JP2022030124A

JP2022030124A - 有機半導体デバイス、有機半導体インク及びフォトディテクタ

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Publication number: JP2022030124A
Application number: JP2020133905A
Authority: JP
Inventors: 理恵子藤田; Rieko Fujita; 和弘毛利; Kazuhiro Mori; 済佐藤; Wataru Sato
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2022-02-18

Abstract

【課題】外部量子効率（ＥＱＥ）の高い有機半導体デバイスを提供する。【解決手段】８５０～１１００ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ、９４０ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上である有機色素化合物、p型共役高分子、及び下記式（Ｉ）で表されるｎ型化合物を含有する活性層を有する、有機半導体デバイス（式（Ｉ）中、Ｘは、炭素原子又はケイ素原子を表し；Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に炭素数４以上２４以下の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表し；Ａ及びＢは、それぞれ独立にフッ素原子又は塩素原子を表し；ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上４以下の整数を表し；ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１の整数を表す。）。TIFF2022030124000016.tif37170【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体デバイスに関し、より詳しくは、赤外線フォトディテクタに適した有機半導体デバイスに関する。

イメージセンサーに求められる役割は多様化しており、特に機械処理による作動認識、空間計測、空間マッピング、形状認識などで利用される機会が増加している。センサーによる認識としては、可視光のみならず人間が感知できない赤外光の反射光を処理することが行われているが、近赤外領域での光電変換効率が不十分であった（例えば非特許文献１、２参照）。
近赤外領域での光電変換効率（外部量子効率）を向上させるため、これまでのところ、ＣＭＯＳの光電変換の原理に基づき、光電変換層が光を吸収して励起子を発生させ電荷分離させるため、内部量子効率を向上させた吸光度の高い光電変換層とすること、或いは、光電変換層を厚膜化して吸光度を向上させること、が検討されてきている。
非特許文献１、２には、近赤外を検知する光電変換装置の総論が記載され、特に、スクアレン系ドナー材料を用いた例が記載されている。そして、近赤外の光を吸収して、光電変換して感知するものの例が記載されている。そして非特許文献３には、バンドギャップが狭められた非フラーレン化合物、及びその合成方法が記載されている。
また、特許文献１、２には、有機半導体を用いて撮像素子とした光電変換素子が記載されている。

特開２０１８－１２９５０５号公報特開２０１９－３６６４１号公報

ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｍａｔｅｒ．９ｂ００９６６、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２０１９）ＡＣＳＡｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ２０１８、１０、１１０６３－１１０６９Ａｄｖ．ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ．、８巻、１８０１２１２（２０１８年）

より高い効率の半導体デバイス、特に外部量子効率（ＥＱＥ）の高い光電変換素子を得るため、新たな有機半導体の研究が行われてきている。有機半導体デバイスの外部量子効率を向上させるための有機半導体としては、ｎ型化合物の開発が行われてきている。しかしながら、ｎ型化合物は、分子内でドナー部とアクセプター部位を有することから電子の局在化がおこり、電子の移動度が十分ではない。
本発明の課題は、上記問題を解決し、外部量子効率の高い有機半導体デバイスを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ｐ型共役高分子、ｎ型化合物、８５０～１１００ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ、９４０ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０^４Ｌ／
ｍｏｌ・ｃｍ以上である有機色素化合物を含有する活性層を構築することにより、近赤外領域の光吸収感度が向上し、外部量子効率（ＥＱＥ）の高い有機半導体デバイスが得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

［１］
８５０～１１００ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ、９４０ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０^４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上である有機色素化合物、p型共役高分子、及び下
記式（Ｉ）で表されるｎ型化合物を含有する活性層を有する、有機半導体デバイス。

