CN108409944A - 一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物及其制备方法，以及该类共轭聚合物作为活性层电子给体材料或者电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。本发明的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物可溶液法加工，能够实现对聚合物能级的有效调节，且拥有较好的太阳光捕获能力和热稳定性，是有机太阳能电池中电子给体或电子受体的理想材料。其具有以下通式结构：。
Description
技术领域
本发明涉及分子技术领域，具体涉及一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物及其制备方法，以及以含氯取代共轭侧链的共轭聚合物作为活性层电子给体或者电子受体材料在有机太阳能电池(OPV)中的应用。
背景技术
近年来，有机太阳能电池作为一种新型薄膜太阳能电池受到学术界和工业界的广泛关注，它由共轭聚合物或者小分子给体和n型半导体受体的共混薄膜夹在正极和负极之间所组成。由于具有制备过程简单、成本低、重量轻、可制备成柔性器件等突出优点，从而受到广泛关注。经过对材料结构的设计、器件结构和加工工艺的优化，基于聚合物给体材料和n型非富勒烯受体材料共混制备的太阳能电池的实验室小面积器件的光电能量转换效率已突破12％ (Q.Fan,W.Su,Y.Wang,B.Guo,Y.Jiang,X.Guo,F.Liu,P.R.Thomas, M.Zhang,Y.Li,Sci.China Chem.,2017,DOI: 10.1007/s11426-017-9199-1；B.Kan,J.Zhang,F.Liu,X.Wan,C.Li, X.Ke,Y.Wang,H.Feng,Y.Zhang,G.Long,R.H.Friend,A.A.Bakulin, Y.Chen,Adv.Mater.,2017,DOI:10.1002/adma.201704904；J.Zhu,Z. Ke,Q.Zhang,J.Wang,S.Dai,Y.Wu,Y.Xu,Y.Lin,W.Ma,W.You, X.Zhan,Adv.Mater.,2017,DOI:10.1002/adma.201704713；Z.Zhou,W. Liu,Z.Zhang,F.Liu,H.Yan,X.Zhu,Adv.Mater.,2017,29,1704510； W.Zhao,S.Li,H.Yao,S.Zhang,Y.Zhang,B.Yang,J.Hou,J.Am. Chem.Soc.,2017,139,7148；Z.Xiao,X.Jia,D.Li,S.Wang,X.Geng, F.Liu,J.Chen,S.Yang,T.P.Russell,L.Ding,Sci.Bull.,2017, 62,1494；W.Zhao,S.Zhang,Y.Zhang,S.Li,X.Liu,C.He,Z.Zheng, J.Hou,Adv.Mater.,2017,DOI:10.1002/adma.201704837；X.Xu,T.Yu, Z.Bi,W.Ma,Y.Li,Q.Peng,Adv.Mater.,2017,DOI: 10.1002/adma.201703973；S.Li,L.Ye,W.Zhao,S.Zhang,S.Mukherjee, H.Ade,J.Hou,Adv.Mater.,2016,28,9423)。这显示出有机太阳能电池巨大的应用前景。
虽然有机太阳能电池的能量转化效率取得了较大的进展，但与无机太阳能电池相比，其能量转化效率仍然不是很高，这成为制约有机太阳能电池发展及其应用的因素之一。有机光伏材料是有机太阳能电池的基础，材料光电性能的优异对电池的光电转换效率起到决定作用。因此，高效的有机光伏材料的设计与合成成为提高能量转化效率的关键因素之一。因此，从材料设计的角度出发，要想获得高的能量转化效率，作为给体材料的聚合物必须具备以下几个条件：(1)在可见-近红外区有宽而强的吸收，这是获得高的短路电流的关键前提；(2)拥有适当的HOMO能级和LUMO能级，并且与受体材料的能级能够进行很好的匹配，以保证激子的有效分离及获得较高的开路电压；(3)高的载流子迁移率，这样可以保证有效的载流子传输以及获得高的填充因子。为了拓宽吸收光谱，最成功的方法之一就是合成给体-受体(D-A) 共轭聚合物，它是由富电子基团(给体单元，D)与缺电子基团(受体单元， A)交替共聚得到。这种方法有效的降低了聚合物的带隙，拓宽了其吸收光谱，提高了器件的短路电流，从而获得了较高的能量转化效率。为了进一步提高聚合物给体材料的性能，侯等人通过在给体单元上引入共轭侧链的方式，合成了一系列的二维共轭聚合物，在拓宽吸收光谱的同时也提高了其空穴迁移率，从而使器件的短路电流和能量转化效率均得到提高。(L.Huo,S. Zhang,X.Guo,F.Xu,Y.Li,J.Hou,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50, 9697；M.Zhang,Y.Gu,X.Guo,F.Liu,S.Zhang,L.Huo,T.P.Russell, J.H.Hou,Adv.Mater.,2013,25,4944；L.Dou,J.Gao,E.Richard, J.You,C.Chen,K.C.Cha,Y.He,G.Li,Y.Yang,J.Am.Chem.Soc., 2012,134,10071；L.Ye,S.Zhang,L.Huo,M.Zhang,J.Hou,Acc.Chem.Res.,2014,47,1595；M.C.Hwang,H.Kang,K.Yu,H.J.Yun,S.K. Kwon,K.Lee,Y.H.Kim,Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2014,125, 39；L.Han,X.Bao,T.Hu,Z.Du,W.Chen,D.Zhu,Q.Liu,M.Sun, R.Yang,Macromol.Rapid Commun.,2014,35,1153)。