CN110483555B - 一类基于吡嗪吲哚末端受体的D(π-A)2型小分子给体材料及制备方法和应用 - Google Patents

一类基于吡嗪吲哚末端受体的D(π-A)2型小分子给体材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机小分子太阳能电池领域，特别涉及一类基于吡嗪吲哚末端电子受体的D(π‑A)2型小分子给体材料及制备方法和应用。其中，D(π‑A)2型小分子的给电子(D)单元为3,6‑双‑(辛硫基)噻吩并噻吩(TT)，π桥单元为烷基化、氧烷基化或硫烷基化噻吩或硒酚，吸电子(A)单元为新型的吡嗪吲哚类衍生物，这类小分子给体材料应用于溶液加工型小分子太阳能电池。以PC71BM为受体，其本体异质结太阳能电池的能量转化效率达到了7.31％。本发明实现了基于吡嗪吲哚衍生物末端受体单元构筑的小分子给体材料在小分子太阳能电池中的高效能量转换。

Description

一类基于吡嗪吲哚末端受体的D(π-A)2型小分子给体材料及制 备方法和应用
技术领域
本发明属于有机小分子太阳能电池领域，特别涉及一类基于吡嗪吲哚末端受体的D(π-A)2型小分子给体材料及制备方法，以及该材料在有机光电技术领域的应用。
背景技术
有机太阳能电池因其价廉、质轻和大面积制备等优点已成为有机光伏领域研究的热点。作为吸收太阳光转换为电能的光敏活性层中的有机小分子给体材料，由于其具有纯化简单、单分散性、明确的结构、易于修饰和良好的批次再现性等突出优点，具有较大的市场应用前景。
然而，针对有机小分子太阳能电池材料仍然存在吸收光谱窄、载流子迁移率低、效率不高和稳定性较差等问题，需要开发新型的高性能小分子给体材料。
自1995年Alan J.Heeger课题组俞刚等人，提出本体异质结(BHJ)的概念以来，由于有机太阳能电池具有材料易制备、柔性及成膜性好，低成本、可溶液加工处理、器件制备工艺简单，器件可大面积制造、环境友好和轻便易携带等优点；因此，有机太阳能电池在科学研究者的努力下其光电转换效率得到了突飞猛进的发展。在本体异质结有机太阳能电池中，光活性层材料是构筑高效率器件的关键所在，根据活性层中给体材料种类的不同可分为小分子有机太阳能电池和聚合物有机太阳能电池，根据活性层中受体种类的不同可分为富勒烯太阳能电池和非富勒烯太阳能电池。当前有机小分子太阳能电池主要分为有机小分子受体材料和有机小分子给体材料。近年来，相比于小分子受体材料的蓬勃发展，小分子给体材料的发展相对滞后，新型的材料种类较少。因此，开发结构简单、高效、高迁移率和宽吸收的小分子给体材料，对有机太阳能电池领域的发展具有重大意义。
发明内容
针对当前简单、高效的小分子给体材料种类少，器件工艺复杂、合成繁琐，发明了一类新型的含吡嗪吲哚衍生物末端受体(A)单元的D(π-A)2型共轭小分子给体材料。该类材料的分子构筑特点是以含吡嗪吲哚衍生物为吸电子单元(A)，噻吩为π桥，3,6-双-(辛硫基)噻吩并噻吩(TT)为给电子单元(D)。利用这类D(π-A)2小分子给体材料和富勒烯受体材料，在溶液加工条件下制备小分子富勒烯太阳能电池器件，实现了简单、高效、低成本和高迁移率的小分子给体材料在OSCs 器件中高的光电效率转换。
本发明提供的新型小分子给体材料，通过简单的溶液加工获得了高效的有机太阳能电池。该类材料在300-650nm范围内具有强而宽的吸收，具有较低的最高占领分子轨道能级(HOMO)。通过与富勒烯(PC71BM)共混，溶液加工制备 OSCs光伏器件，获得了较高的光电转换效率(PCE)和开路电压(Voc)。
这类D(π-A)2型小分子给体材料具有下式所示的分子结构；
Figure BDA0002172429220000021
其中，末端受体A为以下缺电子单元：
Figure BDA0002172429220000022
R1独立地选自C4～C8直链烷基中的一种；
桥联单元π单元为以下分子结构中的一种：
Figure BDA0002172429220000031
其中，R2为H原子或者独立地选自C6～C12烷基中支链烷基或者直链烷基中的一种；
中心给体D单元为稠环芳烃单元，其中，D为具有如下结构中的一种；
Figure BDA0002172429220000032
