CN108546267A - 一种端基含环烷基链的有机共轭小分子材料及其制备方法与在太阳能电池中的应用 - Google Patents

一种端基含环烷基链的有机共轭小分子材料及其制备方法与在太阳能电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种端基含环烷基链的有机共轭小分子材料及其制备方法与在太阳能电池中的应用，属于有机太阳能电池技术领域。该有机共轭小分子材料端基含有刚性较强的环烷基链，有利于分子间的自组装和堆积，进而改善该类小分子材料的光伏性能，其热稳定性好以及具有良好的吸光性和合适的能级，而且可溶于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂中，适合做有机太阳能电池材料。本发明的有机共轭小分子材料作为光捕获的活性层受体材料应用于有机太阳能电池中具有较高的光电转换效率。

Description

一种端基含环烷基链的有机共轭小分子材料及其制备方法与 在太阳能电池中的应用
技术领域
本发明属于有机太阳能电池技术领域，具体涉及一种端基含环烷基链的有机共轭小分子材料及其制备方法与在太阳能电池中的应用。
背景技术
聚合物太阳能电池(PCSs)由于具有轻质、成本低、半透明、可溶液加工、可通过卷对卷(roll to roll)大面积制备柔性器件等优点，受到全球广泛关注, 是新能源领域研究的热点之一。富勒烯及其衍生物因具有多维电荷传输特性，以及易与给体材料形成独特的相分离结构等特点，在有机太阳能电池器件中发挥了至关重要的作用。但由于富勒烯材料吸光波长较窄、能级不易调控、溶解性差、成本高等，严重限制了富勒烯作为有机太阳能电池电子受体材料器件性能的提升和规模化使用。非富勒烯类受体材料具有能级可调、合成简便、加工成本低、溶解性能优异、光谱吸收广泛等优点，因而受到越来越多的重视。尤其对于有机小分子受体材料,具有确定的分子结构及分子量,高纯度及没有批次差异等优点而受到越来越深入的研究，器件的效率也有了巨大的提高。近几年来，以有机共轭聚合物为电子给体，非富勒烯小分子材料为电子受体的本体异质结(bulk heterojunction,BHJ)太阳能电池得到快速的发展，经过实验室研究人员的共同努力，单层BHJ和叠层BHJ太阳能电池均取得了超过14％的能量转化效率(Adv. Mater.2018,1707508.DOI:10.1002/adma.201707508；Adv.Mater.2018,1800868. DOI:10.1002/adma.201800868；J.Am.Chem.Soc.2018， DOI:10.1021/jacs.8b02695)，显示着巨大的应用前景。
发展高性能的非富勒烯受体材料不仅非常有必要,而且也是很可行的。通过化学方法能够有效地改善有机化合物的能级和吸收，更好的与给体材料的吸收及能级相匹配，进而不断地刷新有机太阳能电池的效率，因此，有必要合成更多类型的共轭小分子受体材料，以便进一步提高器件效率。环烷基链具有很强的刚性，将其引入有机聚合物给体材料中可以有效地提高分子的自组装和分子堆积，增强薄膜对光子的吸收以及改善器件的形貌，有利于提高器件的短路电流及填充因子 (Nano Energy,2017,36,110；J.Mater.Chem.A,2016,4,18174.)，进而提高器件效率。至今，未见任何文献或专利报道端基含有环烷基链的共轭小分子受体材料在有机太阳能电池中的应用，因此，将环烷基链引入到共轭有机小分子受体材料中来是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种端基含环烷基链的有机共轭小分子材料。这类有机共轭小分子材料的端基具有刚性较强的构象，有利于分子间的自组装和堆积，进而改善该类小分子材料的光伏性能。
本发明的目的在于提供了一种以上所述的有机共轭小分子材料的合成方法。
本发明的目的还在于提供了基于以上所述有机共轭小分子材料作为电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现。
一种端基含有环烷基链的有机共轭小分子材料，具有如下结构式：
其中，Core为稠环共轭单元；π为桥联单元；m为0～15；n为0～6；R1～ R6独立地为氢，或者是卤素原子、硝基、氰基、酯基、羟基、氨基、芳基等，或者为1-12个碳原子的烷基或烷氧基。
进一步地，所述中心单元Core为如下化学结构式中的一种：
其中，h为0～3；i为1～3；Z＝C、Si、N；X＝O、S、Se或Ge；R5～R8独立地为氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、5-烷基噻吩基或4-烷基苯基；