以此类共轭聚合物材料为给体，n型半导体材料为受体制备的光伏器件的能量转化效率已经达到11～13％。(H.Bin,L.Zhong,Y.Yang,L.Gao,H.Huang,C.Sun,X. Li,L.Xue,Z.-G.Zhang,Z.Zhang,Y.Li,Adv.Energy Mater.,2017, 7,1700746；Z.Zhang,M.Li,Y.Liu,J.Zhang,S.Feng,X.Xu,J.Song, Z.Bo,J.Mater.Chem.A,2017,5,7776；S.Chen,H.J.Cho,J.Lee, Y.Yang,Z.-G.Zhang,Y.Li,C.Yang,Adv.Energy Mater.2017,7, 1701125；W.Zhao,D.Qian,S.Zhang,S.Li,O.F.Gao,J. Hou,Adv.Mater.2016,28,4734；Y.Lin,F.Zhao,Y.Wu,K.Chen,Y. Xia,G.Li,S.K.K.Prasad,J.Zhu,L.Huo,H.Bin,Z.-G.Zhang,X. Guo,M.Zhang,Y.Sun,F.Gao,Z.Wei,W.Ma,C.Wang,J.Hodgkiss, Z.Bo,O.Y.Li,X.Zhan,Adv.Mater.2017,29,1604155；W. Zhao,L.Ye,S.Li,X.Liu,S.Zhang,Y.Zhang,M.Ghasemi,C.He, H.Ade,J.Hou,Sci.China Mater.2017,60,697；Z.Zheng,O.M. Awartani,B.Gautam,D.Liu,Y.Qin,W.Li,A.Bataller,K.Gundogdu, H.Ade,J.Hou,Adv.Mater.2017,29,1604241；D.Liu,B.Yang,B. Jang,B.Xu,S.Zhang,C.He,H.Y.Woo,J.Hou,EnergyEnviron.Sci. 2017,10,546；S.Chen,Y.Liu,L.Zhang,P.C.Y.Chow,Z.Wang,G. Zhang,W.Ma,H.Yan,J.Am.Chem.Soc.2017,139,6298；Q.Fan,Y. Wang,M.Zhang,B.Wu,X.Guo,Y.Jiang,W.Li,B.Guo,C.Ye,W.Su, J.Fang,X.Ou,F.Liu,Z.Wei,T.C.Sum,T.P.Russell,Y.Li,Adv. Mater.2017,DOI:10.1002/adma.201704546；Q.Fan,W.Su,Y.Wang,B. Guo,Y.Jiang,X.Guo,F.Liu,P.R.Thomas,M.Zhang,Y.Li,Sci. China Chem.,2017,DOI:10.1007/s11426-017-9199-1；B.Kan,J.Zhang, F.Liu,X.Wan,C.Li,X.Ke,Y.Wang,H.Feng,Y.Zhang,G.Long, R.H.Friend,A.A.Bakulin,Y.Chen,Adv.Mater.,2017,DOI: 10.1002/adma.201704904；J.Zhu,Z.Ke,Q.Zhang,J.Wang,S.Dai,Y. Wu,Y.Xu,Y.Lin,W.Ma,W.You,X.Zhan,Adv.Mater.,2017,DOI: 10.1002/adma.201704713；Z.Zhou,W.Liu,Z.Zhang,F.Liu,H.Yan, X.Zhu,Adv.Mater.,2017,29,1704510；W.Zhao,S.Li,H.Yao,S. Zhang,Y.Zhang,B.Yang,J.Hou,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,7148； Z.Xiao,X.Jia,D.Li,S.Wang,X.Geng,F.Liu,J.Chen,S.Yang, T.P.Russell,L.Ding,Sci.Bull.,2017,62,1494；W.Zhao,S.Zhang, Y.Zhang,S.Li,X.Liu,C.He,Z.Zheng,J.Hou,Adv.Mater.,2017, DOI:10.1002/adma.201704837；X.Xu,T.Yu,Z.Bi,W.Ma,Y.Li,Q. Peng,Adv.Mater.,2017,DOI:10.1002/adma.201703973；S.Li,L.Ye, W.Zhao,S.Zhang,S.Mukherjee,H.Ade,J.Hou,Adv.Mater.,2016, 28,9423)。但是，D-A共轭聚合物带隙的减小，一般伴随着HOMO能级的升高，因此限制了器件的开路电压，影响了器件效率的进一步提高。目前，降低聚合物HOMO能级的方法主要是引入氟原子(L.Xue,Y.Yang,J.Xu,C. Zhang,H.Bin,Z.