其中，上述R3和R4单元为以下结构中的一种；
Figure BDA0002172429220000033
上述D(π-A)2型小分子给体材料为下列分子结构中的一种：
Figure BDA0002172429220000041
其中，R1独立地选自C4～C8直链烷基中的一种；
R2为H原子或者独立地选自C6～C12烷基中支链烷基或者直链烷基中的一种；
R3和R4单元为以下结构中的一种；
Figure BDA0002172429220000051
上述D(π-A)2型小分子给体材料优选为以下分子结构中的一种。
以3,6-双-(辛硫基)噻吩并噻吩(TT)为给电子单元，噻吩为π桥，5-辛基-5H- 吡嗪并[2,3-b]吲哚-2,3-二腈(IDP-2CN)为吸电子单元，具有D(π-A)2结构的小分子给体材料TTIDP-4CN。
Figure BDA0002172429220000052
以3,6-双-(辛硫基)噻吩并噻吩(TT)为给电子单元，噻吩为π桥，2,3-二氟 -6-辛基-6H-吲哚并[3,2-b]喹喔啉(IDQ-2F)为吸电子单元，具有D(π-A)2结构的小分子给体材料TTIDQ-4F。
Figure BDA0002172429220000053
以3,6-双-(辛硫基)噻吩并噻吩(TT)为给电子单元，噻吩为π桥，2,3-二氯 -6-辛基-6H-吲哚并[3,2-b]喹喔啉(IDQ-2Cl)为吸电子单元，具有D(π-A)2结构的小分子给体材料TTIDQ-4Cl。
Figure BDA0002172429220000061
为了得到上述小分子给体材料，本发明的合成方案如下:
(1)D(π-A)2小分子给体材料中心核3,6-双(辛基硫代)-2,5-双(5-(三甲基锡烷基)噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：前期制备原料3,6-双(辛基硫代)-2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩(M2)与2-溴噻吩通过still交叉偶联反应，得到双边偶联产物3,6-双(辛基硫代)-2,5-二(噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b] 噻吩(M3)，以干燥的THF为溶剂，双边偶联产物通过在低温(-78℃)条件下制备锡试剂，反应得到中心核(M4)。
(2)受体单元2,3-二氟-6-辛基-6H-吲哚并[3,2-b]喹喔啉(IDQ-2F)的合成：在体积比为1:1的DMF和THF溶剂中，原料5-溴靛红和1-碘辛烷在K2CO3碱性条件下反应，得到5-溴-1-辛基吲哚-2,3-二酮(M5)，产物与1,2-二胺-1,2-氟苯在冰醋酸中缩合得到2,3-二氟-6-辛基-6H-吲哚并[3,2-b]喹喔啉(IDQ-2F)。
受体单元5-辛基-5H-吡嗪并[2,3-b]吲哚-2,3-二腈(IDP-2CN)的合成：5-溴-1-辛基吲哚-2,3-二酮(M5)与2,3-二氨基-2-丁烯二腈在体积比为1:1的无水乙醇和冰醋酸中缩合反应得到5-辛基-5H-吡嗪并[2,3-b]吲哚-2,3-二腈(IDP-2CN)。
或受体单元2,3-二氯-6-辛基-6H-吲哚并[3,2-b]喹喔啉(IDQ-2Cl)的合成：5-溴-1-辛基吲哚-2,3-二酮(M5)与4,5-二氯邻苯二胺在冰醋酸中缩合得到2,3-二氯 -6-辛基-6H-吲哚并[3,2-b]喹喔啉(IDQ-2Cl)。
(3)D(π-A)2型小分子给体材料TTIDP-4CN的合成：中心核3,6-双(辛基硫代)-2,5-双(5-(三甲基锡烷基)噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩与5-辛基-5H- 吡嗪并[2,3-b]吲哚-2,3-二腈(IDP-2CN)通过still交叉偶联反应，合成得到粗产品 TTIDP-4CN，粗产品在无水乙醇和三氯甲烷混合溶剂中重结晶得到纯的小分子 TTIDP-4CN产品。