（式（Ｉ）中、Ｘは、炭素原子又はケイ素原子を表し；Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に炭素数４以上２４以下の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表し；Ａ及びＢは、それぞれ独立にフッ素原子又は塩素原子を表し；ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上４以下の整数を表し；ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１の整数を表す。）
［２］
前記式（１）において、ｐ＝０かつｑ＝１、又はｐ＝１かつｑ＝０である、［１］に記載の有機半導体デバイス。
［３］
前記有機色素化合物が、スクアリリウム系化合物及びフタロシアニン系化合物から選択される、［１］又は［２］に記載の有機半導体デバイス。
［４］
前記活性層が、多環芳香族化合物及び１，８－ジヨードオクタンから選択される添加物をさらに含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の有機半導体デバイス。
［５］
前記有機半導体デバイスが光電変換素子である、［１］～［４］のいずれかに記載の有機半導体デバイス。
［６］
波長９４０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率（ＥＱＥ）が５０％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の有機半導体デバイス。
［７］
８５０～１１００ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ、９４０ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０^４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上である、スクアリリウム系化合物及びフタロシアニン系化合物から選択される化合物、p型共役高分子、及び下記式（Ｉ）で表されるｎ型
化合物を含有し、前記ｎ型化合物に対する前記有機色素化合物の重量比が１．０以下である、有機半導体インク。

（式（Ｉ）中、Ｘは、炭素原子又はケイ素原子を表し；Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２は、そ
れぞれ独立に炭素数４以上２４以下の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表し；Ａ及びＢは、それぞれ独立にフッ素原子又は塩素原子を表し；ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上４以下の整数を表し；ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１の整数を表す。）
［８］
前記式（１）において、ｐ＝０かつｑ＝１、又はｐ＝１かつｑ＝０である、［７］に記載の有機半導体インク。
［９］
多環芳香族化合物及び１，８－ジヨードオクタンから選択される添加物をさらに含有する、［７］又は［８］に記載の有機半導体インク。
［１０］
［１］～［６］のいずれかに記載の有機半導体デバイスを用いたフォトディテクタ。
［１１］
波長７００～１０００ｎｍの光を検知するために用いる、［１０］に記載のフォトディテクタ。

本発明によれば、外部量子効率（ＥＱＥ）の高い有機半導体デバイスを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の一実施形態である有機半導体デバイスは種々の形態をとりうるが、典型的な形態として、フォトディテクタに使用される光電変換素子として以下説明する。そのため、有機半導体デバイスは光電変換素子のみに限定されるものではない。

本発明の一実施形態である光電変換素子は、有機半導体としてｐ型共役高分子、８５０～１１００ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ、９４０ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０^４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上の有機色素化合物及びｎ型化合物を含有する活性層（光電変換層）を有する。
また、本実施形態に係る光電変換素子は、近赤外領域の光を受けて光電変換する光電変換層を備える光電変換素子であってよく、その場合には光電変換層は近赤外吸収材料を含み得る。近赤外とは、可視領域と赤外領域との間に位置する光の波長範囲であり、一般的には７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の領域をさし、本発明では、７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の範囲をさす。

（ｎ型化合物）
本実施形態に係る有機半導体デバイスの活性層は、ｎ型有機半導体として、下記一般式（Ｉ）で表されるｎ型化合物を含有する。ｎ型化合物は、溶液中の吸収極大が８５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の範囲にあり、赤外線フォトディテクタ用の光電変換素子として適切なバンドギャップを有する。

式（Ｉ）中、Ｘは、炭素原子又はケイ素原子を表し；Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に炭素数４以上２４以下の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表し；Ａ及びＢは、それぞれ独立にフッ素原子又は塩素原子を表し；ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上４以下の整数を表し；ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１の整数を表す。

Ｘは、有機半導体デバイスのＥＱＥ向上の観点から、炭素原子であることが好ましく、活性層形成用有機半導体インクを調製する際の溶解性の観点から、ケイ素原子であることが好ましい。
Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２で表される直鎖、分岐又は環状の炭化水素基の炭素数は、通常２４以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、また、通常４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上である。
上記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基等の直鎖アルキル基；２－メチルプロピル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルヘプチル基、２－ブチルオクチル基、２－ペンチルノニル基、２－ブチルオクチル基、ネオペンチル基、２－エチルブチル基等の分岐１級アルキル基；イソプロピル基、２－ブチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，３－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，４－ジメチルペンチル基等の分岐２級アルキル基、シクロヘキシルメチル基等のシクロアルキルアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。これらのうち、分岐１級アルキル基が好ましく、より具体的には、２－エチルヘキシル基、２－プロピルヘプチル基、２－ブチルオクチル基、２－ペンチルノニル基等が好ましい。
Ａ及びＢは、溶解性を向上させる観点からはフッ素原子であることが好ましく、活性層を形成したときの分子配列の面からは、塩素原子であることが好ましい。
ｍ及びｎは、溶解性の観点から、１又は２であることが好ましい。
ｐ及びｑは、合成の容易さから、１であることが好ましく、有機半導体デバイスのＥＱＥ向上の観点から、ｐ及びｑの一方が０で、もう一方が１であることが好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるｎ型化合物は、非特許文献３（Ａｄｖ．ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ．、８巻、１８０１２１２（２０１８年））に記載の方法に準じて合成することができる。

