JP2021034449A

JP2021034449A - 有機半導体デバイス及びそれに用いる化合物

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Publication number: JP2021034449A
Application number: JP2019150513A
Authority: JP
Inventors: 理恵子藤田; Rieko Fujita; 済佐藤; Wataru Sato
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2021-03-01

Abstract

【課題】外部量子効率の低下を抑制でき、光電変換効率が大幅に改善された有機半導体デバイスを提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物を活性層に含有する有機半導体デバイス。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に２−ブチルオクチル基又はそれよりも長鎖の１級または２級の分岐アルキル基から選択され、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選択され、Ｒはハロゲン原子を表し、ｎは各々独立に１〜４の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体デバイスに関し、より詳しくは、赤外線フォトディテクタに適した有機半導体デバイスに関する。また光電変換素子の活性層に適用され得る化合物に関する。

イメージセンサーに求められる役割は多様化しており、特に機械処理による作動認識、空間計測、空間マッピング、形状認識などで利用される機会が増加している。センサーによる認識としては、可視光のみならず人間が感知できない赤外光の反射光を処理することが行われているが、近赤外領域での光電変換効率が不十分であった（例えば非特許文献１、２参照）。

近赤外領域での光電変換効率を向上させるため、これまでのところ、ＣＭＯＳの光電変換の原理に基づき、光電変換層が光を吸収して励起子を発生させ電荷分離させるため、内部量子効率を向上させた吸光度の高い光電変換層とすること、或いは、光電変換層を厚膜化して吸光度を向上させること、が検討されてきている。
非特許文献１、２には、近赤外を検知する光電変換装置の総論が記載され、特に、スクアライン系ドナー材料を用いた例が記載されている。そして、近赤外の光を吸収して、光電変換して感知するものの例が記載されている。そして非特許文献３には、バンドギャップが狭められた非フラーレン化合物、及びその合成方法が記載されている。
また、特許文献１、２には、有機半導体を用いて撮像素子とした光電変換素子が記載されている。

特開２０１８−１２９５０５号公報特開２０１９−３６６４１号公報

ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｍａｔｅｒ．９ｂ００９６６、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２０１９）ＡＣＳＡｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ２０１８，１０，１１０６３−１１０６９Ａｄｖ．ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ．，８巻，１８０１２１２（２０１８年）

光電変換効率がより高い材料があれば、より高い効率の半導体デバイス、特に光電変換素子が得られることは明らかであり、この研究が行われてきている。一方で本発明者らは、ｎ型半導体の製造において活性層（ｐ型半導体＋ｎ型半導体）を塗布成膜する際に、塗布成膜の条件によって、得られる半導体素子の外部量子効率が大きく変動するという問題を見出した。そしてこの問題は塗布成膜する活性層の膜厚を薄くすればするほど、変動が大きくなる傾向があった。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討をすすめ、活性層を成膜するための塗布液の
組成に対して、塗布成膜した活性層の組成ではｎ型半導体が減少し、その結果ｐ型半導体とｎ型半導体の比率がずれるため、波長９４０ｎｍの吸収が下がることから波長９４０ｎｍの外部量子効率が低下してしまうことを見出した。そして、このような現象は、活性層の塗布成膜条件によって、塗布成膜を行う下地膜上でｐ型半導体に比べてｎ型半導体がより多く滑り落ちてしまうことが原因であることを特定し、それを防ぐために、ｎ型半導体化合物の特定の部位の特定の基を長鎖にすることによって、かかる課題が解消し、波長９４０ｎｍの外部量子効率が向上することを見出し、本発明に達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］下記式（１）で表される化合物を活性層に含有する有機半導体デバイス。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に２−ブチルオクチル基又はそれよりも長鎖の１級または２級の分岐アルキル基から選択され、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選択され、Ｒはハロゲン原子を表し、ｎは各々独立に１〜４の整数を表す。）
［２］前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、［１］に記載の有機半導体デバイス。

（式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ及びｎは式（１）と同様である。）
［３］前記活性層にｐ型共役高分子を含み、光電変換素子である、［１］又は［２］に記載の有機半導体デバイス。
［４］波長７００〜１０００ｎｍの範囲の光の外部量子効率（ＥＱＥ）が５０％以上である、［３］に記載の有機半導体デバイス。
［５］［３］又は［４］に記載の有機半導体デバイスを用いたフォトディテクトセンサ。［６］波長７００〜１０００ｎｍの光を検知するために用いる、［５］記載のフォトディ
テクトセンサ。
［７］式（２）で表される化合物。