D(π-A)2型小分子给体材料TTIDQ-4F的合成：中心核3,6-双(辛基硫代) -2,5-双(5-(三甲基锡烷基)噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩与2,3-二氟-6-辛基-6H- 吲哚并[3,2-b]喹喔啉(IDQ-2F)通过still交叉偶联反应，合成得到粗产品TTIDQ-4F，粗产品在无水乙醇和三氯甲烷混合溶剂中重结晶得到纯的小分子 TTIDQ-4F产品。
或D(π-A)2型小分子给体材料TTIDQ-4Cl的合成：中心核3,6-双(辛基硫代)-2,5-双(5-(三甲基锡烷基)噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩与2,3-二氯-6- 辛基-6H-吲哚并[3,2-b]喹喔啉(IDQ-2Cl)通过still交叉偶联反应，合成得到粗产品TTIDQ-4Cl，粗产品在无水乙醇和三氯甲烷混合溶剂中重结晶得到纯的小分子TTIDQ-4Cl产品。
本发明的应用在于：将开发设计的新的有机小分子给体材料与PC71BM在不同比例下共混，作为光活性层给体材料，制作小分子太阳能电池器件，实现器件的高效光电转换。
所述的有机小分子太阳能电池器件包括氧化锡铟(ITO)导电玻璃阳极、阳极修饰层、光活性层、阴极。其中阳极修饰层为PEDOT/PSS(30nm)；阴极为 Ca(30nm)/Al(100nm)的沉积层；活性层材料为本发明所述的聚合物给体材料与 PC71BM，其共混质量比为1:1.5。
所述活性层的厚度介于20～300nm之间；活性层是通过溶液加工法实现，包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法；其中所用溶剂为有机溶剂。
本发明是首次将吡嗪吲哚类衍生物作为电子受体单元应用于制备小分子太阳能电池给体材料，其特点和优势如下所述:
本发明的D(π-A)2型小分子太阳能电池给体材料性能有所提高，主要是因为：(1)新型的给体单元3,6-双-(辛硫基)噻吩并噻吩有较好π电子离域，能够增强吸收；(2)烷硫基的引入能够有效提升材料的载流子迁移率，提升短路电流 (Jsc)；(3)引入π桥能够有效延长分子共轭度，拓宽光谱吸收，提升短路电流(Jsc)； (4)引入不同结构的π桥不仅能提高摩尔吸光系数，而且能够解决材料的溶解性； (5)新的吡嗪吲哚受体单元有效增强给受体间的推拉电子效应，且受体上引入不同的烷基链能够调节小分子材料的溶解性，进而调控表面形貌。
本发明含吡嗪吲哚衍生物末端受体单元具有以下特点：(1)设计合成了三种新型末端受体，通过在吲哚吡嗪环上引入强吸电子基团合成强受体单元，来增强材料的吸光能力和降低材料的HOMO能级，从而提升短路电流(Jsc)和开路电压(Voc)，从而提升器件效率；(2)通过扩环延长末端π共轭体系，有利于拓宽吸收光谱，提高短路电流(Jsc)；(3)引入氟原子由于其具有较大的电负性，能够有效地降低材料的HOMO能级；(4)相比于F原子，Cl原子具有更低的电负性，C-Cl有较大的偶极距，更大的原子半径和空的3d轨道导致其有更低的HOMO能级，获得更高的Voc；(5)吲哚基团上的氮原子位置能够引入合适的烷基链，从而调节材料的溶解性。因此，这类材料是一类很有发展前景和应用潜力的小分子给体材料。
附图说明
图1为本发明TTIDP-4CN固体膜的紫外-可见吸收光谱；
图2为本发明TTIDP-4CN固体膜的循环伏安曲线；
图3为本发明TTIDP-4CN/PC71BM小分子太阳能电池器件的J-V曲线；
图4为本发明TTIDP-4CN/PC71BM小分子太阳能电池器件的SCLC曲线；
图5为本发明TTIDQ-4F固体膜的紫外-可见吸收光谱；
图6为本发明TTIDQ-4F固体膜的循环伏安曲线；
图7为本发明TTIDQ-4F/PC71BM小分子太阳能电池器件的J-V曲线；
图8为本发明TTIDQ-4F/PC71BM小分子太阳能电池器件的SCLC曲线；
图9为本发明TTIDQ-4Cl固体膜的紫外-可见吸收光谱；
图10为本发明TTIDQ-4Cl固体膜的循环伏安曲线；
图11为本发明TTIDQ-4Cl/PC71BM小分子太阳能电池器件的J-V曲线；
图12为本发明TTIDQ-4Cl/PC71BM小分子太阳能电池器件的SCLC曲线；
图13为本发明TTIDP-4CN的质谱图；