（有機色素化合物）
本実施形態に係る有機半導体デバイスの活性層に含まれる有機色素化合物は、８５０～１１００ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ、９４０ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０^４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上である。
上記有機色素化合物の極大吸収波長は、好ましくは８７０ｎｍ以上、より好ましくは８９０ｎｍ以上、さらに好ましくは９２０ｎｍ以上、また、好ましくは１０５０ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは９７０ｎｍ以下である。
また、上記有機色素化合物の９４０ｎｍにおけるモル吸光係数は、好ましくは３．０×
１０^４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上、より好ましくは５．０×１０^４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上、さらに好ましくは７．０×１０^４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上、また、上限は特に限定されないが、通常２０．０×１０^４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である。
活性層にこのような有機色素化合物を含有させることにより、９４０ｎｍの光受容感度を向上させることができ、電子を効率的にｎ型化合物に伝えることができることから、有機半導体デバイスのＥＱＥを向上させることが可能となる。

なお、本明細書において、「極大吸収波長」とは、紫外～近赤外分光分析により得られる波長３８０ｎｍ～１１００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、最大吸収を示す波長をいう。
また、「モル吸光係数」とは、特定波長における測定対象物質の吸光度を、１モル濃度（１ｍｏｌ／Ｌ）及び１ｃｍの吸収セルに換算した値であり、紫外～近赤外分光分析及び下記式に基づいて求められる。すなわち、測定対象物質溶液のモル濃度、及び当該溶液通過前後の光のスペクトルがわかれば、特定波長におけるモル吸光係数εが定まる。本明細書において、特定波長は９４０ｎｍである。
Ｉ＝Ｉ_０×１０－ｄεＣ
ε：モル吸光係数（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）
ｄ：光路長（ｃｍ）
Ｃ：測定対象物質溶液のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｉ：測定対象物質溶液透過前の光の強度
Ｉ_０：測定対象物質溶液を透過した光の強度

上記有機色素化合物としては、例えばスクアリリウム系化合物又はフタロシアニン系化合物が挙げられる。これらは、π共役が効率よく広がった系であり、長波長の極大吸収を有し、剛直な分子構造を有することから高いモル吸光係数を有する。

スクアリリウム系化合物及びフタロシアニン系化合物は、市販品を用いることができる。スクアリリウム系化合物の市販品としては、王子化学研究所製ＳＫ０１が挙げられる。また、フタロシアニン系化合物の市販品としては、山田化学工業株式会社製ＦＤＮ－００３、ＦＤＮ－００４、ＦＤＮ－００５、ＦＤＮ－００６、ＦＤＮ－００７、ＦＤＮ－００８、ＦＤＮ－００９、ＦＤＮ－０１０等が挙げられる。これらは、活性層形成用有機半導体インクの溶媒として用いられるトルエン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒への溶解性が高いことから、特に好ましい。

活性層中におけるｎ型化合物に対する上記有機色素化合物の重量比は、特に限定されず、通常０．２０以上、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．５０以上、また、通常１．０以下、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６５以下である。当該重量比を上記範囲内とすることにより、活性層の混合溶液中での溶解性を担保することができる。

（ｐ型共役高分子）
本実施形態に係る有機半導体デバイスの活性層は、ｐ型有機半導体として、ｐ型共役高分子を含有する。ｐ型共役高分子としては、例えば正孔輸送性高分子が挙げられ、電子を供与しやすい性質がある構成単位を有する正孔輸送性高分子であることが好ましい。また、ｐ型共役高分子は、ｎ型有機半導体と混合して塗布により膜を形成できるものであることが好ましい。
正孔輸送性高分子中、正孔輸送性に優れる部分構造としては、具体的には、ベンゾジチオフェン構造、チオフェン構造、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、トリアリールアミン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造又はピレン構造が挙げられる。
具体的なｐ型共役高分子としては、例えば一般式（ＩＩ）で表されるｐ型共役高分子が
挙げられる。なお、式（ＩＩ）中、ｎ’は正の数である。

