JP2022032873A

JP2022032873A - 光電変換素子及び光センサー

Info

Publication number: JP2022032873A
Application number: JP2020137144A
Authority: JP
Inventors: 直樹尾畑; Naoki Obata
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2020-08-14
Filing date: 2020-08-14
Publication date: 2022-02-25

Abstract

【課題】可視光透過性を有し、かつ、近赤外領域の光の検出感度の高い光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換層を有する光電変換素子であって、波長４５０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率が２０％以下であり、波長９４０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率が４０％以上であり、光電変換層は、狭バンドギャップ化合物を含有し、光電変換層の膜厚が１８０ｎｍ未満である、光電変換素子。【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子及び光センサーに関する。

イメージセンサーに求められる役割は多様化しており、特に機械処理による作動認識、空間計測、空間マッピング、形状認識などで利用される機会が増加している。センサーによる認識としては、可視光のみならず人間が感知できない赤外光の反射光を処理することが行われている（非特許文献１、２）。近年では、３Ｄスキャナー、暗視カメラ等に用いられる、光センサーに適用可能な光電変換素子の需要が増加している。このような光センサーは、近赤外領域の光の検出感度が高いことが要求される。そして、そのために光電変換素子に求められる特性としては、可視透過性に加え、近赤外領域での光電変換効率（外部量子効率）が高いことが挙げられる。

特許文献１には、所定の検出波長域での感度を向上させことのできる光検出素子として、活性層の厚さが８００ｎｍ以上であり、活性層中のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との重量比が９９／１以下であり、陰極側において活性層と接する面の仕事関数がｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値より低い光検出素子が開示されている。
特許文献２には、波長７００～１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、波長５５０ｎｍの吸光度を極大吸収波長の吸光度で割った値が０．０１５以下である近赤外線吸収物質を含有する組成物、並びに当該組成物の硬化膜を含む固体撮像素子及び赤外線センサーが開示されている。
特許文献３には、最大吸収波長が７００～１２００ｎｍであるスクアリリウム系化合物を含有し、かつ、波長４００～６００ｎｍの光に対する平均透過率が６０％以上である光電変換材料層を有する光電変換素子が開示されている。

国際公開第２０２０／０２６９７６号国際公開第２０１６／０３１８１０号特開２０２０－３１１９８号公報

ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｍａｔｅｒ．９ｂ００９６６、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２０１９）ＡＣＳＡｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ２０１８、１０、１１０６３－１１０６９

しかしながら、特許文献１に係る光検出素子はフラーレン誘導体を用いており可視光域での透過率が低く、また、特許文献１に係る光検出素子及び特許文献２に係る固体撮像素子は、近赤外領域における光検出感度が不十分である。また、特許文献３に係る光電変換素子は、可視光領域における透過性は高いものの、近赤外領域における外部量子効率が低く、近赤外領域における光検出感度についても改善の余地がある。
そして、近赤外域の光を検出する光センサーは、目に見えない光を照射することで人の動きを検出するといった防犯面での活用や静脈イメージングといった生体認証等の用途に期待されている。

すなわち、本発明の課題は、上記問題を解決し、可視光透過性を有し、かつ、近赤外領域の光の検出感度の高い光電変換素子を提供することである。

本発明らは、近赤外光の検出感度が高く、かつ、可視光域に透過性を有する光電変換素子とすることで、例えばデジタルサイネージとの組み合わせにより、従来通りの視認性を担保しつつ、防犯や生体認証といった機能を有することが可能なデバイスに適用できる可能性があると考えた。そして、可視光域、具体的には波長４５０ｎｍにおいて透過率が６０％以上と高くかつ外部量子効率が２０％以下と低くなる一方で、近赤外域、例えば９４０ｎｍにおいて外部量子効率が高い光電変換素子により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

［１］
光電変換層を有する光電変換素子であって、
波長４５０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率が２０％以下であり、
波長９４０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率が４０％以上であり、
前記光電変換層は、狭バンドギャップ化合物を含有し、
前記光電変換層の膜厚が１８０ｎｍ未満である、光電変換素子。
［２］
前記光電変換層は、波長４５０ｎｍの光の透過率が６０％以上である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］
波長４５０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率に対する波長９４０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率の比が２．２以上である、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。［４］
［１］～［３］のいずれかに記載の光電変換素子を有する、光センサー。