图14为本发明TTIDQ-4F的质谱图；
图15为本发明TTIDQ-4Cl的质谱图；
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
D(π-A)2型小分子给体体材料中间体以及目标分子的合成(M1、M2、M3、 M4、M5、IDP-2CN、IDQ-2F、IDQ-2Cl、TTIDP-2CN、TTIDP-2F和TTIDP-2Cl) 的合成，其合成路线如下：
Figure BDA0002172429220000101
1.1、3,6-双(辛硫基)-噻吩并[3,2-b]噻吩(M1)的合成：
Figure BDA0002172429220000111
在200mL的单口瓶中加入3,6-二溴噻吩[3,2-b]噻吩(5.0g，16.9mmol)， n-C8H17SH(1-辛硫醇)(5.4g，36.9mmol)，DIEA(4.8g，36.9mmol)，DPPF (370mg，0.7mmol)，Pd2(dba)3(310mg,0.3mmol)，加入80mL甲苯，抽真空三次，在氮气保护下，110℃条件下回流搅拌24h，反应结束后，将反应物冷却至室温，混合物倒入水中，二氯甲烷萃取(3×50mL)，水洗三次，用无水硫酸镁进行干燥，过滤后，减压旋除有机溶剂，产物经过柱层析色谱柱进行分离，用石油醚：二氯甲烷(8:1)作为洗脱剂，产物为黄色固体(5.32g，产率74％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.87(t,J＝7.2Hz,4H),1.64-1.47(m,4H),1.41-1.36 (m,4H),1.25(m,16H),0.87(t,J＝6.8Hz,8H).
1.2、3,6-双(辛硫基)-2,5-二(三甲基锡基)噻吩并[3,2-b]噻吩(M2)的合成
Figure BDA0002172429220000112
在干燥的50mL双口瓶中加入化合物M1(2.0g，4.7mmol)，并加入20mL 新蒸的THF，抽真空三次，氮气保护下置于-78℃的低温环境中，10min后加入正丁基锂(11.7mL，1.6M)，30min后移至室温环境中搅拌活化2h，然后移回 -78℃条件下，滴加三甲基氯化锡(3.9mL，2.5M)，反应结束后倒入水中，二氯甲烷萃取(3×30mL)，经过水洗三次、干燥、过滤、减压旋除有机溶剂，粗产物加入少量的二氯甲烷溶解，于-20℃的甲醇溶液中进行沉降，然后抽滤，得到白色固体(2.3g，产率65％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.87(t,J＝7.2Hz, 4H),1.64-1.47(m,4H),1.41-1.25(m,20H),0.53-0.34(m,18H).
1.3、1.3、3,6-双(辛基硫代)-2,5-二(噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩(M3) 的合成
Figure BDA0002172429220000121
在50mL两口瓶中，依次加入2-溴噻吩(0.57g,3.5mmol)，M2(1.2g,1.59 mmol)，四三苯基膦钯(0.092g,0.08mmol)，甲苯(40mL)，在氮气保护条件下，在110℃油浴锅中搅拌回流反应24h。停止反应，冷却至室温，反应液倒入40mL 水中，经二氯甲烷萃取(3×25mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋除有机溶剂，剩余物以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得到油状液体(0.8g,产率为85％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.46(dd,J＝3.7,1.2Hz,1H),7.37(dd,J＝5.1,1.2 Hz,1H),7.08(dd,J＝5.1,3.7Hz,1H),2.93-2.84(m,2H),1.57(d,J＝7.4Hz,2H), 1.21(s,10H),0.85(s,3H).
