CN103435783A - 一种共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种共轭聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共轭聚合物及其制备方法与应用。该共轭聚合物的结构式如式I所示。本发明还保护一种光伏器件（包括太阳能电池器件），通常包括空穴收集层、电子收集层、以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中至少包括本发明提供的聚合物或半导体组合物。本发明提供的在D-A共轭聚合物给体单元的共轭侧链引入氟取代基的方法，在不影响光学带隙的条件下，有效的调节了聚合物的分子能级，而且提高了器件的光电转化效率。

Description

一种共轭聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种共轭聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，聚合物太阳能电池（polymer solar cells，PSCs）作为一种新型有机薄膜太阳能电池，它由共轭聚合物给体和富勒烯受体的共混薄膜（活性层）夹在ITO透明导电玻璃正极和低功函数金属负极之间所组成，由于具有制备过程简单、成本低、重量轻、可制备成柔性器件等突出优点，从而受到广泛关注，文献报道的实验室小面积器件的最高能量转化效率（PCE）已经提高到7～8%（Xia Guo,Maojie Zhang,Jiahui Tan,Shaoqing Zhang,Lijun Huo,Wenping Hu,Yongfang Li,and Jianhui Hou,Adv.Mater.2012.24,6536–654；Lijun Huo,Shaoqing Zhang,Xia Guo,Feng Xu,Yongfang Li,and JianhuiHou,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,9697–9702；Samuel C.Price,Andrew C.Stuart,Liqiang Yang,Huaxing Zhou,Wei You,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625–4631；Ta-YaChu,Jianping Lu,Serge Beaupre,Yanguang Zhang,Jean-Remi Pouliot,SalemWakim,Jiayun Zhou,Mario Leclerc,Zhao Li,Jianfu Ding,Ye Tao,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4250–4253；Yongye Liang,Zheng Xu,Jiangbin Xia,Szu-Ting Tsai,Yue Wu,GangLi,Claire Ray,Luping Yu,Adv.Mater.2010,22,E135–E138；Hsiang-Yu Chen,Jianhui Hou,Shaoqing Zhang,Yongye Liang,Guanwen Yang,Yang Yang,Luping Yu,YueWu,Gang LiNATURE PHOTONICS,2009,3,649-653.），展示了其良好的实际应用前景。
虽然聚合物太阳能电池的能量转化效率取得了较大的进展，但与无机太阳能电池相比，其能量转化效率仍然不高，这成为制约聚合物太阳能电池发展应用的瓶颈。因此，高效聚合物材料的设计与合成成为提高能量转化效率的关键因素之一。由于聚合物太阳能电池的能量转化效率与器件的短路电流（Jsc）、开路电压（Voc）以及填充因子（FF）的乘积成正比。因此，从材料设计的角度分析，要获得高的能量转化效率，作为给体材料的共轭聚合物必须具备以下几个条件：（1）在可见-近红外区有宽而强的吸收，这是获得高的短路电流的关键前提；（2）适当的LUMO（the lowest unoccupied molecularorbital，最低未占有分子轨道）和HOMO（the highest occupied molecular orbital，最高占有分子轨道）能级，并且与受体材料的能级很好的匹配，以保证激子的有效分离和较高的开路电压；（3）高的载流子迁移率，这样可以保证有效的载流子传输以及高的填充因子。P3HT作为最经典的给体材料，尽管具有较高的空穴迁移率，但是其相对较宽的带隙（～1.9eV）直接限制了其吸光范围，从而限制了器件的短路电流和能量转化效率。为了拓宽吸收光谱，最成功的方法之一就是合成给体-受体(D-A)共轭聚合物，它是由富电子基团(给体，D)与缺电子基团（受体，A）交替共聚得到。这种方法有效的降低了聚合物的带隙，拓宽了其吸光范围，提高了器件的短路电流和能量转化效率，基于此类材料的器件的能量转化效率已经达到7～8%。