进一步地，所述桥联单元π为如下化学结构式中的一种；
其中，k＝1～3；X为N、O、S、Se或Te；Y为氢或氟原子；R9为氢、C1～ C12的烷基或烷氧基。
以上所述的一种端基含环烷基链的有机共轭小分子材料的制备方法，化学反应方程式如下：
所述的端基含环烷基链的有机共轭小分子材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将醋酸酐和三乙胺滴加到化合物(1)和乙酰乙酸乙酯的反应液中，反应过夜得到化合物(2)；
(2)将乙酸钠慢慢添加到化合物(2)和丙二腈的反应液中，常温反应，得到含有环烷基链的吸电子单体(HN)；
(3)将上一步所得到的吸电子单体(HN)与含有醛基官能团的中间体化合物，在碱的催化作用下发生Knoevenagel缩合反应，得到目标小分子端基含有环烷基链的有机共轭小分子材料。
进一步地，步骤(1)中，所述溶剂乙酸酐与三乙胺的体积比为1:1～2:1。
进一步地，步骤(1)中，所述反应温度为25-90℃。
进一步地，步骤(1)中，所述反应时间为8～20小时。
进一步地，步骤(2)中，所述化合物(2)、丙二腈、乙酸钠的摩尔比为1:3:1.3～ 1:2:3。
进一步地，步骤(2)中，所述反应温度为室温。
进一步地，步骤(2)中，所述反应时间为1～5小时。
进一步地，步骤(3)中，所述端基含环烷基链的吸电子单体(HN)与含有醛基官能团化合物的摩尔比3～5:1；
进一步地，步骤(3)中，所述碱催化剂为吡啶、哌啶或三乙胺；
进一步地，步骤(3)中，所述Knoevenagel缩合反应温度为30～65℃，反应时间为10～20小时。
以上所述的一种端基含有环烷基链的有机共轭小分子材料作为光捕获的活性层受体材料在有机太阳能电池中的应用。
本发明通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)等表征了小分子材料结构，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过紫外-可见光谱仪测试聚合物材料的光谱性质，同时制备成有机光伏器件表征它们的光电性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)首次合成了一种端基含有环烷基链的有机共轭小分子材料，可溶于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂，故可以进行溶液加工。
(2)该类端基含有环烷基链的有机小分子材料热稳定性好，起始热分解温度超过350℃。
(3)合成的端基含有环烷基链的有机小分子材料具有良好的吸光性和合适的能级，适合做有机太阳能电池材料。
(4)合成的端基含有环烷基链的有机小分子材料作为电子受体材料在有机太阳能电池中有较高的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明实施例3所得有机小分子材料的热失重曲线图。
图2为本发明实施例3所得有机小分子材料的紫外-可见吸收光谱。
图3为本发明实施例3所得有机小分子材料的氧化还原电势曲线图。
图4为本发明实施例4所得有机小分子材料的热失重曲线图。
图5为本发明实施例4所得有机小分子材料的紫外-可见吸收光谱。
图6为本发明实施例4所得有机小分子材料的氧化还原电势曲线图。
图7为本发明实施例5所得有机小分子材料的热失重曲线图。
图8为本发明实施例5所得有机小分子材料的紫外-可见吸收光谱。
图9为本发明实施例5所得有机小分子材料的氧化还原电势曲线图。
图10为本发明实施例3所得有机小分子材料的有机太阳能电池的光伏器件 J-V特性曲线图。
图11为本发明实施例4所得有机小分子材料的有机太阳能电池的光伏器件J-V特性曲线图。
图12为本发明实施例5所得有机小分子材料的有机太阳能电池的光伏器件J-V特性曲线图。
具体实施方式
本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂为分析级或色谱级购买，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。
实施例1
合成化合物5,6,7,8-四氢萘茚二酮(2)