1.4、3,6-双(辛基硫代)-2,5-双(5-(三甲基锡烷基)噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩(M4)的合成
Figure BDA0002172429220000122
在100mL单口瓶中，依次加入化合物M3(0.8g,1.35mmol)，四氢呋喃(40 ml)，氮气保护条件下，反应放入-78℃低温槽中，冷却至-78℃时，缓慢滴加正丁基锂(0.6mL,1.48mmol)，加完后反应2h，加入三甲基氯化锡(0.30g,1.48 mmol)，反应1h后移至室温反应过夜，反应液倒入50mL水中，经二氯甲烷萃取(3×20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋除有机溶剂，真空干燥，得到淡黄色液体。
1.5、5-溴-1-辛基吲哚-2,3-二酮(M5)的合成
Figure BDA0002172429220000131
在250mL两口瓶中，依次加入5-溴靛红(15g,66.4mmol)，1-碘辛烷(17.53g,73.0mmol)，碳酸钾(18.32g,133mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(80ml)，四氢呋喃(80 ml)，氮气保护条件下，反应放入80℃油浴锅中，反应8h后冷却至室温，反应液倒入80mL水中，经二氯甲烷萃取(3×25mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋除有机溶剂，粗产品以石油醚/二氯甲烷＝1/1为洗脱剂进行柱层析分离，得到红色固体(19.88g,产率为88.6％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.75-7.62(m,2H), 6.80(d,J＝8.9Hz,1H),3.76-3.63(m,2H),1.75-1.59(m,2H),1.29(d,J＝20.2Hz, 10H),0.87(s,3H).
1.6、5-辛基-5H-吡嗪并[2,3-b]吲哚-2,3-二腈(IDP-2CN)的合成
Figure BDA0002172429220000132
在100mL单口瓶中，依次加入化合物M5(4.0g,11.8mmol)，2,3-二氨基-2- 丁烯二腈(1.53g,14.2mmol)，无水乙醇(60ml)，冰醋酸(30ml)，氮气保护条件下，先在60℃油浴锅中反应1h后，升温至120℃条件下反应3h，在降温至 90℃条件下搅拌回流反应过夜。停止反应，冷却至室温，反应液倒入60mL水中，经二氯甲烷萃取(3×20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋除有机溶剂，粗产品以石油醚/二氯甲烷＝4/1为洗脱剂进行柱层析分离，得到橙红色固体(2.5g, 产率为51.5％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝2.3Hz,1H),7.84(d,J＝9.0Hz,1H),7.28(d,J＝9.1Hz,1H),4.25(s,2H),1.79(s,2H),1.27(s,10H),0.87(s, 3H).
1.7、2,3-二氟-6-辛基-6H-吲哚并[3,2-b]喹喔啉(IDQ-2F)的合成
Figure BDA0002172429220000141
在250mL两口瓶中，依次加入化合物M5(5.0g,14.78mmol)，1,2-二胺-1,2- 氟苯(2.56g,17.74mmol)，冰醋酸(100ml)，氮气保护条件下，先在60℃油浴锅中反应1h后，升温至120℃条件下反应3h，在降温至90℃条件下搅拌回流反应过夜。停止反应，冷却至室温，反应液倒入60mL水中，经二氯甲烷萃取(3×20 mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋除有机溶剂，粗产品以石油醚/二氯甲烷＝4/1为洗脱剂进行柱层析分离，得到黄色固体粉末(5.01g,产率为76％)。1H NMR (400MHz,CDCl3)δ8.56(d,J＝1.9Hz,1H),8.00(dd,J＝10.8,8.4Hz,1H),7.86 (dd,J＝11.2,8.2Hz,1H),7.79(dd,J＝8.6,2.0Hz,1H),7.37(d,J＝8.6Hz,1H),4.44(t,J＝7.3Hz,2H),1.91(s,2H),1.30(d,J＝48.7Hz,10H),0.85(t,J＝6.8Hz, 3H).