活性層中、ｎ型化合物に対するｐ型共役高分子の重量比は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．６５以上、また、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．０以下である。
また、活性層中、ｐ型共役高分子に対する上記有機色素化合物の重量比は、通常０．２５以上、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上、また、通常２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である。

活性層の形成方法は、特に限定されず、既知の方法により成膜できるが、典型的には塗布法である。
塗布法で活性層を成膜する場合、有機溶媒に、有機半導体であるｐ型共役高分子及びｎ型化合物に加え、添加物としてその他必要な物質を溶解して有機半導体インクを調製し、該有機半導体インクをスピンコート法などにより基板上に塗布し、乾燥することで形成する。スピンコートの条件は、有機半導体インクの粘度等を考慮して、定法に従い、適宜決定すればよい。乾燥の条件は、有機半導体インク中の有機溶媒を除去できる限り特に限定されず、例えば有機半導体インクを大気圧下、７０℃～１３０℃で５分～２０分間加熱アニールすることにより有機半導体インクを乾燥することができる。

有機半導体インク中の上記有機色素化合物、ｐ型共役高分子及びｎ型化合物の含有量は、塗布により活性層を形成できれば特段限定されない。
有機半導体インク中のｐ型共役高分子の含有量は、通常０．５質量％以上であり、０．７質量％以上であってもよく、また、通常１．５質量％以下であり、１．３質量％以下であってもよい。
有機半導体インク中の上記有機色素化合物の含有量は、通常０．３質量％以上であり、０．４質量％以上であってもよく、また、通常１．５質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。
また、有機半導体インク中のｎ型化合物の含有量は、通常０．７質量％以上であり、１．０質量％以上であってもよく、また、通常２．０質量％以下であり、１．８質量％以下であってもよい。
本実施形態において、有機半導体インク中のｎ型化合物に対する上記有機色素化合物の
重量比は、通常０．２０以上、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．５０以上、また、通常１．０以下、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６５以下である。当該重量比を上記範囲内とすることにより、上記有機色素化合物の高いモル吸光係数から近赤外線光の効率的な吸収により、ＥＱＥ向上の効果がある。

有機半導体インクに用いられる有機溶媒としては、特に限定されず、一般的に有機半導体デバイスの活性層を形成するための塗布液に用いられる有機溶媒を使用することができる。具体的には、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ＴＨＦ、ジブチルエーテル等のエーテル溶媒の有機溶媒が挙げられる。一般に、有機半導体は、これらの有機溶媒への溶解性が高いためである。また、これらの有機溶媒を用いることで、光電変換効率の向上も期待できる。
上記有機溶媒のうち、有機溶媒は、有機半導体の種類にもよるが、キシレン、クロロベンゼンまたはクロロホルムであることが好ましい。また、溶解性を調整する場合には、有機溶媒は、２種類以上の混合有機溶媒であってもよい。なお、含有比は特段限定されず、１：９～９：１の範囲であればよい。これらの有機溶媒は、沸点の差が、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。

有機半導体インクは、上記有機色素化合物、ｐ型共役高分子及びｎ型化合物に加え、バルクへテロ構造を安定化する目的から、添加物を含有することが好ましい。
添加物としては、ｐ型有機半導体の芳香族部位及びｎ型有機半導体の芳香族部位のスタッキングを促進し、またｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とのバルクヘテロ構造形成を促進することができる化合物が挙げられ、例えば多環芳香族化合物、１，８－ジヨードオクタン等が挙げられる。
多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどが挙げられる。これらのうち、添加物は、１－クロロナフタレンなどの２環式縮合環であることが好ましい。
有機半導体インク中の添加物の含有量は、インク中に通常１．５質量％以上、好ましくは２．０質量％以上、また、通常４．０質量％以下、好ましくは３．５質量％以下である。

さらに、有機半導体インクは、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を含有してもよい。その他成分の含有量は、通常、有機溶媒に対し２．０質量％以下である。

