棕色固体(2.16g，产率约28％)

参见图3，图3为3，7-二氯-2，9-二甲基-1，10-菲罗啉的¹HNMR谱图。

(4)化合物3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮-二乙基苯胺)的合成。合成路线如下：

其中：1)氮气保护条件下，催化剂四(三苯基膦)钯(228mg，0.24mmol)加入到3，7-二氯-2，9-二甲基-1，10-菲罗啉(1.19g，4.3mmol)、氮，氮-二乙基频哪醇苯胺(2.64g，9.6mmol)和碳酸钠(3.1g，28.9mmol)的甲苯/乙醇/去离子水(75/25/50mL)的溶液中，回流20小时；

2)冷却至室温后用乙酸乙酯萃取反应物；

3)二氯甲烷进一步萃取上一步的水溶液层，以盐水洗涤有机层，之后合并混合物；

4)混合物以硫酸镁干燥后过滤；

5)旋蒸后得到的剩余物用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂重结晶。产物为白色固体(1.84g，产率约85％)。

参见图4，图4为3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮-二乙基苯胺)的¹HNMR谱图。

(5)化合物3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三乙基苯胺)溴的合成。合成路线如下：

其中：1)3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮-二乙基苯胺)40mmol溶于60ml四氢呋喃(THF)中，然后加入过量(摩尔比)的溴乙烷和20ml二甲亚砜(DMSO)；混合溶液在50℃条件下搅拌反应48小时；减压蒸馏去除THF和剩余的溴乙烷，残余物加入约150ml乙酸乙酯；离心收集(6000-8000转/分钟)沉淀物并以依次以氯仿和四氢呋喃洗涤；洗涤后的沉淀60℃条件下真空干燥过夜即可得到产物。产率约75.2％。

参见图5，图5为3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三乙基苯胺)溴的¹HNMR谱图。

实施例2

将实施例1合成路线中第一步的二乙胺和第四步中的溴乙烷分别更换为二丙胺和溴丙烷，其余不变，最终得到的产物为3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三丙基苯胺)溴，结构式如下。参见图6，图6为3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三丙基苯胺)溴的¹HNMR谱图。

实施例3

将实施例1合成路线中第一步的二乙胺和第四步中的溴乙烷分别更换为二己胺和溴己烷，其余不变，最终得到的产物为3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三己基苯胺)溴，结构式如下。参见图7，图7为3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三己基苯胺)溴的¹HNMR谱图。

实施例4

将实施例1中合成路线中第一步的二乙胺和第四步中的溴乙烷分别更换为二丁胺和溴丁烷，其余不变，最终得到的产物为3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三丁基苯胺)溴。结构式如下。参见图8，图8为3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三丁基苯胺)溴的¹HNMR谱图。

实施例5

基于于BCP作为修饰层的钙钛矿太阳能电池制备(对照例)

(1)带图案的FTO玻璃依次以去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗之后UVO处理15分钟后备用；

(2)处理后的FTO玻璃通过磁控溅射工艺制备25nm厚的NiO_x空穴传输层；

(3)覆盖NiO_x空穴传输层的FTO玻璃放入高温烘箱，300℃条件下退火30分钟，冷却后取出备用；

(4)取1290.8mg PbI₂和445.2mg MAI溶于DMF和DMSO的混合溶剂(DMF和DMSO的体积比为4:1),常温搅拌过夜得到钙钛矿前驱体溶液，溶液中溶质总浓度为1.4mol/ml；

(5)在步骤(3)得到的NiO_x空穴传输层上旋涂步骤(4)所述钙钛矿前驱体溶液：整个旋涂过程分为三个步骤，首先以4000rpm/min旋涂3秒；然后以5000rpm/min旋涂30秒；最后在5000rpm/min高速旋涂11秒时滴加200μl的氯苯(反溶剂)，要求是所有反溶剂在2秒内滴加完成，钙钛矿吸光层的厚度控制在500nm左右；

(6)步骤(5)得到的片子烘箱中130℃退火20分钟待冷却后取出；

(7)步骤(6)制得的片子移入真空蒸镀腔室，抽真空至真空度低于4*10^-4Pa后开始进行热蒸镀沉积法制备电子传输层和修饰层；C₆₀蒸镀速率小于0.05埃/秒，薄膜厚度40nm；BCP蒸镀速率小于0.1埃/秒，薄膜厚度6nm；

(8)步骤(7)制得的片子同样采用热蒸镀沉积法制备金电极，控制真空度低于4*10^-4Pa，初始蒸镀速率0.2nm/秒，同时通过在线膜厚测试设备监测实时膜厚，膜厚大于10nm后，调整蒸镀速率为1.5nm/秒，膜厚大于20nm后，调整蒸镀速率为4nm/秒，金电极最终厚度100nm，制备得到钙钛矿太阳能电池器件。