1.8、2,3-二氯-6-辛基-6H-吲哚并[3,2-b]喹喔啉(IDQ-2Cl)的合成
Figure BDA0002172429220000142
将M5与4,5-二氯邻苯二胺按照化合物IDQ-2F相同合成步骤和提纯方法，得到黄色固体粉末(5.2g,产率为83％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(s,1H), 8.34(s,1H),8.22(s,1H),7.79(dd,J＝8.6,2.0Hz,1H),7.35(d,J＝8.6Hz,1H), 4.41(t,J＝7.3Hz,2H),1.90(s,2H),1.30(d,J＝53.4Hz,10H),0.85(s,3H).
实施例2小分子给体TTIDP-4CN的合成
Figure BDA0002172429220000151
在100mL两口瓶中，依次加入化合物M4(0.2g,0.218mmol)，化合物 IDP-4CN(0.189g,0.479mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(5.98mg)，三(邻甲苯基)磷(7.94mg),甲苯10mL，在氮气保护条件下，在110℃油浴锅中搅拌回流反应24h。停止反应，冷却至室温，反应液倒入40mL水中，经二氯甲烷萃取 (3×25mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋除有机溶剂，粗产品通过无水乙醇/ 三氯甲烷重结晶，得到红色固体(282mg,产率为84.9％)。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ8.46(d,J＝2.2Hz,1H),7.97(dd,J＝8.8,2.1Hz,1H),7.44(d,J＝9.0Hz,1H),7.32(s,2H),4.32(s,2H),2.89(s,2H),1.87(s,2H),1.66-1.14(m,30H),0.86(d, J＝35.9Hz,7H).
实施例3小分子给体TTIDQ-4F的合成
Figure BDA0002172429220000152
在100mL两口瓶中，依次加入化合物M4(0.2g,0.218mmol)，化合物 IDQ-2F(0.214g,0.479mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(5.98mg)，三(邻甲苯基) 磷(7.94mg),甲苯10mL，在氮气保护条件下，在110℃油浴锅中搅拌回流反应24h。停止反应，冷却至室温，反应液倒入40mL水中，经二氯甲烷萃取(3×25 mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋除有机溶剂，粗产品通过无水乙醇/三氯甲烷重结晶，得到红色固体(225mg,产率为78.1％)。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ8.68(s,1H),8.07-7.97(m,2H),7.85(d,J＝19.4Hz,1H),7.51-7.45(m,2H),7.36 (d,J＝3.9Hz,1H),4.46(s,2H),2.98(t,J＝7.3Hz,2H),1.95(s,2H),1.66(s,2H), 1.40(s,7H),1.25(s,21H),0.84(d,J＝20.9Hz,8H),0.07(s,14H).
实施例4小分子给体TTIDQ-4Cl的合成
Figure BDA0002172429220000161
小分子TTIDQ-4Cl的合成和提纯步骤与上述小分子TTIDQ-4F的合成及提纯相同。得到红色固体(286mg,产率为77.5％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57 (s,1H),8.35(s,1H),8.16(s,1H),7.92(d,J＝8.5Hz,1H),7.43-7.38(m,2H),7.29 (d,J＝3.9Hz,1H),4.40(s,2H),2.96(s,2H),1.93(s,2H),1.64(s,2H),1.57(s,7H), 1.39(s,7H),1.25(s,20H),0.84(d,J＝21.9Hz,8H).