-G.Zhang,B.Qiu,X.Li,C.Sun,L.Gao,J.Yao, X.Chen,Y.Yang,M.Xiao,Y.Li,Adv.Mater.,2017,29,1703344；Q. Fan,Y.Wang,M.Zhang,B.Wu,X.Guo,Y.Jiang,W.Li,B.Guo,C. Ye,W.Su,J.Fang,X.Ou,F.Liu,Z.Wei,T.C.Sum,T.P.Russell, Y.Li,Adv.Mater.,2017,DOI:10.1002/adma.201704546；W.Zhao,S. Li,H.Yao,S.Zhang,Y.Zhang,B.Yang,J.Hou,J.Am.Chem.Soc., 2017,139,7148；M.Zhang,X.Guo,W.Ma,H.Ade,J.Hou,Adv. Mater.,2015,27,4655；W.Li,S.Albrecht,L.Yang,S.Roland,J. R.Tumbleston,T.McAfee,L.Yan,M.A.Kelly,H.Ade,D.Neher,W.You,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,15566；K.Kawashima,T.Fukuhara, Y.Suda,Y.Suzuki,T.Koganezawa,H.Yoshida,H.Ohkita,I.Osaka, K.Takimiya,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,10265；Q.Fan,W.Su,X. Guo,B.Guo,W.Li,Y.Zhang,K.Wang,M.Zhang,Y.Li,Adv.EnergyMater.,2016,6,1600430；H.-Y.Chen,J.Hou,S.Zhang,Y.Liang,G. Yang,Y.Yang,L.Yu,Y.Wu,G.Li,Nat.photonics,2009,3,649)。在对吸收带隙影响不是很大的情况下，氟原子能够降低聚合物的HOMO能级，同时提高吸收效率和电荷传输性能。然而，含氟原子的共轭聚合物也存在很多缺点，如原材料昂贵，合成繁琐，易聚集且溶解性差。
因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
本发明目的是提供一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物、其制备方法及应用，解决上述问题。
本发明的一种技术方案是：
一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物，包括如下通式结构：
其中，
R1和R2独立地选自氢、具有1～30个碳原子的烷基、具有1～30个碳原子的烷氧基、具有1-30个碳原子的烷硫基或具有1～30个碳原子的烷硅基中的任意一种；
X选自N、O、S或Se中的任意一种；
n代表含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的重复单元个数，n为1-5000之间的自然数；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R3为氢、具有1-30个碳原子的烷基或者具有1-30个碳原子的烷氧基中的任意一种；X为H、Cl或者F原子中的任意一种。
进一步的，所述含氯取代共轭侧链的共轭聚合物为
其中，
R4和R5表示具有1～30个碳原子的烷基、具有1～30个碳原子的烷氧基、具有1-30个碳原子的烷硫基或具有1～30个碳原子的烷硅基中的任意一种。
进一步的，所述Ar1、Ar2独立地代表下述基团中的任意一种，
且Ar1与R1和聚合物骨架分别以单键相连、Ar2与R2和聚合物骨架分别以单键相连。
本发明的另一技术方案是：
一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的制备方法，将如下式II所示的化合物与式III所示的化合物在催化剂的作用下于有机溶剂中发生共聚反应，得到式Ⅰ所示的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物；
其中，
Ar1、Ar2、R1、R2、A和X的定义同式Ⅰ；
式III中的Y选自硼酸基团、硼酸酯基团或三烷基锡基团中的任意一种；式Ⅱ中的X3选自I或Br；
或者，
式III中的Y选自I或Br，式Ⅱ中的X3选自硼酸基团、硼酸酯基团或三烷基锡基团中的任意一种。
进一步的，所述硼酸基团选自1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基中的任意一种。
进一步的，所述三烷基锡基团选自三甲基锡基、三乙基锡基或三丁基锡基中的任意一种。
进一步的，所述催化剂为[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍(Ⅱ)、四(三苯基膦)钯(0)、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]氯镍(Ⅱ)、双(二亚苄基丙酮)钯 (0)、氯化钯或醋酸钯中的任意一种。
进一步的，所述有机溶剂为甲苯、氯苯或二氯苯中的任意一种或几种。
进一步的，所述共聚反应的反应温度为110℃-180℃。
上述方式所制备的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物能够应用于制备光电器件。
本发明提供了一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物，主要优点在于：
1、含氯取代共轭侧链的共轭聚合物容易合成，产率高；
2、合成的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物可溶液加工，溶于氯仿、四氢呋喃、甲苯和氯苯等有机溶剂；