本発明によれば、可視光透過性を有し、かつ、近赤外領域の光の検出感度の高い光電変換素子を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の一実施形態は、光電変換層を有する光電変換素子であって、波長４５０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率が２０％以下であり、波長９４０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率が４０％以上であり、前記光電変換層は、狭バンドギャップ化合物を含有し、前記光電変換層の膜厚が１８０ｎｍ未満である。そして好ましくは、前記光電変換層は、波長４５０ｎｍの光の透過率が６０％以上である。そしてより好ましくは、光電変換素子は、波長４５０ｎｍの光の透過率が６０％以上である。

本明細書において、近赤外とは、可視領域と赤外領域との間に位置する光の波長範囲であり、一般的には波長８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の領域をいい、近赤外光透過率、近赤外光を照射した際の外部量子効率等を評価する場合、特に明記しない限り、波長９４０ｎｍにおける値で評価する。
また、可視領域とは、一般的には波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の領域をいい、可視光透過率、可視光を照射した際の外部量子効率等を評価する場合、特に明記しない限り
、波長４５０ｎｍにおける値で評価する。

さらに、狭バンドギャップとは、吸収できる光波長域が近赤外域まで広がることをいい、具体的には、バンドギャップが１．２ｅＶ以下であることをいう。バンドギャップが１．２ｅＶ以下であると、波長１０００ｎｍまでの近赤外域における光電変換が効率よく行えることから好ましい。また、可視領域での光吸収が容易に抑制されるため好ましい。なお、バンドギャップは通常０ｅＶ以上である。

バンドギャップは、化合物の薄膜の光吸収スペクトルの吸収端から決定するものとする。具体的には、光エネルギーｈνに対して（ａｈν）１／２をプロットし、吸収端近傍における直線領域の外挿線とベースラインとの交点をエネルギーバンドギャップとする。ここで、ａは吸光度、ｈはプランク定数、νは光の振動数である。
光吸収スペクトルは、公知文献（Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1913-1921）に記載の方法に従って測定することができる。具体的には、ガラス基板上に塗布法又は蒸着法で当該化合物の薄膜を成膜し、この薄膜の光吸収スペクトルを測定する。

光電変換素子の波長４５０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率は、通常２０％以下、好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下であり、また、その下限は特段限定されず、通常０％以上である。
一方、光電変換素子の波長９４０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率は、通常４０％以上、好ましくは４１％以上、より好ましくは４２％以上であり、また、その上限は特段限定されず、通常１００％以下である。
そして、光電変換素子は、波長４５０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率に対する波長９４０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率の比（以下、「外部量子効率比」と称することがある。）が、通常２以上、好ましくは２．２以上、より好ましくは２．４以上、さらに好ましくは２．６以上であり、また、その上限は特段限定されず、通常２０以下である。

光電変換素子の外部量子効率及び外部量子効率比は、光電変換層の構成材料として後述する一般式（Ｉ）で表されるｐ型半導体や一般式（ＩＩ）で表されるｎ型半導体を選択すること、これらの半導体の重量比を後述する範囲内とすること、光電変換層の構成材料として可視領域の吸光度が低い材料を選択すること、等により上記範囲内に調整することができる。

なお、光電変換素子の外部量子効率は、擬似太陽光装置・電気特性測定機器（分光計器社製）による分光感度測定に基づいて求めることができる。
具体的には、得られた光電変換素子に対して４５０ｎｍと９４０ｎｍの各波長ごとに単波長光を照射し、得られる電流密度を測定して外部量子効率を算出できる。

１．光電変換層
本発明の一実施形態に係る光電変換素子の光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体とを含有し、近赤外領域の光を受けて光電変換する。光電変換層は、近赤外吸収材料をさらに含み得る。

光電変換層の波長４５０ｎｍの光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上であり、また、その上限は特段限定されず、通常９０％以下である。
また、光電変換層の波長９４０ｎｍにおける吸光度は、好ましくは０．４以上であり、また、その上限は特段限定されず、好ましくは０．７以下である。

さらに、光電変換層の膜厚は、通常１８０ｎｍ以下、好ましくは１７０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１３０ｎｍ以下、また、その下限は成膜可能であり、かつ、光電変換層として機能し得る限り特段限定されず、好ましくは９５ｎｍ以上である。