实施例5
含吡嗪吲哚衍生物新型末端受体单元构筑的D(π-A)2型小分子给体材料的性能表征及光伏器件的制备与测试
新型给体单元以及合成过程的所有中间体的1H NMR谱图通过Bruker Dex-300NMR和Bruker Dex-400NMR仪器测定，新型给体单元D(π-A)2型小分子材料的紫外-可见吸收光谱通过HP-8453紫外-可见光谱仪测定。
基于D(π-A)2型小分子材料的有机太阳能电池器件包括：氧化锡铟(ITO) 导电玻璃阳极、阳极修饰层、光活性层、阴极。其中阳极修饰层为PEDOT/PSS(30 nm)；阴极为Ca(30nm)/Al(100nm)的沉积层；活性层材料为本发明所述的小分子给体材料与PC71BM共混，其共混质量比为1:1.5。
实施例6
TTIDP-4CN的光物理性能及其小分子太阳能电池器件性能
TTIDP-4CN在固体薄膜中的紫外吸收光谱如图1所示。TTIDP-4CN的吸收主要分布在350-650nm之间，该吸收主要是归因于分子内的ICT吸收，出现了明显的肩峰，说明该分子在固态膜中能够实现有效的π-π*堆积，这是由于固体膜中分子堆积所致。其吸收峰落脚点位置(λonset)为571nm，由计算公式Eg＝ 1240/λonset，计算出该材料的光学带隙为2.17eV。
TTIDP-4CN在固体膜中的循环伏安曲线如图2所示。呈现了可逆的氧化峰和还原峰，根据计算公式EHOMO＝-(Eox+4.80)eV，得出它的HOMO能级分别为 -5.19eV；根据计算公式ELUMO＝-(Ered+4.80)eV，得出它的LUMO能级分别为 -3.31eV。由此计算得出TTIDP-4CN的电化学带隙分别为1.88eV。
TTIDP-4CN与PC71BM在共混(12mg/mL)的情况下，它的光伏器件的J-V 曲线如图3所示。在掺杂比例为1:1.5时，TTIDP-4CN器件表现良好的光伏性能，开路电压为0.81V，短路电流为16.02mA/cm2，填充因子为52.23％，光电转换效率PCE为6.69％。
TTIDP-4CN的空穴迁移率曲线如图4所示，其空穴迁移率为2.18×10-4cm2 V-1s-1其最大。
实施例7
TTIDQ-4F的光物理性能及其小分子太阳能电池器件性能
TTIDQ-4F在固体薄膜中的紫外吸收光谱如图5所示。TTIDQ-4F的吸收主要分布在350-650nm之间，该吸收主要是归因于分子内的ICT吸收，出现了明显的肩峰，说明该分子在固态膜中能够实现有效的π-π*堆积，这是由于固体膜中分子堆积所致。其吸收峰落脚点位置(λonset)为573nm，由计算公式Eg＝ 1240/λonset，计算出该材料的光学带隙为2.16eV。
TTIDQ-4F在固体膜中的循环伏安曲线如图6所示。呈现了可逆的氧化峰和还原峰，根据计算公式EHOMO＝-(Eox+4.80)eV，得出它的HOMO能级分别为 -5.17eV；根据计算公式ELUMO＝-(Ered+4.80)eV，得出它们的LUMO能级分别为-2.81eV。由此计算得出TTIDQ-4F的电化学带隙分别为2.36eV。
TTIDQ-4F与PC71BM在共混(12mg/mL)的情况下，它的光伏器件的J-V曲线如图7所示。在掺杂比例为1:1时，TTIDQ-4F器件表现出良好的光伏性能，开路电压为0.79V，短路电流为16.53mA/cm2，填充因子为55.62％，光电转换效率PCE为7.31％。
TTIDQ-4F空穴迁移率曲线如图8所示，空穴迁移率为7.68×10-4cm2V-1s-1。
实施例8
TTIDQ-4Cl的光物理性能及其小分子太阳能电池器件性能
TTIDQ-4Cl在固体薄膜中的紫外吸收光谱如图9所示。TTIDQ-4Cl的吸收主要分布在350-650nm之间，该吸收主要是归因于分子内的ICT吸收，出现了明显的肩峰，说明该分子在固态膜中能够实现有效的π-π*堆积，这是由于固体膜中分子堆积所致。其吸收峰落脚点位置(λonset)为604nm，由计算公式Eg＝ 1240/λonset，计算出该材料的光学带隙为2.05eV。
TTIDQ-4Cl在固体膜中的循环伏安曲线如图10所示。呈现了可逆的氧化峰和还原峰，根据计算公式EHOMO＝-(Eox+4.80)eV，得出它的HOMO能级分别为-5.25eV；根据计算公式ELUMO＝-(Ered+4.80)eV，得出它们的LUMO能级分别为-2.74eV。由此计算得出TTIDQ-4Cl的电化学带隙分别为2.51eV。
TTIDQ-4Cl与PC71BM在共混(12mg/mL)的情况下，它们的光伏器件的J-V 曲线如图11所示。在掺杂比例为1:1.5时，TTIDQ-4Cl器件表现良好的光伏性能，开路电压为0.81V，短路电流为16.06mA/cm2，填充因子为52.47％，光电转换效率为PCE为6.82％。
TTIDQ-4F空穴迁移率曲线如图12所示，空穴迁移率为4.91×10-4cm2V-1s-1。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims (6)