3、合成的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物热稳定性好，起始热分解温度超过300℃；
4、合成的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物吸光性好，适合做有机太阳能电池材料；
5、合成的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物拥有合适的电子能级，适用于有机太阳能电池中的电子给体或者电子受体材料；
6、合成的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物作为电子给体或者电子受体材料在有机太阳能电池中展示了非常高的光电转换效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1为本发明所述的一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的热重分析曲线图；
图2为本发明所述的一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的紫外-可见吸收光谱图；
图3为本发明所述的一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的循环伏安曲线图；
图4为本发明所述的一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物在应用于有机太阳能电池的的I-V曲线；
图5是本发明所述的一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物在应用于有机太阳能电池的外量子效率(EQE)曲线。
具体实施方式
本发明基于该类含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的结构特点，二维共轭侧链上面的强吸电子的氯原子能够有效降低分子的电子能级，并且在薄膜中可形成Cl-H/S/C/Cl的非共价键，因此，制备了全新的、溶解性好、热稳定性好的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物，由于氯原子的强吸电子能力、重原子效率和分子内(和/或者分子间)的Cl-Cl/S相互作用，氯原子取代的聚合物拥有合适的电子能级、较强的可见光吸收能力以及较高的电荷传输性能，适合于作为电子给体或者电子受体材料应用于制备有机太阳能电池。本发明所述的含氯取代共轭侧链的二维共轭聚合物容易合成且产率高，这有利于以后企业的大规模生产。至今，未见任何文献或专利报道基于氯取代共轭侧链的二维共轭聚合物作为电子给体或受体材料在有机太阳能电池中的应用。
含氯取代共轭侧链的共轭聚合物，包括如如式Ⅰ所示的通式结构：
其中，
R1和R2独立地选自氢、具有1～30个碳原子的烷基、具有1～30个碳原子的烷氧基、具有1-30个碳原子的烷硫基或具有1～30个碳原子的烷硅基中的任意一种；
X选自N、O、S或Se中的任意一种；
n代表含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的重复单元个数，n为1-5000之间的自然数；
Ar1、Ar2独立地代表下述基团中的任意一种：
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R3为氢、具有1-30个碳原子的烷基或者具有1-30个碳原子的烷氧基中的任意一种；X为H、Cl或者F原子中的任意一种。
优选地，式Ⅰ所示的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的结构式如下：
其中，R4和R5表示具有1～30个碳原子的烷基、具有1～30个碳原子的烷氧基、具有1-30个碳原子的烷硫基或具有1～30个碳原子的烷硅基中的任意一种。
通常，本发明提供的聚合物的数均分子量为约1000至1,000,000，该聚合物可进一步具有约3000至500,000的数均分子量，并可进一步具有约 20,000至200,000的数均分子量；应理解可改变分子量以优化聚合物性质。
作为卤化官能团，氯原子具有很强的吸电子效应，它可以调节材料的一些重要性质，如热化学稳定性和氧化还原电位。本发明将氯原子引入到二维共轭侧链中，利用其强的吸电子性能使聚合物给体的HOMO能级得到进一步降低，从而可获得高的开路电压和能量转化效率。
上述结构的制备方法，包括：
将式Ⅱ所示的化合物与结构式为Y-A-Y的式III化合物在催化剂的作用下于有机溶剂中发生共聚反应，得到式Ⅰ所示的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物；
其中，Ar1、Ar2、R1、R2和X的定义同式Ⅰ；
式Ⅱ中的X3依赖式III结构中的Y进行选择；
式III结构中的Y选自硼酸基团、硼酸酯基团或三烷基锡基团中的任意一种，式Ⅲ中的X3选自I或Br中的任意一种；或式III结构中的Y选自I 或Br，式Ⅱ中的X3选自硼酸基团、硼酸酯基团或三烷基锡基团中的任意一种。
硼酸基团选自但不局限于1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基中的任意一种；三烷基锡基团选自但不局限于三甲基锡基、三乙基锡基或三丁基锡基中的任意一种；进一步地，催化剂为[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍(Ⅱ)、四(三苯基膦)钯(0)、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]氯镍(Ⅱ)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、氯化钯或醋酸钯任意一种；进一步地，有机溶剂为甲苯、氯苯和二氯苯中的任意一种或几种。