有機半導体デバイスが光電変換素子の場合、光電変換素子の構造は、例えば特開２００７－３２４５８７号公報の記載などを参照することができ、特段限定されず、例えば、透明基板上に、透明電極、電子輸送層、活性層（光電変換層）、正孔輸送層、及び金属電極の順に積層された構造であってよく、透明基板上に、透明電極、正孔輸送層、活性層（光電変換層）、電子輸送層、及び金属電極の順に積層された構造であってもよい。

透明電極は、４５０ｎｍ以上の可視光において、平均透過率が８０％以上である材料からなる電極である。透明電極を形成する材料としては、透明電極を形成できれば特段の制限はないが、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等があげられる。

金属電極は、上記透明電極と対をなす電極である。金属電極を構成する材料としては特段限定されず、金、白金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、クロム、銅、コバルトの等の金属又はその合金が挙げられ
る。
金属電極が透明電極である形態、すなわち一対の電極が透明電極であることが好ましい。この場合、金属電極は、上記透明電極を形成する材料で形成され、一対の電極が同じ材料から形成されていてもよく、異なっていてもよい。
金属電極の膜厚は、特に限定されず、透明性を出したい場合には通常１０ｎｍ程度であればよい。一方、透明性を求めないのであれば、耐久性等を考慮して４０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上にしてもよい。

電子輸送層及び正孔輸送層の構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができる。

有機半導体デバイスが光電変換素子である場合、光電変換素子は、フォトディテクタとして光センサーや撮像素子に備えられ、使用される。その場合の光センサー及び撮像素子の構成は、既知のものを適用すればよい。
本実施形態に係る有機半導体デバイスは、ｐ型有機半導体に適切なｎ型有機半導体と組み合わせて活性層を形成することで、７００～１０００ｎｍにおける外部量子効率（ＥＱＥ）を少なくともその一部の波長で５０％以上とすることができ、より好ましくは波長９４０ｎｍにおけるＥＱＥが５０％以上、さらに好ましくは７００～１０００ｎｍの全ての波長でＥＱＥを５０％以上とすることができる。
このような活性層を有する有機半導体デバイス（光電変換素子）を用いることで、波長７００～１０００ｎｍの光を検知するために用いるフォトディテクタを得ることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

［ｎ型化合物の合成］
（合成例１）

窒素気流下、５００ｍＬ四つ口フラスコに３－メトキシチオフェン１１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２－エチルヘキサノール１９．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸１．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びトルエン２００ｍＬを入れ、ディーンスターク装置にて水を除去しながら１３０℃のオイルバスで８時間加熱した。反応液を水１００ｍＬと混合し、反応生成物を酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。抽出液を、飽和食塩水で洗浄した後、抽出液から溶媒を留去した。得られた残渣を、展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチル＝９５：５の溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、３－（２－エチルヘキシルオキ）チオフェン１７．１ｇ（収率８１％）を得た。

（合成例２）

２００ｍＬ四つ口フラスコに、３－（２－エチルヘキシルオキ）チオフェン４．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｍＬを入れ、氷浴下、Ｎ－ブロモスクシンイミド３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ４０ｍＬ溶液をゆっくり滴下した。反応液を１時間攪拌した後、氷水１００ｍＬにあけ、酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。飽和塩化アンモニア水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、濃縮した後にヘキサン：酢酸エチル＝９８：２でカラム精製を行い、２－ブロモ－３－（２－エチルヘキシルオキシ）チオフェン６．０ｇを定量的に得た。

（合成例３）

窒素気流下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、２－ブロモ－３－（２－エチルヘキシルオキシ）チオフェン３．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４０ｍＬを入れ、－７８℃に冷却した。得られた溶液に、リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン－テトラヒドロフラン溶液１４．８ｍＬ（１．１Ｍ、１６．３ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２．５ｍＬ（３３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、氷水と混合し、反応生成物を酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。抽出液を、飽和塩化アンモニア水及び飽和食塩水で順次洗浄し、抽出液から溶媒を留去した。得られた残渣を、展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、５－ブロモ－４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－チオフェンカルボキシアルデヒド２．３ｇ（収率５５％）を得た。