（式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選択され、Ｒはハロゲン原子を表し、ｎは各々独立に１〜４の整数を表す。）

本発明により、塗布成膜時に下地膜上をｎ型半導体の一部が滑り落ちることにより生じる外部量子効率の低下を抑制でき、光電変換効率が大幅に改善された有機半導体デバイスを提供することができる。また、光電変換素子の活性層に有用な、新規化合物を提供できる。

発明の詳細な説明

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の一実施形態である有機半導体デバイスは種々の形態をとりうるが、典型的な形態として、フォトディテクタに使用される光電変換素子として以下説明する。そのため、有機半導体デバイスは光電変換素子のみに限定されるものではない。

本発明の一実施形態である光電変換素子は、一般にｐ型半導体とｎ型半導体とを含有する。また、近赤外領域の光を受けて光電変換する光電変換層を備える光電変換素子であってよく、その場合には光電変換層は近赤外吸収材料を含み得る。近赤外とは、可視領域と赤外領域との間に位置する光の波長範囲であり、一般的には７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の領域をいう。

（ｎ型半導体）
本実施形態の有機半導体デバイスでは、ｎ型半導体として、下記式（１）で表される化合物を用いる。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に２−ブチルオクチル基又はそれよりも長鎖の１級または２級の分岐アルキル基から選択され、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選択され、Ｒはハロゲン原子を表し、ｎは各々独立に１〜４の整数を表す。
１級アルキル基は分岐を１つ有するアルキル基であり、２級アルキル基は分岐を２つ有するアルキル基であり、その炭素数の上限は特段限定されないが、通常２４以下であり、２０以下であってよく、１８以下であってよい。
Ｒ^３及びＲ^４は炭素数が８以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であればよく、置換基としては（アルコキシカルボニル基，アルキルカルボニル基，アルコキシ基，複素環基，芳香族炭化水素基，脂肪族炭化水素基，シアノ基，水酸基，ハロゲン原子など）があげられ、無置換であってよい。Ｒ^３及びＲ^４の炭素数の上限は特段限定されないが、通常２４以下であり、２２以下であってよく、２０以下であってよい。
Ｒはハロゲン原子であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどから選択され、Ｆ又はＣｌであることが好ましく、Ｆであることが好ましい。
ｎは１または２であることが好ましい。

式（１）で表される化合物は、以下の式（２）で表される化合物であることがより好ましい。

式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ及びｎは式（１）と同様である。

上記式（１）の化合物をｎ型半導体として活性層中に含有させることで、ｎ型半導体の塗布液中での溶解度が向上し、塗布時にその一部が下地膜上を滑り落ちることを抑制することができるため、外部量子効率の低下を抑制できる。更に、光電変換効率を向上させることができる。
光電変換効率が改善されるため、有機半導体デバイスは光電変換素子として、特にフォトディテクタとして好適に用いられ得る。

（ｐ型半導体）
本実施形態の有機半導体デバイスに用いられるｐ型半導体は、特に限定されず公知の化合物が用いられ得るが、好ましくはドナー性の半導体であり、典型的には有機半導体（化合物）である。例えばｐ型共役高分子である正孔輸送性有機化合物があげられ、電子を供与しやすい性質がある化合物を用いることができる。
正孔輸送性に優れる骨格としては、具体的には、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、トリアリールアミン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造又はピレン構造があげられる。
このうち好ましくは、上記ｎ型半導体（式（１）で表される化合物）と混合して塗布により膜を形成できるものであることが好ましい。
具体的なものとしては、例えば下記一般式（ＩＩ）のものが用いられる。

なお式（ＩＩ）中ｎは正の数である。

本実施形態の有機半導体デバイスの活性層（光電変換層）は、ｐ型半導体とｎ型半導体とを両方含むことが好ましい。
また、ｐ型半導体としての特性を向上させるためには、数平均分子量が６００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがさらに好ましい。また上限は塗布溶媒への溶解性の面から、３０００００以下が好ましく、２５００００以下がさらに好ましい。
その場合、活性層中のｐ型半導体とｎ型半導体との重量比は、１：０．１から１：１０の範囲であり、好ましくは、１：０．５から１：２の範囲である。