（Huaxing Zhou,Liqiang Yang,Andrew C.Stuart,Samuel C.Price,Shubin Liu,and Wei You，Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2995–2998;Samuel C.Price,Andrew C.Stuart,Liqiang Yang,Huaxing Zhou,Wei You,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625–4631;Hongliang Zhong,Zhe Li,Florent Deledalle,Elisa Collado Fregoso,Munazza Shahid,Zhuping Fei,Christian B.Nielsen,NirYaacobi-Gross,Stephan Rossbauer,Thomas D.Anthopoulos,James R.Durrant,and MartinHeeney,J.Am.Chem.Soc.2013,135,2040-2043;Chih-Yu Chang,Yen-Ju Cheng,Shih-Hsiu Hung,Jhong-Sian Wu,Wei-Shun Kao,Chia-Hao Lee,and Chain-Shu Hsu,Adv.Mater.2012,24,549–553;Clément Cabanetos,Abdulrahman El Labban,Jonathan A.Bartelt,Jessica D.Douglas,William R.Mateker,Jean M.J.Frechet,Michael D.McGehee,and Pierre M.Beaujuge;J.Am.Chem.Soc.2013,135,4656-4659.）在此基础上，侯等通过在给体单元上引入共轭侧链的方式，合成了一系列的二维共轭聚合物，在不影响聚合物带隙和能级的条件下，提高了其空穴迁移率，进而提高了器件的短路电流和能量转化效率。(Xia Guo,Maojie Zhang,Lijun Huo,Feng Xu,Yue Wu and Jianhui Hou,J.Mater.Chem.,2012,22,21024;Ye Huang,Xia Guo,Feng Liu,Lijun Huo,Yuning Chen,Thomas P.Russell,Charles C.Han,Yongfang Li,and Jianhui Hou,Adv.Mater.,2012,24,3383;Ruomeng Duan,Long Ye,Xia Guo,Ye Huang,Peng Wang,Shaoqing Zhang,Jianping Zhang,Lijun Huo,and Jianhui Hou,Macromolecules,2012,45,3032.)但是，D-A共轭聚合物带隙的减小，一般伴随着HOMO能级的升高，因此限制了器件的开路电压，影响了器件效率的进一步提高(Lijun Huo,Jianhui Hou,Hsiang-Yu Chen,ShaoqingZhang,Yang Jiang,Teresa L.Chen,Yang Yang,Macromolecules,2009,42,6564;MaojieZhang,Xia Guo,Xiaochen Wang,Haiqiao Wang,Yongfang Li,Chem.Mater.,2011.23,4264-4270;Maojie Zhang,Haijun Fan,Xia Guo,Youjun He,Zhi-Guo Zhang,Jie Min,JingZhang,Guangjin Zhao,Xiaowei Zhan,and Yongfang Li,Macromolecules,2010,43,5706–5712.)。最近，人们发现，在受体单元上引入氟取代基能够在基本不影响聚合物光学带隙的情况下，有效的降低聚合物的HOMO能级，从而提高器件的开路电压以及能量转化效率（Jyun-Fong Jheng,Yu-Ying Lai,Jhong-Sian Wu,Yi-Hsiang Chao,Chien-Lung Wang,and Chain-Shu Hsu,Adv.Mater.2013,25,2445–2451;Samuel C.Price,Andrew C.Stuart,Liqiang Yang,Huaxing Zhou,Wei You,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625–4631；Huaxing Zhou,Liqiang Yang,Andrew C.Stuart,Samuel C.Price,Shubin Liu,and Wei You，Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2995–2998;Hsiang-Yu Chen,Jianhui Hou,Shaoqing Zhang,Yongye Liang,Guanwen Yang,Yang Yang,Luping Yu,YueWu,Gang LiNATURE PHOTONICS,2009,3,649-653.）。但是，这种方式有其局限性，对于一些高效的D-A聚合物，受体单元上无法引入氟取代基，因而限制了这种方法的应用范围；同时，LU等试图通过在给体单元上引入氟取代基来实现聚合物分子能级的调整，结果表明，尽管聚合物的HOMO能级有效降低，但是器件的开路电压没有得到提高，而且能量转化效率明显降低。因而，寻找一种有效的方式来拓展氟取代在高效聚合物体系中的应用，对推动聚合物太阳能电池的效率的进一步提高具有非常重要的意义，同时也成为目前的研究热点和难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种共轭聚合物及其制备方法与应用，本发明提供的聚合物具有在光电转换和场效应器件等方面的应用。
本发明所提供的聚合物，其结构式如式I所示：
Figure BDA00003511604400031
其中，R1和R2均独立地代表未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：氢，具有1～30个碳原子的烷基，具有1～30个碳原子的烷氧基，酯基，芳基，芳烷基，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基；
Ar1和Ar2独立地代表未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接；