本発明者らは、光電変換層が上記要件を充足することで、従来の定説に反し、近赤外領域における外部量子効率が改善されることを見出した。本発明者らは、このような効果が生じる理由を、以下のように推定する。
上記の吸光度及び膜厚とすることで、波長９４０ｎｍにおける吸光度がある程度高い光電変換層により光吸収量を増やし、光電変換された電荷を高める一方で、膜厚を制御することで、電荷分離された電子ならびに正孔が再結合することによる損失を減らし、結果的に近赤外領域の光から取り出せる電荷の量を増やすことができる。

光電変換層の透過率は、例えば紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光社製、ＪＡＳＣＯＶ－７７０）を用いてガラス基板上に成膜された光電変換層の分光分析を行うことによって測定することができる。
また、光電変換層の膜厚は、接触型の膜厚測定器により測定することができる。
光電変換層の透過率、吸光度、及び膜厚は、塗布法により成膜する際の塗布速度や、光電変換層形成用組成物中の固形分濃度を調整することで、上記範囲に調整できる。

１－１．ｐ型半導体
光電変換層に含まれるｐ型半導体は、ドナー性半導体であり、典型的には有機半導体（化合物）である。ｐ型半導体としては、例えば正孔輸送性有機化合物のような電子を供与しやすい性質を有する化合物が挙げられる。
正孔輸送性に優れる骨格としては、具体的には、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、トリアリールアミン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造又はピレン構造が挙げられる。
ｐ型半導体は、特定の構造を有する物質に特段限定されないが、後述するｎ型半導体と混合して塗布により膜を形成できるものであることが好ましい。
具体的なｐ型半導体としては、波長４５０ｎｍ及び９４０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率及び外部量子効率比を上記範囲内に調整する観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。なお、一般式（Ｉ）中、ｎは正の数である。また、一般式（Ｉ）で表される化合物のバンドギャップは１．６ｅＶ程度である。

１－２．ｎ型半導体
光電変換層に含まれるｎ型半導体は、アクセプタ性半導体であり、典型的には有機半導体（化合物）である。ｎ型半導体としては、例えば、フラーレン誘導体のような電子を受容しやすい性質を有する化合物が挙げられる。
電子輸送性に優れる骨格としては、具体的には、ピリジン構造、ピリミジン構造、トリアジン構造を有する化合物が挙げられる。
本実施形態では、ｎ型半導体としては、近赤外領域の光を吸収できる材料であれば特段限定されず、例えば、縮合芳香族炭素環化合物、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有するヘテロ環化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、ドナー性化合物として用いた化合物よりも電子親和力の大きな化合物であればアクセプタ性半導体として用いることができる。狭バンドギャップの性質を有していることが近赤外域における光電変換の点から好ましい。

このうち、ｎ型半導体は、波長９４０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率を上記範囲内に調整する観点から、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｒは、それぞれ独立して置換又は無置換のアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基である。

式（ＩＩ）中、Ｒは、塗布性等の観点から、それぞれ独立して炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリール基、又は炭素数２０以下のアルコキシ基であることが好ましい。
置換基としては、好ましくは炭素数２～１０の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。また、置換基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよい。

なお、一般式（ＩＩ）で表され、式中のＲが全て２－エチルヘキシル基である化合物のバンドギャップは１．１ｅＶである。これに対して、ｎ型半導体であるフラーレン誘導体Ｃ６０ＰＣＢＭのバンドギャップはL. Zhengら著のJ. Phys. Chem. B 2004年, 108巻, 11921項によると２ｅＶ程度と推測され、可視光域に光吸収を持つ。

一般式（ＩＩ）で表される化合物は、Ａｄｖ．ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ．，８巻，１８０１２１２（２０１８年）に記載の方法又はこれに準じた方法により合成することができる。

光電変換層中、ｐ型半導体に対するｎ型半導体の重量比は、特に限定されず、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１．０以上、また、好まし
くは１０以下、より好ましくは２以下である。
なお、本発明では、ｐ型半導体及びｎ型半導体の種類が変わると、これらの適切な重量比が変わることを考慮し、波長４５０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率と、波長９４０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率の両方の規定を、本実施形態に係る光電変換素子の要件としている。