反应温度为110℃-180℃，其选择温度根据所选用的有机溶剂沸点来决定。
本发明还要求保护上述含氯取代共轭侧链的共轭聚合物在制备光电器件中的应用。
光电器件为薄膜半导体器件、电化学器件或光伏器件，薄膜半导体器件如：太阳能电池、发光二极管和晶体管等；光电器件包括第一电极、与第一电极间隔开的第二电极、以及在第一电极和第二电极之间的上述含氯取代共轭侧链的共轭聚合物，电化学器件如：可充电电池、电容器、超级电容器、电致变色器件以及传感器等，光伏器件如：光检测器、光导体等，光伏器件包括空穴收集层、光伏材料和电子收集层，光伏材料层中包括上述含氯取代共轭侧链的共轭聚合物。
本发明提供的在共轭聚合物给体单元的共轭侧链引入氯原子的方法，有效的调节了聚合物的分子能级，并且相应的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物拥有较强的吸收以及较高的电荷传输性能，可提高器件的光电转化效率。
本发明提供的共轭聚合物具有在光电转换和场效应器件等方面的广泛应用。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
实施例1
本实施案例按如下步骤展示含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的制备方法：
反应路线如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
(1)化合物2的合成：在氩气保护的两口圆底烧瓶中加入3-氯噻吩(化合物1，11.9g，0.1mol)和100mL干燥的四氢呋喃(THF)。在-78℃下缓慢滴加50mL的LDA(二异丙基氨基锂，0.1mol，2.0M)。在-78℃下继续搅拌2小时后，加入溴代异辛烷(20.4g，0.11mol)。在-78℃下继续反应0.5小时后将反应置于室温下搅拌反应过夜，然后用50mL水淬灭反应，混合物用乙醚萃取两次。除去有机溶剂后，粗产物用硅胶(200-300目) 柱色谱分离，洗脱剂为石油醚，得到式中所示的化合物2，为无色液体(21.2 g，92％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):7.10(d,J＝5.4Hz, 1H),6.85(d,J＝5.3Hz,1H),2.72(d,J＝7.0Hz,2H).1.68-1.59(m,1H),1.36-1.29(m,8H),0.89(t,J＝7.1Hz,6H)。
(2)化合物3的合成：在氩气保护的两口圆底烧瓶中加入3-氯-2-(2- 乙基己基)噻吩(化合物2，6.9g，0.03mol)和60mL干燥的THF。在-78 ℃下缓慢滴加15mL的LDA(0.03mL，2.0M)。在-78℃下继续搅拌2小时后，加入苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(2.2g，0.01mol)。混合物被放置于50℃的油浴锅中搅拌反应2小时。然后冷却至室温后，加入 10％浓度的盐酸溶液(80mL)的二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O，18.0g， 0.08mol)，并将混合物在50℃的油浴锅中搅拌反应过夜。将反应混合物倒入冰水中，用乙醚萃取两次，然后浓缩合并的有机相。除去有机溶剂后，粗产物用硅胶(200-300目)柱色谱分离，洗脱剂为石油醚，得到式中所示的化合物3，为淡黄色固体(5.3g，82％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS), δ(ppm):7.61(d,J＝5.7Hz,2H),7.49(d,J＝5.7Hz,2H),7.23(s, 2H),2.84(d,J＝7.0Hz,4H),1.73(dd,J＝12.1,5.9Hz,2H),1.49-1.24 (m,16H),1.00-0.88(m,12H).13C NMR(150MHz,CDCl3,TMS),(ppm): 138.98,138.29,136.47,135.86,128.01,127.97,123.23,122.98, 122.68,40.90,32.49,32.04,28.79,25.80,22.99,14.11,10.85. MALDI-TOF MS(m/z)forC34H40Cl2S4,Calcd:646.14,Found:646.04。
(3)化合物4的合成：在氩气保护的两口圆底烧瓶中加入化合物3(2.0 g，3.1mmol)和30mL干燥的THF。在-78℃下缓慢滴加3.1mL的n-BuLi (正丁基锂，7.4mmol，2.4M)。在-78℃下继续搅拌2小时后，加入9.3 mL的三甲基锡氯化物的正己烷溶液(9.3mmol，1.0M)。室温搅拌反应过夜后，倒入50mL冰水淬灭反应，用乙醚萃取两次，去离子水水洗两次合并的有机相。旋除有机溶剂，粗产物用乙醇重结晶两次，得到式中所示的化合物 4，为淡黄色固体(2.6g，86％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm): 7.67-7.59(m,2H),7.24(s,2H),2.85(dd,J＝7.0,3.4Hz,4H),1.74 (dd,J＝12.0,5.6Hz,2H),1.52-1.21(m,16H),0.98-0.90(m,12H), 0.51-0.32(m,18H).13C NMR(150MHz,CDCl3,TMS),(ppm):143.28, 143.18,137.92,137.25,136.61,130.55,127.71,122.50,121.49, 40.83,32.50,32.09,28.81,25.88,23.00,14.13,10.89,-8.33. MALDI-TOF MS(m/z)for C40H56Cl2S4Sn2,Calcd:974.07,Found:972.0。