1.一类基于吡嗪吲哚末端电子受体的D(π-A)2型小分子给体材料，其特征在于，所述D(π-A)2型小分子给体材料为下列分子结构中的一种
Figure FDA0003103346500000011
2.一种根据权利要求1所述的基于吡嗪吲哚末端受体的D(π-A)2型小分子给体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
(1)3,6-双(辛基硫代)-2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩与2-溴噻吩通过still交叉偶联反应，得到双边偶联产物3,6-双(辛基硫代)-2,5-二(噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩，以干燥的THF为溶剂，双边偶联产物在-78℃条件下制备锡试剂，反应得到D(π-A)2小分子给体材料3,6-双(辛基硫代)-2,5-双(5-(三甲基锡烷基)噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩中心核；
(2)在体积比为1:1的DMF和THF溶剂中，5-溴靛红和1-碘辛烷在K2CO3碱性条件下反应，得到5-溴-1-辛基吲哚-2,3-二酮，产物与1,2-二胺-1,2-氟苯、2,3-二氨基-2-丁烯二腈或4,5-二氯邻苯二胺缩合得到受体单元；
(3)步骤(1)制得的中心核与步骤(2)制得的受体单元通过still交叉偶联反应，合成得到粗产品，粗产品在无水乙醇和三氯甲烷混合溶剂中重结晶得到纯的D(π-A)2型小分子产品。
3.一种根据权利要求1所述的基于吡嗪吲哚末端受体的D(π-A)2型小分子给体材料的应用，其特征在于：将所述有机小分子给体材料与富勒烯衍生物PC71BM共混，作为光活性层，制作小分子太阳能电池器件。
4.根据权利要求3所述的基于吡嗪吲哚末端受体的D(π-A)2型小分子给体材料的应用，其特征在于，所述有机小分子给体材料与PC71BM共混的质量比为1:1.5。
5.根据权利要求3所述基于吡嗪吲哚末端受体的D(π-A)2型小分子给体材料的应用，其特征在于，所述光活性层的厚度介于20～300nm之间。
6.根据权利要求3所述基于吡嗪吲哚末端受体的D(π-A)2型小分子给体材料的应用，其特征在于，所述的光活性层通过溶液加工法实现，包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、印刷或喷墨打印方法；其中所用溶剂为有机溶剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102146283A (zh) * 2010-02-05 2011-08-10 海洋王照明科技股份有限公司 稠环噻吩类有机光电材料、制备方法及其应用
JP2014181189A (ja) * 2013-03-18 2014-09-29 Nagoya City インドロキノキサリン化合物、その製造方法、及びインドロキノキサリン化合物を用いた電子素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102146283A (zh) * 2010-02-05 2011-08-10 海洋王照明科技股份有限公司 稠环噻吩类有机光电材料、制备方法及其应用
JP2014181189A (ja) * 2013-03-18 2014-09-29 Nagoya City インドロキノキサリン化合物、その製造方法、及びインドロキノキサリン化合物を用いた電子素子

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Indoloquinoxaline as a terminal building block for the construction of p-conjugated small molecules relevant to organic electronics;Abby-Jo Payne,et al.,;《Dyes and Pigments》;20150804;第123卷;第139-146页 *
Optimized synthesis of π-extended squaraine dyes relevant to organic electronics by direct (hetero) arylation and Sonogashira coupling reactions;Abby-Jo Payne,et al.,et al.,;《Org. Biomol. Chem.》;20170327;第15卷;第3310-3319页 *

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