（合成例４）

窒素気流下、１００ｍＬ四つ口フラスコに４，５－ジフルオロフタル酸無水物５．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、無水酢酸３０ｍＬ及びトリエチルアミン１５ｍＬを入れた。得られた溶液に、氷浴下で、アセト酢酸ブチル５．９ｍＬ（３６ｍｍｏｌ）を添加し、一晩放置した後、冷却した６Ｎ塩酸１２０ｍＬにゆっくり滴下した。得られた溶液を８０℃で１時間加熱し、室温まで放冷した後、氷水４００ｍＬと混合した。析出した薄茶色固体を濾別し、５，６－ジフルオロインデン－１，３－ジオンを４．８ｇ（収率８７％）を得た。

（合成例５）

２００ｍＬ四つ口フラスコに５，６－ジフルオロインデン－１，３－ジオン３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、エタノール６０ｍＬを入れ、攪拌下、マロノニトリル２．５ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに酢酸ナトリウム２．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で６時間加熱攪拌した。室温まで放冷したのち、水６０ｍＬにあけ、濃塩酸１４ｍＬを添加した。析出した固体を濾別し、クロロホルム５０ｍＬに溶解させ不溶分を濾別したのち濃縮し、２－（５，６－ジフルオロ－２，３－ジヒドロ－３－オキソ－１Ｈ－インデン－１－イリデン）－マロノニトリル３．６ｇ（収率７８％）を薄茶色固体として得た。

（合成例６）

窒素気流下、３００ｍＬ四つ口フラスコに４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール３．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４２ｍＬを入れ、－７８℃に冷却した。得られた溶液に、リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン－テトラヒドロフラン溶液７．７ｍＬ（１．１Ｍ、８．６ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した後、さらにトリメチルクロロスズの１Ｍテトラヒドロフラン溶液８．６ｍＬ（８．６ｍｍｏｌ）を添加した。四つ口フラスコを冷却バスから外し、反応液を室温に戻した。続いて、反応液を氷水２００ｍＬと混合し、反応生成物をヘキサンで
抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、抽出液から溶媒を留去することで、４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－２，６－ビス（トリメチルスタニル）ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール４．２ｇ（収率７９％）を薄緑色オイルとして得た。

（合成例７）

窒素気流下、１００ｍＬ四つ口フラスコに４，４－ビス（２－エチルヘキシル）－２，６－ビス（トリメチルスタニル）ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール２．２２ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）、５－ブロモ－４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－チオフェンカルボキシアルデヒド２．０ｇ（６．２６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）３ｍｏｌ％及びトルエン３０ｍＬを入れ、８０℃で５時間加熱した。その後、反応液を室温まで放冷し、反応液から溶媒を留去した。得られた残渣を、展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、５，５’－（４，４－ビス（２－エチルヘキシル）４Ｈ－シローロ（３，２－ｂ：４，５－ｂ’）ジチオフェン－２，６－ジイル）ビス（４－（（２－エチルヘキシル）オキシ）チオフェン－２－カルボアルデヒド２．１ｇ（収率７８％）を朱色オイルとして得た。

（合成例８）

窒素気流下、２００ｍＬ四つ口フラスコ中で、５，５’－（４，４－ビス（２－エチルヘキシル）４Ｈ－シローロ（３，２－ｂ：４，５－ｂ’）ジチオフェン－２，６－ジイル）ビス（４－（（２－エチルヘキシル）オキシ）チオフェン－２－カルボアルデヒド１．０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及び２－（５，６－ジフルオロ－２，３－ジヒドロ－３－オキソ－１Ｈ－インデン－１－イリデン）－マロノニトリル０．７７ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を、
クロロホルム４０ｍＬに完溶させた。得られた溶液に、ピリジン１．１ｍＬを添加し、６０℃で５時間加熱した。その後、反応液を室温まで放冷した後、反応液とメタノール８０ｍＬとを混合した。続いて、析出した沈殿を濾別しすることで、２，２’－［（２Ｚ，２’Ｚ）－｛（５，５’－（４，４－ビス（２－エチルヘキシル）４Ｈ－シローロ（３，２－ｂ：４，５－ｂ’）ジチオフェン－２，６－ジイル）ビス（４－（（２－エチルヘキシル）オキシ）チオフェン－５，２－ジイル））ビス（メタニルイリデン）｝ビス（５，６－ジフルオロ－３－オキソ－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－２，１－ジイリデン）］ジマロノニトリル１．２ｇ（収率８２％）を得た。下記実施例及び比較例では、この化合物をｎ型化合物として用いた。