(4)聚合物6的合成：在50mL双口圆底烧瓶中，将化合物4(292mg，0.30mmol)、化合物5(230mg，0.30mmol)和18mg的四三苯基膦钯 (Pd(PPh3)4)作为催化剂溶于12mL的甲苯中。通氩气排氧气10次后，将混合物在110℃的油浴锅中搅拌回流反应12小时。停止反应，趁热将反应混合物快速倒入100mL甲醇中，过滤收集聚合物沉淀。最后用正己烷和氯仿进行索氏提取。浓缩提取的氯仿溶液，在甲醇中沉淀后过滤收集得到式中所示的聚合物6，真空干燥为朱红色固体(0.32g，84％)。以三氯苯为溶剂，通过凝胶渗透色谱测得其重均分子量为Mw＝33000，分散度PDI＝2.08。Anal. Calcd for C68H76Cl2O2S8(％):C,65.09；H,6.27.Found(％):C,64.53；H, 6.51。
将以上制备的聚合物6在氮气氛围下进行热失重分析，结果请参见图1，图1为本发明所述的一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的热重分析曲线图。如图1所示，聚合物6在重量损失5％时的分解温度为367℃，表明该聚合物有很好的热稳定性。
将以上制备的聚合物6与各种有机溶剂混合，发现聚合物6在四氢呋喃、甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯等溶剂中都具有良好的溶解度，但在甲醇中不可溶。将聚合物6的甲苯溶液旋涂至玻璃片上可制得高品质薄膜。
聚合物6在甲苯溶液和成膜状态下测得的吸收光谱，请参阅图2，图2 为本发明所述的一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的紫外-可见吸收光谱图。如图2所示，聚合物的光学带隙使用公式(Eg opt＝1240/λ吸收起始，其中： Eg opt为聚合物的光学带隙；λ吸收起始为吸收光谱在长波方向的起点)计算，并示于表1中。
表1聚合物6的光学吸收数据。
从表1可看出，聚合物6在溶液中的最大吸收位置为566nm，吸收起始位置为665nm。当聚合物6旋涂成膜后，它的最大吸收和起始吸收分别为577nm和692nm。说明聚合物在溶液中已经产生了一定的聚集。从聚合物膜起始吸收的位置，根据公式Eg opt＝1240/λ吸收起始，膜(eV)，得到聚合物6 的光学带隙为1.79eV。
将制备的聚合物6(1.0mg)溶解于1mL甲苯中，然后将该溶液滴加至工作电极上，如铂片上；使用0.1mol/L Bu4NPF6的乙腈溶液作为电解质；以铂丝作为对电极，银丝作为参比电极。使用电化学循环伏安法在该体系中进行测量，聚合物6的循环伏安数据请参阅图3，图3为本发明所述的一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的循环伏安曲线图。从图3中可以看出：该分子的氧化电位为0.81V，还原电位为-1.14V，因此计算出相应的HOMO 能级为-5.52eV，LUMO能级为-3.57eV。
实施例2
有机太阳能电池器件的制备及性能测试：
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用丙酮搓洗，然后依次用洗洁剂、水、去离子水、丙酮、异丙醇超生清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的氧化锌作为阴极修饰层，200℃下干燥60分钟，备用。将实施例中的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物与小分子电子受体材料IT-4F(重量比为1.25:1)的甲苯共混溶液(10～30mg/ml)旋涂于氧化锌阴极修饰层上形成器件的活性层。然后在氮气氛围下180℃热退火处理活性层10分钟。最后，在大约10-4 Pa的压力下相继蒸镀MoO3(10nm)作为阳极修饰层和Al(80nm)作为器件阳极，得到聚合物太阳能电池器件。光伏器件有效面积为0.2cm2。
其中所用的小分子电子受体材料IT-4F的结构如下：
有机太阳能电池的能量转换效率是用SS-F5-3A(Enli Technology CO., Ltd.)作为太阳模拟器，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池(SRC-00019)校准；J-V曲线使用Keithley 2450进行测量。请参阅图4，图4为本发明所述的一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物在应用于有机太阳能电池的I-V曲线。从图4中可以看出：测得器件的短路电流(Jsc)为20.9mA cm-2，开路电压(Voc)为0.88V，填充因子(FF)为71.1％，能量转换效率(PCE)为13.1％。图5为本发明所述的一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物在应用于有机太阳能电池的EQE曲线。根据EQE曲线得到的积分短路电流为19.9mAcm-2，这与测试值的误差在5％以内，表明我们的器件数据具有高度可靠性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备了一类全新的、容易合成、产率高、溶解性好、热稳定性好的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物。由于在共轭聚合物给体单元的共轭侧链引入氯原子，这类聚合物具有很好调节的分子能级、强的吸收光谱以及高的电荷传输性能，适合作为电子给体或电子受体材料应用于制备有机太阳能电池。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物，其特征在于，包括如下通式结构：