１－３．光電変換層の成膜方法
光電変換層の成膜方法は特に限定されず、既知の方法により成膜できるが、典型的には塗布法である。
塗布法で光電変換層を成膜する場合、有機溶媒に、ｐ型半導体及びｎ型半導体、並びに必要に応じて近赤外吸収材料及びその他の成分を溶解して光電変換層形成用組成物を調製し、該光電変換層形成用組成物をスピン塗布法などにより基板上に塗布することで成膜することができる。スピン塗布の条件は、光電変換層形成用組成物の粘度等を考慮して、定法に従い、適宜決定すればよい。成膜時の温度も特に限定されない。

以下、光電変換層形成用組成物について説明する。
光電変換層形成用組成物中のｐ型半導体及びｎ型半導体の含有量は、塗布により活性層を形成できれば特段限定されない。光電変換層形成用組成物中のｐ型半導体の含有量は、通常１質量％以上であり、１０質量％以上であってもよく、また、通常９９質量％以下であり、９０質量％以下であってもよい。また、光電変換層形成用組成物中のｎ型半導体の含有量は、通常１質量％以上であり、１０質量％以上であってもよく、また、通常９９質量％以下であり、９０質量％以下であってもよい。

光電変換層形成用組成物に用いられる有機溶媒としては、特に限定されず、一般的に光電変換素子の光電変換層を形成するための組成物に用いられる有機溶媒を使用することができる。具体的には、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ＴＨＦ、ジブチルエーテル等のエーテル溶媒；等の有機溶媒が挙げられる。一般に、有機半導体は、これらの有機溶媒への溶解性が高いためである。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
上記有機溶媒のうち、有機溶媒は、ｐ型半導体及びｎ型半導体の種類にもよるが、キシレン、クロロベンゼン又はクロロホルムであることが好ましい。

光電変換層形成用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上述した成分に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他成分の含有量は、通常有機溶媒に対し１.５質量％以下である。
その他の成分としては、例えば１－クロロナフタレン、１，８－ジヨードオクタン等が挙げられ、好ましくは１－クロロナフタレンである。これらの添加剤は、例えば一般式（Ｉ）で表されるｐ型半導体の芳香族部位及び一般式（ＩＩ）で表されるｎ型半導体の芳香族部位のスタッキングを促進し、またｐ型半導体とｎ型半導体とのバルクヘテロ構造形成を促進することができる。

２．光電変換素子の構造
光電変換素子の構造は、例えば特開２００７－３２４５８７号公報の記載などを参照することができ、特段限定されず、例えば、透明基板上に、透明電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、及び金属電極の順に積層された構造であってよく、透明基板上に、透明電極、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、及び金属電極の順に積層された構造であってもよい。

透明電極は、波長４５０ｎｍ以上の可視光において、平均透過率が８０％以上である材
料からなる電極である。透明電極を形成する材料としては、透明電極を形成できれば特段の制限はないが、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）等が挙げられる。

金属電極は、上記透明電極と対をなす電極である。金属電極を構成する材料としては特段限定されず、金、白金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、クロム、銅、コバルトの等の金属又はその合金が挙げられる。
金属電極が透明電極である形態、すなわち一対の電極が透明電極であることが好ましい。この場合、金属電極は、上記透明電極を形成する材料で形成され、一対の電極が同じ材料から形成されていてもよく、異なっていてもよい。
金属電極の膜厚は、特に限定されず、透明性を出したい場合には通常１０ｎｍ程度であればよい。一方、透明性を求めないのであれば、耐久性等を考慮して４０ｎｍ以上にしてもよい。

電子輸送層及び正孔輸送層の構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができる。

本実施形態の光電変換素子は、光センサーや撮像素子に備えられ、使用される。その場合の光センサー及び撮像素子の構成は、既知のものを適用すればよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されるものではない。

＜測定方法＞
・透過率の測定方法
実施例１～３及び比較例１～３で調製した光電変換層形成用組成物を、それぞれ実施例１～３及び比較例１～３の条件でガラス基板上に成膜し、得られた光電変換層の分光分析を、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、ＪＡＳＣＯＶ－７７０）を用いて行うことにより、光電変換層の波長４５０ｎｍにおける透過率を測定した。