Ar1和/或Ar2中所述含有取代基的基团中的取代基为1个或2个；所述取代基独立地为芳基、具有1～30个碳原子的烷基或具有1～30个碳原子的烷氧基；
A表示缺电子基团，其选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接；
A中所述含有取代基的基团中的取代基为1个或2个；所述取代基独立地为芳基、具有1～30个碳原子的烷基、具有1～30个碳原子的烷氧基，或者在A基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；
D表示富电子基团，其选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接；
n代表聚合物的重复单元个数，为1～5000之间的自然数。
在一些实施方案中，式I中Ar1和Ar2独立地代表下述基团中的任意一种，且Ar1与D和R1均以单键相连，以及Ar2与D和R2均以单键相连；
上述基团中R为氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基。
在一些实施方案中，A可选自未取代或取代的具有独立地选自氮、硫和硒的1～6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中，A选被苯基、烷基或硝基取代，或A上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基。
在一些实施方案中，A为含有S的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的稠环基团。
在一些实施方案中，A为含有1～4个氮原子的单环杂亚芳基。
本发明中A具体表示下述基团中任意一种：
Figure BDA00003511604400051
上述基团中R’为氢、具有1～20个碳原子的烷基或具有1～20个碳原子的烷氧基。
式Ⅰ所示聚合物的一些实施方案包括具有式Ⅱ所示结构的重复单元：
Figure BDA00003511604400052
式Ⅱ中，Ar1、Ar2、R1、R2、A和n的定义同式Ⅰ中；X可为N、O、S或Se；在该实施方案中，当期望提高溶解度时，一些更具体的实例为其中的R1和R2选自具有4～20个碳原子的烷基或具有4～20个碳原子的烷氧基，且A为含N和/或S的杂亚芳基的聚合物。
式Ⅰ所示聚合物的一些实施方案包括具有式Ⅲ所示结构的重复单元：
Figure BDA00003511604400061
式Ⅲ中，Ar1、Ar2、R1、R2、A和n的定义同式Ⅰ中；X可为N、O、S或Se。
式Ⅰ所示聚合物的一些实施方案包括具有式Ⅳ所示结构的重复单元：
Figure BDA00003511604400062
式Ⅳ中，Ar1、Ar2、R1、R2和n的定义同式Ⅰ中，R3、R4、R5和R6均独立地选自具有4～20个碳原子的烷基或具有4～20个碳原子的烷氧基，且A’为含N和/或S的杂亚芳基，m为1～6的自然数。在该实施方案中，当期望提高溶解度时，R1和R2可以是相同或不同的具有4～12个碳原子的烷基。
通常，本发明提供的聚合物的数均分子量为约1000至1,000,000，该聚合物可进一步具有约3000至500,000的数均分子量，并可进一步具有约20,000至200,000的数均分子量；应理解可改变分子量以优化聚合物性质。例如，较低的分子量可确保溶解度，而较高的分子量可确保良好的成膜性质。
本发明所提供的式Ⅰ所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：式Ⅴ所示化合物和式Ⅵ所示化合物在催化剂的作用下发生共聚反应，得到式Ⅰ所示聚合物；
Figure BDA00003511604400071
其中，Ar1、Ar2、R1、R2、D和A的定义同式Ⅰ中；式Ⅴ中的X’依赖式Ⅵ中的Y进行选择；
式Ⅵ中的Y选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团和三烷基锡基团，且式Ⅴ中的X’选自I、Br和Cl；
式Ⅵ中的Y选自I、Br和Cl，且式Ⅴ中的X’选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团和三烷基锡基团；
其中，所述硼酸基团选自包括但不限于：1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基和5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基；所述卤化镁基团选自包括但不限于：氯化镁、溴化镁和碘化镁；所述卤化锌基团优选：氯化锌或溴化锌；所述三烷基锡基团选自包括但不限于：三甲基锡、三乙基锡和三丁基锡。
上述制备的方法中，
1）、若在二镁卤代芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如McCullough和Lowe所报道的典型的“McCullough法”[J.Chem.Soc,Chem.Commun.1992,70]。在McCullough法中，四氢呋喃和甲苯作为常用的溶剂，有时也可使用四氢呋喃和甲苯的混合溶剂。含有Pd或Ni的一些催化剂，如[1,3-双（二苯基膦基）丙烷]二氯镍（Ⅱ）和四（三苯基膦）钯（0），可用作该反应的催化剂，且催化剂与原料之间的摩尔比为10%～0.1%。所述反应通常在约10℃至溶剂回流温度下进行。对于反应物的不同反应活性，聚合反应可进行30分钟至72小时。在该反应中所用的二镁卤代芳烃可由如Loewe和McCullough报道的Grignard置换反应[Mcromolecules,2001,34,4324-4333]，或由芳烃二卤化物和镁之间的反应制得。在一些实施方案中，在用本发明的聚合物的“McCullough法”中所用的芳烃二卤化物和二镁卤代芳烃为芳烃二溴化物和二镁溴代芳烃。