其中，
R1和R 2独立地选自氢、具有1~30个碳原子的烷基、具有1~30个碳原子的烷氧基、具有1-30个碳原子的烷硫基或具有1~30个碳原子的烷硅基中的任意一种；
X选自N、O、S或Se中的任意一种；
n代表含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的重复单元个数，n为1-5000之间的自然数；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R3为氢、具有1-30个碳原子的烷基或者具有1-30个碳原子的烷氧基中的任意一种；X为H、Cl或者F原子中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物，其特征在于：所述含氯取代共轭侧链的共轭聚合物为
其中，
R4和R5表示具有1~30个碳原子的烷基、具有1~30个碳原子的烷氧基、具有1-30个碳原子的烷硫基或具有1~30个碳原子的烷硅基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物，其特征在于：所述Ar1、Ar2独立地代表下述基团中的任意一种，
且Ar1与R1和聚合物骨架分别以单键相连、Ar2与R2和聚合物骨架分别以单键相连。
4.一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：将如下式II所示的化合物与式III所示的化合物在催化剂的作用下于有机溶剂中发生共聚反应，得到式Ⅰ所示的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物；
；
其中，
Ar1、Ar2、R1、R 2、A和X的定义同式Ⅰ；
式III中的Y选自硼酸基团、硼酸酯基团或三烷基锡基团中的任意一种；式Ⅱ中的X3选自I或Br；
或者，
式III中的Y选自I或Br，式Ⅱ中的X3选自硼酸基团、硼酸酯基团或三烷基锡基团中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述硼酸基团选自1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述三烷基锡基团选自三甲基锡基、三乙基锡基或三丁基锡基中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍(Ⅱ)、四(三苯基膦)钯(0)、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]氯镍(Ⅱ)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、氯化钯或醋酸钯中的任意一种。
8.根据权利要求4所述的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、氯苯或二氯苯中的任意一种或几种。
9.根据权利要求4所述的含氯取代共轭侧链的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述共聚反应的反应温度为110℃-180℃。
10.一种含氯取代共轭侧链的共轭聚合物在制备光电器件中的应用。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110066387A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-07-30 | 苏州大学 | 基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| CN111019095A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-04-17 | 苏州大学 | 基于2,5-二（2-噻吩基）噻唑并[5,4-d]噻唑基三元无规共轭聚合物 |
| CN111217989A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-06-02 | 国家纳米科学中心 | 一种共轭聚合物给体材料及其制备方法和应用 |
| CN111278888A (zh) * | 2018-01-10 | 2020-06-12 | 香港科技大学 | 用于光电应用的氯化苯并二噻吩基聚合物 |
| CN114085362A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-02-25 | 北京航空航天大学 | 一种含多元芳香环并噻吩二酮的聚合物给体材料的制备方法和应用技术领域 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103435783A (zh) * | 2013-07-15 | 2013-12-11 | 中国科学院化学研究所 | 一种共轭聚合物及其制备方法与应用 |