准备一个75mL干燥的耐压瓶，通入氩气，将化合物(1)(3g,14.9mmol)、乙酸酐(25mL)和三乙胺(15mL)依次加入到耐压瓶中，在搅拌下，将乙酰乙酸乙酯(5.8mL,44.6mmol)的加入到反应液中，通气20分钟后将反应加热到 100℃，反应12小时。之后将反应液冷至室温，倾倒入含有HCl(2N)的冰水中，有沉淀生成，接着将HCl(5N)(30mL)加入到混合液中，并将混合液加热到回流，反应3小时，之后将反应恢复至室温，将析出的固体化合物进行过滤，水洗，干燥，之后采用柱层析法进行分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷，得到目标化合物(2)为黄色固体，产率为66％。1HNMR(500MHz,CDCl3,δ):7.65(s,2H),3.18 (s,2H),2.94(t,J＝7.5Hz,4H),1.87-1.84(m,4H).13C NMR(125MHz,CDCl3,δ): 197.66,146.69,141.10,123.35,45.38,30.39,22.37.反应式为：
实施例2
合成化合物5,6,7,8-四氢萘氰基茚酮(HN)
准备一个100mL干燥的两颈烧瓶，通入氩气，将化合物(2)(2g,10mmol)、丙二腈(2g,30mmol)和乙醇(30mL)依次加入到反应瓶中，搅拌均匀后，将乙酸钠(1.1g,13mmol)加入到反应液中，在室温下搅拌2小时。之后将反应液倒入冰水中，向冰水混合物中滴加浓HCl，调节PH到1-2，有大量沉淀生成，之后过滤、水洗、干燥，之后采用柱层析法进行分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷，将得到的产物在乙醇中重结晶，得到黄色针状产物，产率为80％。1HNMR(500 MHz,CDCl3,δ):8.30(s,1H),7.66(s,1H),3.66(s,2H),2.77(d,J＝5.0Hz,4H),1.89-1.86(m,4H).13C NMR(125MHz,CDCl3,δ):194.84,166.62,147.54,147.41, 139.90,138.20,126.25,124.83,112.49,112.39,43.53,30.61,30.43,22.22,22.18.反应式为：
实施例3
合成五并稠环化合物IDT-HN
准备一个100mL干燥的两颈烧瓶，通入氩气，将化合物IDT-CHO(200mg,0.21mmol)、化合物(HN)(155mg,0.63mmol)和氯仿(30mL)依次加入到反应瓶中，在室温下搅拌均匀后，将1mL吡啶滴加到反应液中，通气20分钟后，将反应加热到65℃，反应12小时。反应后处理：将反应恢复室温，直接采用柱层析法进行分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷，得到的化合物在氯仿和甲醇的混合液中重结晶，得到目标化合物IDT-HN，产率为90％。1HNMR(500MHz,CDCl3,δ): 8.82(s,2H),8.35(s,2H),7.70(s,2H),7.69(s,2H),7.57(s,2H),7.15-7.11(dd,J＝ 5.0Hz,J＝5.0Hz,16H),2.92(d,J＝5.0Hz,8H),2.58(t,J＝7.5Hz,8H),1.84(s,8H), 1.63-1.57(m,8H),1.35-1.29(m,24H),0.87(t,J＝7.5Hz,12H).13C NMR(125MHz, CDCl3,δ):188.38,160.64,158.01,157.68,156.14,146.27,145.92,142.26,141.40, 140.46,138.85,137.66,137.44,137.02,134.72,128.74,127.65,125.95,124.19, 123.48,119.82,114.86,114.78,68.10,67.88,62.95,35.56,31.72,31.31,30.72,30.34, 29.08,22.59,22.43,22.37,14.11.MS(MALDI-TOF)calcd forC98H94N4O2S2, 1422.6818；found,1423.5437.反应式为：
实施例4
合成侧链为C6直链的五并稠环化合物IDT(C6)-HN