2）、若在二锌卤代芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如Chen和Rieke所报道的典型的“Rieke法”[Synth.Met.1993,60,175]。在该方法中，四氢呋喃通常作为溶剂，[12-双（二苯基膦基）乙烷]二氯镍（Ⅱ），可用作该反应的催化剂，且催化剂与原料的摩尔比为10%～0.1%。所述反应通常在约10℃至溶剂的回流温度下进行。依据反应物的反应活性，聚合可进行30分钟至72小时。在优选的实施方案中，在用本发明的聚合物的“Rieke法”所用的芳烃二卤化物和二锌卤代芳烃为芳烃二溴化物和二锌氯代芳烃。
3）、若在芳烃二硼酸化合物或芳烃二硼酸酯化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如Miyaura和Suzuki报道的典型的“Suzuki反应”[Chem.Rev.1995,95,2457-2483]。在该方法中，包括但不限于四氢呋喃和甲苯的许多类型的溶剂通常可用作溶剂，含有Pd的一些催化剂如四（三苯基膦）钯（0），可用作该反应的催化剂，且催化剂和原料之间的摩尔比为10%～0.1%。所述反应通常在30～150℃之间进行。聚合反应的时间在6～72小时。在一些实施方案中，在用于本发明的一些实施方案的聚合物“Suzuki反应”中所用的芳烃二卤化物为芳烃二溴化物或二锌氯代芳烃。
4）若在三烷基锡代芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如John K.Stille和Luping Yu报道的典型的“Stille反应”[Angew.Chem.Int.Ed.1986,25,508-524，Chem.Rev.2011,111,1493–1528]。在该方法中，包括但不限于四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和氯苯的许多类型的溶剂通常可用作溶剂，有时也可使用混合溶剂如四氢呋喃和甲苯混合溶剂、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂但不限于这两种混合溶剂的混合。含有Pd的一些催化剂如四（三苯基膦）钯（0），氯化钯，醋酸钯，双(二亚苄基丙酮)钯(0)可用作该反应的催化剂，且催化剂和原料之间的摩尔比为10%～0.1%。所述反应通常在30～200℃之间进行。聚合反应的时间在2～72小时。在一些实施方案中，在用于本发明的一些实施方案的聚合物“Stille反应”中所用的芳烃二卤化物为芳烃二溴化物和双三甲基锡代芳烃。
定义和命名：
除非另外指出，否则本发明不局限于特定的原料、试剂或者反应条件，而是可以变化。本文所用的术语“烷基”指支化的或未支化的饱和烷基，其通常但并非必需地含有1至30个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正辛基、异辛基、癸基等；以及环烷基，如环戊基、环己基等。
“亚芳基”具有其通常含义。本文所用的术语“杂亚芳基”指含有一个或更多个“杂原子”（即除了碳原子之外的原子，如氮、氧、硫、硅、硒、磷）的具有5或6个原子的芳环。本文所用的术语“含N杂亚芳基”指其中如上定义的一个或更多个“杂原子”为氮的杂亚芳基。“稠合的”环共用相同的键，“连接的”环通过单键连接。
如“取代的亚芳基”、“取代的杂亚芳基”等中的术语“取代的”指结合至碳或杂原子的至少一个氢原子被一个或更多个非氢取代基所取代的部分，这样的取代基可包括但不限于烷基或芳基以及卤素、羟基、烷基硫代、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、酰氧基、硝基、腈基等的官能团。
通常，本发明的聚合物可用作共轭聚合物，特别是共轭光伏聚合物具有效用的任意应用中。例如，本发明的聚合物可适合作为如下光电器件中的活性材料：薄膜半导体器件如太阳能电池、发光二极管、晶体管；电化学器件如可充电电池、电容器、超级电容器和电致变色器件以及传感器；光伏器件如光检测器和光导体。
本发明的另一个目的是保护一种光电器件。
本发明所提供的光电器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性层；所述活性层中包括本发明提供的聚合物。具体实例如图1或图2所示。
本发明再一个目的是保护一种半导体组合物，其包含任选地与掺加剂组合的本发明提供的聚合物，两者可按照任意比例混合如聚合物与掺加剂的质量比1：1.5等。所述掺加剂通常为一种化合物，选择该化合物使得当包括光或电压的激发源施加至该组合物时，在掺加剂和聚合物之间发生电荷转移和/或能量转移。例如，所述掺加剂可为富勒烯，如：C60、C70或C80，或一些取代的富勒烯化合物，如PCBM([6,6]-苯基C61丁酸甲酯、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯)和含茚富勒烯。根据本发明的一些实施方案的聚合物特别地可用作如光检测器器件、太阳能电池器件等光伏器件中的光伏材料。
本发明还保护一种光伏器件（包括太阳能电池器件），通常包括空穴收集层、电子收集层、以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中至少包括本发明提供的聚合物或半导体组合物。所述光伏器件中另外的层、原件或衬底可存在或可不存在。
试验证明，本发明提供的在D-A共轭聚合物给体单元的共轭侧链引入氟取代基的方法，在不影响光学带隙的条件下，有效的调节了聚合物的分子能级，而且提高了器件的光电转化效率。
附图说明