・膜厚の測定方法
光電変換層の膜厚は、触針式表面形状評価装置（アルバック社製、Ｄｅｋｔａｋ１５０）により測定した。

・外部量子効率の測定方法：
光電変換素子に対して波長４５０ｎｍ又は９４０ｎｍの単波長光を照射し、擬似太陽光装置・電気特性測定機器（分光計器社製）を用いて得られた電流密度の分光感度測定を行い、光電変換素子の外部量子効率を算出した。

［ｎ型化合物の合成］
（合成例１）

窒素気流下、５００ｍＬ四つ口フラスコに３－メトキシチオフェン１１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２－エチルヘキサノール１９．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸１．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びトルエン２００ｍＬを入れ、ディーンスターク装置にて水を除去しながら１３０℃のオイルバスで８時間加熱した。反応液を水１００ｍＬと混合し、反応生成物を酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。抽出液を、飽和食塩水で洗浄した後、抽出液から溶媒を留去した。得られた残渣を、展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチル＝９５：５の溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、３－（２－エチルヘキシルオキ）チオフェン１７．１ｇ（収率８１％）を得た。

（合成例２）

２００ｍＬ四つ口フラスコに、３－（２－エチルヘキシルオキ）チオフェン４．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｍＬを入れ、氷浴下、Ｎ－ブロモスクシンイミド３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ４０ｍＬ溶液をゆっくり滴下した。反応液を１時間攪拌した後、氷水１００ｍＬにあけ、酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。飽和塩化アンモニア水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、濃縮した後にヘキサン：酢酸エチル＝９８：２でカラム精製を行い、２－ブロモ－３－（２－エチルヘキシルオキシ）チオフェン６．０ｇを定量的に得た。

（合成例３）

窒素気流下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、２－ブロモ－３－（２－エチルヘキシルオキシ）チオフェン３．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４０ｍＬを入れ、－７８℃に冷却した。得られた溶液に、リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン－テトラヒドロフラン溶液１４．８ｍＬ（１．１Ｍ、１６．３ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２．５ｍＬ（３３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、氷水と混合し、反応生成物を酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。抽出液を、飽和塩化アンモニア水及び飽和食塩水で順次洗浄し、抽出液から溶媒を留去した。得られた残渣を、展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、５－ブロモ－４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－チオフェンカルボキシアルデヒド２．３ｇ（収率５５％）を得た。

（合成例４）

窒素気流下、１００ｍＬ四つ口フラスコに４，５－ジフルオロフタル酸無水物５．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、無水酢酸３０ｍＬ及びトリエチルアミン１５ｍＬを入れた。得られた溶液に、氷浴下で、アセト酢酸ブチル５．９ｍＬ（３６ｍｍｏｌ）を添加し、一晩放置した後、冷却した６Ｎ塩酸１２０ｍＬにゆっくり滴下した。得られた溶液を８０℃で１時間加熱し、室温まで放冷した後、氷水４００ｍＬと混合した。析出した薄茶色固体を濾別し、５，６－ジフルオロインデン－１，３－ジオンを４．８ｇ（収率８７％）を得た。

（合成例５）

２００ｍＬ四つ口フラスコに５，６－ジフルオロインデン－１，３－ジオン３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、エタノール６０ｍＬを入れ、攪拌下、マロノニトリル２．５ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに酢酸ナトリウム２．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で６時間加熱攪拌した。室温まで放冷したのち、水６０ｍＬにあけ、濃塩酸１４ｍＬを添加した。析出した固体を濾別し、クロロホルム５０ｍＬに溶解させ不溶分を濾別したのち濃縮し、２－（５，６－ジフルオロ－２，３－ジヒドロ－３－オキソ－１Ｈ－インデン－１－イリデン）－マロノニトリル３．６ｇ（収率７８％）を薄茶色固体として得た。

（合成例６）

窒素気流下、３００ｍＬ四つ口フラスコに４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール３．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４２ｍＬを入れ、－７８℃に冷却した。得られた溶液に、リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン－テトラヒドロフラン溶液７．７ｍＬ（１．１Ｍ、８．６ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した後、さらにトリメチルクロロスズの１Ｍテトラヒドロフラン溶液８．６ｍＬ（８．６ｍｍｏｌ）を添加した。四つ口フラスコを冷却バスから外し、反応液を室温に戻した。続いて、反応液を氷水２００ｍＬと混合し、反応生成物をヘキサンで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、抽出液から溶媒を留去することで、４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－２，６－ビス（トリメチルスタニル）ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール４．２ｇ（収率７９％）を薄緑色オイルとして得た。