活性層（光電変換層）の形成方法は特に限定されず、既知の方法により成膜できるが、
典型的には湿式法である。
湿式法で活性層（光電変換層）を成膜する場合、有機溶媒に、ｐ型半導体、ｎ型半導体、及び近赤外吸収材料などその他必要な物質を溶解して光電変換層形成組成物を調製し、該組成物をスピンコート法などにより基板上に塗布することで調製する。スピンコートの条件は、塗布液の粘度等を考慮して、定法に従い、適宜決定すればよい。成膜時の温度も特に限定されない。

有機半導体デバイスが光電変換素子の場合、光電変換素子の構造は、例えば特開２００７−３２４５８７号公報の記載などを参照することができ、特段限定されず、例えば、透明基板上に、透明電極、電子輸送層、活性層（光電変換層）、正孔輸送層、及び金属電極の順に積層された構造であってよく、透明基板上に、透明電極、正孔輸送層、活性層（光電変換層）、電子輸送層、及び金属電極の順に積層された構造であってもよい。

透明電極は、４５０ｎｍ以上の可視光において、平均透過率が８０％以上である材料からなる電極である。透明電極を形成する材料としては、透明電極を形成できれば特段の制限はないが、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等があげられる。

金属電極は、上記透明電極と対をなす電極である。金属電極を構成する材料としては特段限定されず、金、白金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、クロム、銅、コバルトの等の金属又はその合金が挙げられる。
金属電極が透明電極である形態、すなわち一対の電極が透明電極であることが好ましい。この場合、金属電極は、上記透明電極を形成する材料で形成され、一対の電極が同じ材料から形成されていてもよく、異なっていてもよい。
金属電極の膜厚は、特に限定されず、透明性を出したい場合には通常１０ｎｍ程度であればよい。一方、透明性を求めないのであれば、耐久性等を考慮して４０ｎｍ以上、さらに好ましくは，１００ｎｍ以上にしてもよい。

電子輸送層及び正孔輸送層の構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができる。

有機半導体デバイスが光電変換素子である場合、光電変換素子は、フォトディテクタとして光センサーや撮像素子に備えられ、使用される。その場合の光センサー及び撮像素子の構成は、既知のものを適用すればよい。
上記式（１）の化合物を適切なｐ型半導体と組み合わせて活性層とすることで、７００〜１０００ｎｍにおける外部量子効率（ＥＱＥ）を少なくともその一部の波長で５０％以上とすることができ、より好ましくは７００〜１０００ｎｍの全ての波長でＥＱＥを５０％以上とすることができる。
また、特に好ましくは、９４０ｎｍの光に対するＥＱＥが５０％以上。より好ましくは５５％以上とすることができる。

本発明の別の実施形態は、式（２）で表される新規化合物である。

式（２）で表される化合物は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１６，２８，８２８３に記載の方法に類似の方法で合成した。すなわち、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１６，２８，８２８３に記載された方法において、２−エチルへキシルオキシチオフェンの代わりに、２−ブチルオクチルオキシチオフェンを用いて、５−ブロモ−４−（（２−ブチルオクチル）オキシ）チオフェン−２−カルボアルデヒドを合成した。また、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）の代わりに、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ビスチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）と４，４−ビス（ヘキサドデシル）−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ビスチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）を用いた。この２つの化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１３，１３５，２２９８に記載の方法で合成した。
また、２−（５，６−ジフルオロ−３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イリデン）マロノニトリルを用い、これは、非特許文献３に記載の方法により合成した。

以下に，実施例による本発明の実地形態を説明する．しかしながら，本発明は，その要旨を超えない限り，以下の実施例には限定されない．
［実施例１］
上記式（２）に示す化合物の製造方法に準じて、以下に示す化合物１、化合物２を合成した。なお、以下に示す比較化合物１は、非特許文献３に記載の方法に従い合成した。

（活性層塗布液の調製）
重量比が３：２となるように、化合物１（１２ｍｇ）と、ｐ型共役高分子（ＰＣＥ（上記式（ＩＩ）で表される化合物）、８ｍｇ）とをバイアルに量りとり、クロロホルム１ｍＬを加えた。さらに添加物として１−クロロナフタレンを溶媒量に対して２ｖоｌ％を加え、得られた混合溶液を７５℃で１２時間撹拌し活性層溶液を得た。これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過することにより、活性層塗布液を作成した。