得られた化合物の¹H NMRの測定結果を以下に示す。
¹H NMR (500MHz, CDCl₃, ppm): δ 8.70 (s, 2H), 8.51 (q, 2H), 7.74 (s, 2H), 7.65 (t, 2H), 7.52 (s, 2H), 4.16 (t, 4H), 1.89 (t, 2H), 1.54 - 1.70 (m, 8H), 1.35 - 1.
45 (br.s, 8H), 1.14 - 1.28 (m, 20H), 0.95 - 1.04 (m, 14H), 0.79 - 0.82 (m, 12H)

［光電変換素子の製造］
（実施例１）
（有機半導体インクの調製）
重量比が３：２：１となるように、合成例８で得られたｎ型化合物（１２ｍｇ）、上記一般式（ＩＩ）で表されるｐ型共役高分子（ポリ（［２，６’－４，８－ジ（５－エチルヘキシルチエニル）ベンゾ［１，２－ｂ；３，３－ｂ］ジチオフェン］｛３－フルオロ－２［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝、ＰＣＥ１０と略す、８ｍｇ）及びスクアリリウム系化合物ＳＫ０１（４ｍｇ、王子化学研究所製、極大吸収波長８８１ｎｍ、モル吸光係数１９．０×１０^４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）をバイアルに量りとった。次いで、クロロベンゼン１ｍＬを前記バイアルに加えた。さらに、構造を調整するため（すなわち、ｐ型有機半導体の芳香族部位及びｎ型有機半導体の芳香族部位のスタッキングを促進し、またｐ型有機半導体とｎ型有機半導体のバルクヘテロ構造形成を促進するため）の添加物として１－クロロナフタレンを溶媒量に対して２重量％加え、得られた混合溶液を７５℃で２４時間撹拌した。撹拌後の溶液をＰＴＦＥオートバイアル（孔径０．４５μｍ）で濾過することにより、有機半導体インクを調製した。

（光電変換素子の作成）
パターニングされた酸化インジウム（ＩＴＯ）透明導電膜を備えるガラス基板（ジオマテック社製）に対し、洗浄剤（横浜油脂工業社製、精密ガラス基板用洗浄剤セミクリーンＭ－ＬＯ）を用いた超音波洗浄を行い、その後超純水による洗浄、窒素ブローによる乾燥、および、塗布前直前に、ＵＶ－オゾン処理を行った。

次に、ＺｎＯ_２のナノ分散溶液（Ａｂａｎｔａｍａ社製）を体積比１：１でイソプロパノールと混合し、超音波処理を１０分行った後、オートバイアル（孔径０．２μｍ）で濾過した。ＺｎＯ_２ナノ分散溶液を室温で上記基板上に、５００ｒｐｍで３秒、２０００ｒｐｍで２０秒、４０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを大気中で行い、電子取り出し層を形成した。得られた基板を９０℃で２０分間加熱した。

続いて、基板を大気中、室温まで冷却後、有機半導体インクを用いて１５００ｒｐｍで２０秒、および４０００ｒｐｍで２０秒スピンコートして活性層を形成した。得られた基板を１１０℃で大気中、２０分間加熱した。

次に、ＭｏＯ_３を、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて活性層上に蒸着させ、厚さ７ｎｍの正孔取り出し層を形成した。

最後に、電極として、銀を、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて正孔取り出し層上に蒸着させ、厚さ１００ｎｍの銀電極を形成した。こうして、２５×３０ｍｍ角の光電変換素子を作成した。

（実施例２）
有機半導体インクを調製する際に、スクアリリウム系化合物ＳＫ０１の代わりにフタロシアニン系化合物ＦＤＮ-００４（山田化学工業株式会社製、極大吸収波長８８０ｎｍ、
モル吸光係数１６．０×１０^４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。

（実施例３）
有機半導体インクを調製する際に、スクアリリウム系化合物ＳＫ０２の代わりにフタロシアニン系化合物ＦＤＮ-００６（山田化学工業株式会社製、極大吸収波長９２７ｎｍ、
モル吸光係数１８．０×１０^４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。