实施例6

基于实例1制备得到的3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三乙基苯胺)溴溶液法制备修饰层的钙钛矿太阳能电池制备。实施例5中的修饰层更改为溶液旋涂法制备，制备流程如下：3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三乙基苯胺)溴溶于甲醇中，溶液浓度为0.5mg/ml，旋涂速度2500rpm/min，所得膜厚为6nm。

实施例7

实施例6中的旋涂速度更改为4000rpm/min，控制膜为4nm。

实施例8

实施例6中的旋涂速度更改为1500rpm/min，控制膜为8nm。

实施例9

更改实施例6中旋涂法制备修饰层薄膜为线棒涂布法制备，制备流程如下：3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三乙基苯胺)溴溶于甲醇中，溶液浓度为1.0mg/ml，涂布速度16mm/s，线棒与基片间隙20μm，所得膜厚在6nm。

实施例10

基于实例2制备得到的3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三丙基苯胺)溴溶液法制备修饰层的钙钛矿太阳能电池制备。其中修饰层薄膜由旋涂法制备得到，制备方法如实施例6所述，所得膜厚为6nm。

实施例11

基于实例3制备得到的3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三丁基苯胺)溴溶液法制备修饰层的钙钛矿太阳能电池制备。其中修饰层薄膜由旋涂法制备得到，制备方法如实施例6所述，所得膜厚为6nm。

实施例12

基于实例4制备得到的3,3’-(2,9-二甲基-1,10-菲罗啉-4,7-二酰基)双(氮,氮,氮-三己基苯胺)溴法制备修饰层的钙钛矿太阳能电池制备。其中修饰层薄膜由旋涂法制备得到，制备方法如实施例6所述，所得膜厚为6nm。

性能检测

¹HNMR的谱图证明了实施例1-5中所述各中间产物、化合物Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ以及最终产物化合物Ⅰ的分子结构。

电池性能测试：上述实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池使用太阳光模拟器(氙灯作为光源)在一个标准太阳光强度(AM1.5G，100mW/cm²)下进行测试，所述的太阳光模拟器在美国国家可再生能源实验室中使用硅二极管(具备KG9可见滤光器)进行校正。相应的测试结果如表1所示。

表1依据不同实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池性能参数表

从电池性能测试数据可以看到，本发明所述修饰材料可以通过溶液加工的方法制备成膜。所述修饰层薄膜可用于钙钛矿太阳能电池。相比于采用传统蒸镀方法制备修饰层的钙钛矿电池，采用所述溶液加工方法制备修饰层的钙钛矿太阳能电池表现出相当的性能参数，而其制备工艺则得到了简化。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种可溶液加工的电子传输层修饰材料，其特征在于，具有式I所示结构：

其中，R选自CH₃，C₂H₅，C₃H₇，C₄H₉，C₅H₁₁，C₆H₁₃，C₇H₁₅或C₈H₁₇；

X选自Cl，Br或I。

2.一种如权利要求1所述的电子传输层修饰材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)具有式II所示结构的化合物与具有式III所示结构的化合物在催化剂存在条件下进行反应，得到具有式IV所示结构的化合物；

B)将所述式IV所示结构的化合物与卤代烷进行季铵化反应，得到具有式I所示结构的化合物；

R-X卤代烷；

其中，式II、式IV和卤代烷中的R选自CH₃，C₂H₅，C₃H₇，C₄H₉，C₅H₁₁，C₆H₁₃，C₇H₁₅或C₈H₁₇。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具有式II所示结构的化合物按照如下方法进行制备：

间碘溴苯和二烷基胺通过Buchwald-hartwig碳氮偶联反应在苯环的3位上引入仲胺基团，随后和双(频哪醇)二硼制备得到具有式II所示结构的化合物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具有式III所示结构的化合物按照如下方法进行制备：

邻苯二胺和乙酰乙酸乙酯成环得到具有式V所示结构的化合物；

将所述具有式V所示结构的化合物和POCl₃，回流反应得到具有式III所示结构的化合物；

5.一种具有修饰层的电子传输层，其特征在于，包括电子传输层以及复合于所述电子传输层表面的修饰层，所述修饰层由权利要求1所述的电子传输层修饰材料通过溶液加工的方式制备而成。

6.根据权利要求5所述的电子传输层，其特征在于，所述修饰层的厚度为2～8nm。

7.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括权利要求5或6所述的具有修饰层的电子传输层。