准备一个100mL干燥的两颈烧瓶，通入氩气，将化合物IDT(C6)-CHO(200 mg,0.21mmol)、化合物(HN)(155mg,0.63mmol)和氯仿(30mL)依次加入到反应瓶中，在室温下搅拌均匀后，将1mL吡啶滴加到反应液中，通气20分钟后，将反应加热到65℃，反应12小时。反应后处理：将反应恢复室温，直接采用柱层析法进行分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷，得到的化合物在氯仿和甲醇的混合液中重结晶，得到目标化合物IDT(C6)-HN，产率为85％。1HNMR(500MHz, CDCl3,δ):8.92(s,2H),8.37(s,2H),7.69(s,2H),7.61(s,2H),7.58(s,2H),2.96(d, J＝5.0Hz,8H),2.09-2.03(m,4H),1.94-1.87(m,12H),1.17-1.07(m,24H), 0.91-0.87(m,4H),0.78(t,J＝7.5Hz,16H).13C NMR(125MHz,CDCl3,δ):188.39, 161.01,159.50,157.24,156.42,146.09,145.79,141.04,137.78,137.32,134.78, 125.93,124.13,123.00,115.06,115.02,67.62,54.28,39.10,31.52,30.73,30.36, 29.56,24.33,22.54,22.47,22.42,13.98.MS(MALDI-TOF)calcd for C74H78N4O2S2,1118.5566；found,1119.547.反应式为：
实施例5
合成七并稠环化合物IT-HN
准备一个100mL干燥的两颈烧瓶，通入氩气，将化合物IT-CHO(200mg,0.21 mmol)、化合物(HN)(155mg,0.63mmol)和氯仿(30mL)依次加入到反应瓶中，在室温下搅拌均匀后，将1mL吡啶滴加到反应液中，通气20分钟后，将反应加热到65℃，反应12小时。反应后处理：将反应恢复室温，直接采用柱层析法进行分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷，得到的化合物在氯仿和甲醇的混合液中重结晶，得到目标化合物IT-HN，产率为79％。1HNMR(500MHz,CDCl3,δ):8.78(s, 2H),8.34(s,2H),8.17(s,2H),7.62(s,2H),7.58(s,2H),7.26-7.12(dd,J＝5.0Hz,J ＝5.0Hz,16H),2.82(d,J＝5.0Hz,8H),2.58(t,J＝7.5Hz,8H),1.85(s,8H),1.62-1.54(m,8H),1.36-1.25(m,24H),0.86(t,J＝7.5Hz,12H).13C NMR(125MHz, CDCl3,δ):188.22,160.66,155.49,152.20,147.58,146.52,146.24,145.83,142.41, 139.57,139.04,136.87,134.68,128.82,127.90,125.90,124.16,123.76,118.39, 114.88,114.77,68.15,63.20,35.60,31.70,31.25,30.71,30.31,29.19,22.59,22.58, 22.43,22.37,14.09.MS(MALDI-TOF)calcd for C102H94N4O2S4,1534.6260； found,1535.634.反应式为：
图1、图4和图7是实施例3-5所得有机小分子材料的热失重曲线图，本发明公开的有机小分子材料的热分解温度在350℃以上，具有良好的热稳定性，能够应用于有机太阳电池中。
图2、图5和图8为实施例3-5所得有机小分子材料的溶液和薄膜吸收光谱图。可以发现本发明公开的小分子材料具有宽且强的吸收；具有很好的太阳光捕获能力。
图3、图6和图9为实施例3-5所得有机小分子材料的氧化还原电势曲线图。可以计算得出IDT-IC的HOMO/LUMO能级分别为–5.92/–3.86eV、–5.77/–3.91 eV、–5.51/–3.77eV。可见本发明公开的小分子材料，具有较深的LUMO能级，适合作为电子受体材料，应用于有机太阳电池器件中。
太阳能光伏器件的制备及性能测试：
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁剂清洗,然后依次用水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，之后在70℃下干燥10小时备用。之后在6000转/ 分钟的转速下，将聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)阴极修饰层旋涂到ITO玻璃电极上，之后在150℃下热退火10分钟，备用。之后移至到手套箱内，将实施例7-9所得的端基含有环烷基链的有机小分子材料分别与聚合物给体材料PBDB-T(重量比为1.5:1～1:1.5)的共混溶液(10mg/mL)旋涂到 PEDOT：PSS阴极修饰层上作为器件的活性层，光伏器件活性层厚度为100nm，有效面积为4mm2。在活性层上旋涂PFN-Br(厚度5nm)为电子阴极传输层，之后在高真空下将金属银蒸镀到PFN-Br上作为光伏器件的阴极。