（実施例４）
有機半導体インクを調製する際に、スクアリリウム系化合物ＳＫ０２の代わりにフタロシアニン系化合物ＦＤＮ-００７（山田化学工業株式会社製、極大吸収波長９５６ｎｍ、
モル吸光係数１５．５×１０^４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。

（比較例）
有機半導体インクを調製する際に、合成例８で得られたｎ型化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表されるｐ型共役高分子（ＰＣＥ１０）の使用量を、それぞれ、１２ｍｇ及び８ｍｇ（重量比３：２）とし、スクアリリウム系化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。

［光電変換素子の評価］
実施例と比較例で得られた光電変換素子に１ｍｍ角のメタルマスクをつけ、ＩＴＯ電極と銀電極の間における、電流－電圧特性を測定した。バイアス－１Ｖを印加したときの、波長９４０ｎｍにおける外部量子効率（ＥＱＥ）を表１に示す。

比較例１で、有機色素化合物を用いずに得られた光電変換素子の波長９４０ｎｍにおけるＥＱＥは、４９％であった。
一方、活性層に有機色素化合物を含有する実施例１～４の光電変換素子のＥＱＥは、５
４％以上であり、有機色素化合物無添加の比較例１と比べて高い値を示した。このように高いＥＱＥは、スクアリリウム系化合物を用いた実施例１とフタロシアニン系化合物を用いた実施例２の場合とで同程度のＥＱＥを与えていることから、高いモル吸光係数をもつ有機色素化合物が近赤外領域の光吸収を促進したことに起因するものであると考えられる。さらに、実施例３、４では、フタロシアニン系化合物の極大吸収波長が９４０ｎｍに近いため、さらに９４０ｎｍの光吸収が効率良く行われ、９４０ｎｍのＥＱＥが向上したと考えられる。
以上より、活性層にｎ型化合物に、８５０～１１００ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ、９４０ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０^４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上を有する有機色素化合物を加えることで、有機色素化合物が近赤外領域の光吸収の向上化を促進し、効率的にｐ型共役高分子とｎ型化合物の電荷分離をアシストしていると考えられる。

Claims

８５０～１１００ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ、９４０ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０^４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上である有機色素化合物、p型共役高分子、及び下
記式（Ｉ）で表されるｎ型化合物を含有する活性層を有する、有機半導体デバイス。

（式（Ｉ）中、Ｘは、炭素原子又はケイ素原子を表し；Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に炭素数４以上２４以下の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表し；Ａ及びＢは、それぞれ独立にフッ素原子又は塩素原子を表し；ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上４以下の整数を表し；ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１の整数を表す。）
前記式（１）において、ｐ＝０かつｑ＝１、又はｐ＝１かつｑ＝０である、請求項１に記載の有機半導体デバイス。
前記有機色素化合物が、スクアリリウム系化合物及びフタロシアニン系化合物から選択される、請求項１又は２に記載の有機半導体デバイス。
前記活性層が、多環芳香族化合物及び１，８－ジヨードオクタンから選択される添加物をさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
前記有機半導体デバイスが光電変換素子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
波長９４０ｎｍの光を照射した際の外部量子効率（ＥＱＥ）が５０％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
８５０～１１００ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ、９４０ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０^４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上である、スクアリリウム系化合物及びフタロシアニン系化合物から選択される化合物、p型共役高分子、及び下記式（Ｉ）で表されるｎ型
化合物を含有し、前記ｎ型化合物に対する前記有機色素化合物の重量比が１．０以下である、有機半導体インク。

（式（Ｉ）中、Ｘは、炭素原子又はケイ素原子を表し；Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に炭素数４以上２４以下の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表し；Ａ及びＢは、それぞれ独立にフッ素原子又は塩素原子を表し；ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上４以下の整数を表し；ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１の整数を表す。）
前記式（１）において、ｐ＝０かつｑ＝１、又はｐ＝１かつｑ＝０である、請求項７に記載の有機半導体インク。
多環芳香族化合物及び１，８－ジヨードオクタンから選択される添加物をさらに含有する、請求項７又は８に記載の有機半導体インク。
請求項１～６のいずれか１項に記載の有機半導体デバイスを用いたフォトディテクタ。
波長７００～１０００ｎｍの光を検知するために用いる、請求項１０に記載のフォトディテクタ。