（合成例７）

窒素気流下、１００ｍＬ四つ口フラスコに４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－２，６－ビス（トリメチルスタニル）ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール２．２２ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）、５－ブロモ－４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－チオフェンカルボキシアルデヒド２．０ｇ（６．２６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）３ｍｏｌ％及びトルエン３０ｍＬを入れ、８０℃で５時間加熱した。その後、反応液を室温まで放冷し、反応液から溶媒を留去した。得られた残渣を
、展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、５，５’－（４，４－ビス（２－エチルヘキシル）４Ｈ－シローロ（３，２－ｂ：４，５－ｂ’）ジチオフェン－２，６－ジイル）ビス（４－（（２－エチルヘキシル）オキシ）チオフェン－２－カルボアルデヒド２．１ｇ（収率７８％）を朱色オイルとして得た。

（合成例８）

窒素気流下、２００ｍＬ四つ口フラスコ中で、５，５’－（４，４－ビス（２－エチルヘキシル）４Ｈ－シローロ（３，２－ｂ：４，５－ｂ’）ジチオフェン－２，６－ジイル）ビス（４－（（２－エチルヘキシル）オキシ）チオフェン－２－カルボアルデヒド１．０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及び２－（５，６－ジフルオロ－２，３－ジヒドロ－３－オキソ－１Ｈ－インデン－１－イリデン）－マロノニトリル０．７７ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を、クロロホルム４０ｍＬに完溶させた。得られた溶液に、ピリジン１．１ｍＬを添加し、６０℃で５時間加熱した。その後、反応液を室温まで放冷した後、反応液とメタノール８０ｍＬとを混合した。続いて、析出した沈殿を濾別しすることで、２，２’－［（２Ｚ，２’Ｚ）－｛（５，５’－（４，４－ビス（２－エチルヘキシル）４Ｈ－シローロ（３，２－ｂ：４，５－ｂ’）ジチオフェン－２，６－ジイル）ビス（４－（（２－エチルヘキシル）オキシ）チオフェン－５，２－ジイル））ビス（メタニルイリデン）｝ビス（５，６－ジフルオロ－３－オキソ－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－２，１－ジイリデン）］ジマロノニトリル１．２ｇ（収率８２％）を得た。下記実施例及び比較例では、この化合物をｎ型半導体として用いた。

得られた化合物の¹H NMRの測定結果を以下に示す。
¹H NMR (500MHz, CDCl₃, ppm): δ 8.70 (s, 2H), 8.51 (q, 2H), 7.74 (s, 2H), 7.65 (t, 2H), 7.52 (s, 2H), 4.16 (t, 4H), 1.89 (t, 2H), 1.54 - 1.70 (m, 8H), 1.35 - 1.
45 (br.s, 8H), 1.14 - 1.28 (m, 20H), 0.95 - 1.04 (m, 14H), 0.79 - 0.82 (m, 12H)

［光電変換素子の製造］
＜実施例１＞
ガラス基板上に電極としてＩＴＯがパターン成膜されたＩＴＯ付きガラス基板表面をＵＶオゾン洗浄機（ＮＬ－ＵＶ２５３）で１０分間処理した後に、次のようにして酸化亜鉛膜を電子輸送層として成膜した。まず、テトラヒドロフラン（関東化学社製）とジエチル亜鉛溶液（１５ｗｔ％トルエン溶液、アルドリッチ社製）とを２：１の容量比率で混合することで、光電変換層形成用組成物を調製した。続いて、得られた光電変換層形成用組成物を、毎分４０００回転でＩＴＯ付きガラス基板にスピン塗布し、電子輸送層を成膜した。

次いで、電子輸送層上に次のようにして光電変換層を成膜した。まず、p型半導体であ
るＰＣＥ－１０（上記一般式（Ｉ）で表される物質）と合成例７で得られたｎ型半導体とを、１：２の重量比で秤量し、ＰＣＥ－１０の濃度が８ｍｇ／ｍＬとなるよう、クロロベンゼン（アルドリッチ社製）と１－クロロナフタレン（アルドリッチ社製）との混合溶媒（９８／２、ｖｖ）に加えて先述のｐ型半導体ならびにｎ型半導体を溶解させることで、光電変換層形成用組成物を調製した。続いて、得られた光電変換層形成用組成物を、毎分２５００回転で電子輸送層上にスピン塗布し、光電変換層を成膜した。