用配有AM1.5滤光片的Newport500W氙灯作为模拟太阳光源,在 100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试,光强通过标准单晶硅太阳能电池校 J-V曲线使用Keithley2400进行测量。
本发明中所得端基含有环烷基链的有机小分子材料IDT-HN、IDT(C6)-HN、 IT-HN的有机太阳能电池的J-V曲线如图10-12所示。
本发明所用的聚合物给体PBDB-T的结构如下：
图10为本发明实施例3所得有机小分子材料的有机太阳能电池J-V特性曲线；测得器件的短路电流JSC为14.56mA cm-2，开路电压VOC为0.93V，填充因子FF为76.41％，能量转换效率为10.22％。
图11为本发明实施例4所得有机小分子材料的有机太阳能电池J-V特性曲线；测得器件的短路电流JSC为12.13mA cm-2，开路电压VOC为0.88V，填充因子FF为70.50％，能量转换效率为7.52％。
图12为本发明实施例5所得有机小分子材料的有机太阳能电池J-V特性曲线；测得器件的短路电流JSC为14.44mA cm-2，开路电压VOC为0.95V，填充因子FF为64.52％，能量转换效率为8.84％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种端基含环烷基链的有机共轭小分子材料，其特征在于，结构式如下：
其中，Core为稠环共轭单元；π为桥联单元；m为0～15；n为0～6；R1～R4独立地为氢，或者是卤素原子、硝基、氰基、酯基、羟基、氨基、芳基，或者为1～12个碳原子的烷基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的一种端基含环烷基链的有机共轭小分子材料，其特征在于，稠环共轭单元Core为如下化学结构式中的一种：
其中，h为0～3；i为1～3；Z＝C、Si、N；X＝O、S、Se或Ge；R5～R8独立地为氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、5-烷基噻吩基或4-烷基苯基。
3.根据权利要求1所述的一种端基含环烷基链的有机共轭小分子材料，其特征在于，所述桥联单元π为如下化学结构式中的一种：
其中，k＝1～3；X为N、O、S、Se或Te；Y为氢或氟原子；R9为氢、卤素原子、C1～C12的烷基或烷氧基。
4.制备权利要求1～3任一项所述的一种端基含环烷基链的有机共轭小分子材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将乙酸酐和三乙胺滴加到化合物(1)和乙酰乙酸乙酯的反应液中，加热反应得到化合物(2)；
(2)将乙酸钠添加到化合物(2)和丙二腈的反应液中，常温反应，得到含有环烷基链的吸电子单体HN；
(3)将步骤(2)所得到的含有环烷基链的吸电子单体HN与含有醛基官能团的中间体化合物，在碱催化作用下发生Knoevenagel缩合反应，得到端基含有环烷基链的有机共轭小分子材料；
合成路线如下所示：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙酸酐与三乙胺的体积比为1:1～2:1；所述反应的温度为25-90℃，反应的时间为8～20小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述化合物(2)、丙二腈、乙酸钠的摩尔比为1:3:1.3～1:2:3；所述反应的时间为1～5小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述含有环烷基链的吸电子单体HN与含有醛基官能团的中间体化合物的摩尔比3～5:1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱催化剂为吡啶、哌啶或三乙胺。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述Knoevenagel缩合反应的温度为30～65℃，反应的时间为10～20小时。
10.权利要求1～3任意一项所述的一种端基含环烷基链的有机共轭小分子材料作为光捕获的活性层受体材料在有机太阳能电池中的应用。
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