（光電変換素子の作成）
パターニングされた酸化インジウム（ＩＴＯ）透明導電膜を備えるガラス基板（ジオマテック社製）に対し、洗浄剤（横浜油脂工業社製、精密ガラス基板用洗浄剤セミクリーンＭ−ＬＯ）を用いた超音波洗浄を行い、その後超純水による洗浄、窒素ブローによる乾燥、および、塗布前直前に、ＵＶ−オゾン処理を行った。

次に、ＺｎＯ_２のナノ分散溶液（Ａｂａｎｔａｍａ社製）を体積比１：１でｉ−プロパノールで薄め、超音波処理を１０分行った後、オートバイアル（孔径０．２μｍ）で濾過した。ＺｎＯ_２ナノ分散溶液を室温で上記基板上に、５００ｒｐｍで３秒、２０００ｒｐｍで２０秒、４０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを大気中で行い、電子取り出し層を形成した。得られた基板を８５℃で２５分間加熱した。

続いて、基板を大気中、室温まで冷却後、基板上にクロロベンゼンを敷いて、５００ｒｐｍで１秒スピンコートし、その上に活性層塗布液を用いて３０００ｒｐｍで４５分でスピンコートし活性層を形成した。得られた基板を１１０℃で大気中、２５分間加熱した。

次に、ＭｏＯ_３を、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて活性層上に蒸着させ、厚さ７ｎｍの正孔取り出し層を形成した。
最後に電極として、銀を、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて正
孔取り出し層上に蒸着させ、厚さ１００ｎｍの銀電極を形成した。こうして、２５×３０ｍｍ角の光電変換素子を作成した。

［実施例２］
活性層塗布液を調製する際に用いた化合物１の代わりに、化合物２を用いたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作成した。

［比較例１］
活性層塗布液を調製する際に用いた化合物１の代わりに、比較化合物１を用いたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作成した。

［光電変換素子の評価］
実施例と比較例で得られた光電変換素子に１ｍｍ角のメタルマスクをつけ、ＩＴＯ電極と銀電極の間における、電流−電圧特性を測定した。バイアス−１Ｖを印加したときの、９４０ｎｍの外部量子効率（ＥＱＥ）と、暗電流値と、９４０ｎｍにおける活性層の膜スペクトルの強度比を以下に示す。
なお、活性層溶液の粘性を、併せて評価した。評価基準は以下のとおり。

＜評価基準＞
活性層溶液は、７５℃のホットプレート上で完溶させたのち、室温で５分放置した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを通過させた。この時の濾過性により評価した。
◎：１分以内に全量１ｍＬ濾過できた。
〇：１分を超え２分以内に全量１ｍＬ溶液を濾過できた。
△：２分以内に全量１ｍＬ溶液を完全に濾過できなかった。
なお、比較例１の活性層溶液は、全量濾過に５分要した。

ｎ型半導体として同一量を使用したにもかかわらず、式（１）中のＲ^３、Ｒ^４を比較化合物に対して長鎖の基に置換した化合物をｎ型半導体として用いることで、９４０ｎｍの外部量子効率も、膜の吸光度も高く、優れた半導体素子を得ることができることが理解できる。

Claims

下記式（１）で表される化合物を活性層に含有する有機半導体デバイス。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に２−ブチルオクチル基又はそれよりも長鎖の１級または２級の分岐アルキル基から選択され、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選択され、Ｒはハロゲン原子を表し、ｎは各々独立に１〜４の整数を表す。）
前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の有機半導体デバイス。

（式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ及びｎは式（１）と同様である。）
前記活性層にｐ型共役高分子を含み、光電変換素子である、請求項１又は２に記載の有機半導体デバイス。
波長７００〜１０００ｎｍの範囲の光の外部量子効率（ＥＱＥ）が５０％以上である、請求項３に記載の有機半導体デバイス。
請求項３又は４に記載の有機半導体デバイスを用いたフォトディテクトセンサ。
波長７００〜１０００ｎｍの光を検知するために用いる、請求項５記載のフォトディテクトセンサ。
式（２）で表される化合物。

（式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選択され、Ｒはハロゲン原子を表し、ｎは各々独立に１〜４の整数を表す。）