上述の測定方法により測定した光電変換層の波長４５０ｎｍの光の透過率は、６８％であった。また、光電変換層の膜厚は、触針式表面形状評価装置Ｄｅｋｔａｋ１５０（アルバック社製）で測定したところ、１１２ｎｍであった。

次いで、光電変換層上に、正孔輸送材料として酸化モリブデンを用いた膜厚７ｎｍの正孔輸送層、及び金属電極として膜厚１００ｎｍの銀電極層を、それぞれ真空にて成膜し、光電変換素子を得た。当該光電変換素子の分光感度の測定により求めた波長４５０ｎｍ及び９４０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率、並びに外部量子効率比を表１に示す。

＜実施例２＞
光電変換層の成膜で、ｐ型半導体とｎ型半導体との重量比を、１：１．５に変更した以外は実施例１と同様に光電変換素子を得た。光電変換層の波長４５０ｎｍの光の透過率及び膜厚、並びに光電変換素子の外部量子効率及び外部量子効率比を表１に示す。

＜実施例３＞
光電変換層の成膜で、ｐ型半導体とｎ型半導体との重量比を、１：１．２５に変更した以外は実施例１と同様に光電変換素子を得た。光電変換層の波長４５０ｎｍの光の透過率及び膜厚、並びに光電変換素子の外部量子効率及び外部量子効率比を表１に示す。

＜比較例１＞
光電変換層の成膜で、p型半導体とn型半導体との重量比を、１：０．５に変更した以外は実施例１と同様に光電変換素子を得た。光電変換層の波長４５０ｎｍの光の透過率及び膜厚、並びに光電変換素子の外部量子効率及び外部量子効率比を表１に示す。

＜比較例２＞
光電変換層の成膜で、ｐ型半導体とｎ型半導体との重量比を、１：０．７５に変更した以外は実施例１と同様に光電変換素子を得た。光電変換層の波長４５０ｎｍの光の透過率及び膜厚、並びに光電変換素子の外部量子効率及び外部量子効率比を表１に示す。

＜比較例３＞
光電変換層の成膜で、毎分１０００回転スピン塗布で成膜した以外は実施例１と同様に光電変換素子を得た。光電変換層の波長４５０ｎｍの光の透過率及び膜厚、並びに光電変換素子の外部量子効率及び外部量子効率比を表１に示す。

ｐ型半導体に対するｎ型半導体（狭バンドギャップ化合物）の重量比を小さくした比較例１及び２では、光電変換層の波長４５０ｎｍの光の透過率は実施例１及び２と同程度にすることができたが、波長９４０ｎｍの光を照射した際の光電変換素子の外部量子効率は低く、それぞれ１８％、３５％と不十分なものになってしまった。一方、比較例３では、ｐ型半導体に対するｎ半導体の重量比は実施例１と同じであるものの、光電変換層の膜厚が厚いため、光電変換層の波長４５０ｎｍの光の透過率が低く、波長４５０ｎｍの光を照射した際の光電変換素子の外部量子効率が２６％と高く、一方、波長９４０ｎｍの光を照射した際の光電変換素子の外部量子効率は３４％と低かった。

一方、本実施形態で特定した透過率の範囲と膜厚とを有する実施例１～３は、光電変換層の波長４５０ｎｍの光の透過率が４１％以上と高く、光電変換素子についても、波長４５０ｎｍと比べて波長９４０ｎｍにおいて高い外部量子効率を示した。

Claims

光電変換層を有する光電変換素子であって、
波長４５０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率が２０％以下であり、
波長９４０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率が４０％以上であり、
前記光電変換層は、狭バンドギャップ化合物を含有し、
前記光電変換層の膜厚が１８０ｎｍ未満である、光電変換素子。
前記光電変換層は、波長４５０ｎｍの光の透過率が６０％以上である、請求項１に記載の光電変換素子。
波長４５０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率に対する波長９４０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率の比が２．２以上である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、光センサー。