| CN104086752A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-10-08 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 苯并二噻吩类聚合物、其制备方法、包括其的半导体组合物及应用其的太阳能电池 |
| CN106058056A (zh) * | 2016-08-04 | 2016-10-26 | 苏州大学 | 一种有机太阳能电池活性层及其制备方法 |
| US20180022717A1 (en) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | Phillips 66 Company | Method of producing benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene and benzothiadiazole-based molecular complexes |
-
2018
- 2018-02-11 CN CN201810139252.0A patent/CN108409944A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103435783A (zh) * | 2013-07-15 | 2013-12-11 | 中国科学院化学研究所 | 一种共轭聚合物及其制备方法与应用 |
| CN104086752A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-10-08 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 苯并二噻吩类聚合物、其制备方法、包括其的半导体组合物及应用其的太阳能电池 |
| US20180022717A1 (en) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | Phillips 66 Company | Method of producing benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene and benzothiadiazole-based molecular complexes |
| CN106058056A (zh) * | 2016-08-04 | 2016-10-26 | 苏州大学 | 一种有机太阳能电池活性层及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YING LI ET.AL.: ""A chlorinated phenazine-based donor–acceptor copolymer with enhanced photovoltaic performance"", 《POLYMER CHEMISTRY》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111278888A (zh) * | 2018-01-10 | 2020-06-12 | 香港科技大学 | 用于光电应用的氯化苯并二噻吩基聚合物 |
| CN110066387A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-07-30 | 苏州大学 | 基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| CN110066387B (zh) * | 2019-04-19 | 2021-05-14 | 苏州大学 | 基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| CN111019095A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-04-17 | 苏州大学 | 基于2,5-二（2-噻吩基）噻唑并[5,4-d]噻唑基三元无规共轭聚合物 |
| CN111019095B (zh) * | 2019-10-23 | 2021-08-31 | 苏州大学 | 基于2,5-二（2-噻吩基）噻唑并[5,4-d]噻唑基三元无规共轭聚合物 |
| CN111217989A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-06-02 | 国家纳米科学中心 | 一种共轭聚合物给体材料及其制备方法和应用 |
| WO2021136435A1 (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-08 | 国家纳米科学中心 | 共轭聚合物给体材料及其制备方法和应用 |
| CN111217989B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-12-24 | 国家纳米科学中心 | 一种共轭聚合物给体材料及其制备方法和应用 |
| CN114085362A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-02-25 | 北京航空航天大学 | 一种含多元芳香环并噻吩二酮的聚合物给体材料的制备方法和应用技术领域 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180817 |