图1为光电器件100的示意图。该光电器件100具有第一电极102、与第一电极102间隔开得第二电极104，和在第一电极和第二电极之间设置的活性层106。例如，该光电器件100可在电极和活性层之间具有多个活性材料层和/或材料层，例如层108。所述活性层可包含根据本发明的一个或更多个实施方案的共轭聚合物材料。本发明的一些实施方案中，电极102和104之一或两者可为透明电极。
图2为光电器件200的示意图。该光电器件200具有第一电极202、与第一电极202间隔开的第二电极204，和在第一电极和第二电极之间设置的活性层206。该实施方案为第一电极202和第二电极204之间具有第二活性层210的光电器件的实例。该光电器件200可在活性层和电极之间和/或在两个活性层之间具有另外的材料层。例如，在活性层206和210之间可存在层208。根据本发明的器件不局限于仅有一个或两个活性层；在本发明的一些实施方案中，它们可具有多个活性层。图1和图2的示意图作为实例显示。根据本发明的其他实施方案的器件不限于这些特定的实例。
图3为实施例4制备的聚合物的吸收光谱图，其中，空心圆的线代表聚合物在溶液中的吸收，实心圆的线代表聚合物在固体膜中的吸收。
图4显示了铂电极上的聚{[4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基]-共-[2-己基葵基-4,6-二（噻吩-2-基）-3-氟-噻吩[3,4-b]噻吩-2-酯-5,5’-二基]}的膜在0.1mol/L Bu4NPF6的乙腈溶液中的电化学循环伏安图。
图5显示了具有结构ITO/PEDOT:PSS/{[4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基]-共-[2-己基葵基-4,6-二（噻吩-2-基）-3-氟-噻吩[3,4-b]噻吩-2-酯-5,5’-二基]}/PC70BM(1:1.5wt/wt)/Ca/Al的聚合物太阳能电池器件的I-V曲线。
图6显示了具有结构ITO/PEDOT:PSS/{[4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基]-共-[2-己基葵基-4,6-二（噻吩-2-基）-3-氟-噻吩[3,4-b]噻吩-2-酯-5,5’-二基]}/PC70BM(1:1.5wt/wt)/Ca/Al的聚合物太阳能电池器件的外量子效率（EQE）曲线。
图7为实施例1制备2,6-双（三甲基锡基）-4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的化学反应流程图；其中，(i)-78°C，四氢呋喃，二异丙基氨基锂，3-溴-2-（2-乙基己基）噻吩，反应1小时，缓慢升至室温，然后加入4,8-二氢苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮，50°C反应2小时，冷却到室温，再加入二氯化锡，50°C，反应过夜；(ii)-78°C，四氢呋喃，二异丙基氨基锂，低温反应1小时，加入三甲基氯化硅，室温反应2小时；(iii)-78°C，四氢呋喃，正丁基锂，低温反应1小时，加入N-氟代苯磺酰亚胺，室温搅拌过夜；(iv)氯仿/三氟乙酸,室温搅拌5小时；(v)-78°C，四氢呋喃，二异丙基氨基锂，低温反应1小时，然后加入三甲基氯化锡，室温搅拌2小时。
图8为实施例2制备聚{[4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基]-共-[2-己基葵基-4,6-二（噻吩-2-基）-3-氟-噻吩[3,4-b]噻吩-2-酯-5,5’-二基]}（聚合物PBT-3F）的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N,N-二甲酰胺，四（三苯基膦）钯（0），110°C，12小时。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字（包括量、温度、反应时间等）的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以°C表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂都是以HPLC级购得，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。
实施例1、2,6-双（三甲基锡基）-4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的合成
化学反应流程图如图7所示，具体反应步骤和反应条件如下：
化合物1：在氩气保护下，在-78°C下，将二异丙基氨基锂（2.0M,12mL）缓慢注入3-溴-2-（2-乙基己基）噻吩（6.6g,24mmol）的四氢呋喃（30mL）溶液中,低温反应1小时后，缓慢升至室温；然后加入4,8-二氢苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮（1.76g,8.0mmol），升温至50°C反应2小时，冷却至室温，再加入二水合氯化亚锡（12.6g,56mmol）和稀盐酸（10%,25mL）的混合物后，50°C反应过夜。然后将此混合物倒入冰水中，用乙醚萃取多次，合并有机相，用硫酸镁干燥，旋掉溶剂后得到暗黄色液体，以石油醚为淋洗剂过色谱柱，得到淡黄色粘液，静止一段时间后得到淡黄色固体，4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-溴噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（化合物1，3.6g，产率61%）。
结构确证数据如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.60(d,2H),7.50(d,2H),7.21(s,2H),2.84(d,4H),1.76(m,2H),1.42-1.27(m,16H),0.89(m,12H)。
化合物2：在氩气保护下，在-78°C下，将二异丙基氨基锂（3.5ml,2.0M）缓慢注入到4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-溴噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（2.2g,3mmol)的四氢呋喃(30mL)溶液中，保持低温反应1小时。然后一次性注入三甲基氯化硅(2.0mL)，室温持续搅拌2小时。然后将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次。将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥。旋掉溶剂，以石油醚为淋洗剂过色谱柱，得到淡黄色固体产物2,6-双（三甲基硅基）-4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-溴噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（化合物2，2.1g，产率80%）。
结构确证数据如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.66(s,2H),7.28(s,2H),2.84(d,4H),1.79(m,2H),1.42-1.27(m,16H),0.89(m,12H),0.34(t,18H)。
化合物3：在氩气保护下，在-78°C下，将正丁基锂（2ml,2.5M）缓慢注入到2,6-双（三甲基硅基）-4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-溴噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（1.76g，2mmol)的四氢呋喃(30mL)溶液中，保持低温反应1小时。然后缓慢注入N-氟代苯磺酰亚胺（1.89g,6mmol）的四氢呋喃（20ml）溶液，室温持续搅拌过夜。然后将此混合物倒入水中，乙醚萃取多次。相合有机相并用于无水硫酸镁干燥。旋掉溶剂，以石油醚为淋洗剂过色谱柱，得到淡黄色固体产物，2,6-双（三甲基硅基）-4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（化合物3，0.99g，产率65%）。
结构确证数据如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.71(s,2H),7.15(s,2H),2.84(d,4H),1.67(m,2H),1.42-1.27(m,16H),0.93(m,12H),0.34(t,18H)。
化合物4：将2,6-双（三甲基硅基）-4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（1.52g,2mmol)加入氯仿（10ml）和三氟乙酸（10ml）的混合液中，室温搅拌5小时。然后将此混合物倒入水中，氯仿萃取多次。相合有机相并用于无水硫酸镁干燥。旋掉溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂过色谱柱，得到淡黄色固体产4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（化合物4，1.1g，产率89%）。
结构确证数据如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.71(s,2H),7.15(s,2H),2.84(d,4H),1.67(m,2H),1.42-1.27(m,16H),0.93(m,12H)。
化合物5：在氩气保护下，在-78°C下，将二异丙基氨基锂（2.5ml,2.0M）缓慢注入到4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（1.23g,2mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中,保持低温反应1小时。然后一次性注入三甲基氯化锡(7.0mL,1M)，室温持续搅拌2小时。然后将此混合物倒入水中，乙醚萃取多次。合并有机相并用于无水硫酸镁干燥。旋掉溶剂，用丙酮重结晶得到淡黄色晶体，产物2,6-双（三甲基锡基）-4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（化合物5，1.41g，产率75%）。
结构确证数据如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.66(d,4H),7.15(d,4H),7.44(s,2H),2.85(t,4H),1.76(m,2H),1.48-1.34(m,16H),0.92(m,12H),0.35(t,18H)。
实施例2、聚{[4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基]-共-[2-己基葵基-4,6-二（噻吩-2-基）-3-氟-噻吩[3,4-b]噻吩-2-酯-5,5’-二基]}（聚合物PBT-3F）的合成。
化学反应流程图如图8所示，具体反应步骤和反应条件如下：
取单体2,6-双（三甲基锡基）-4,8-二（5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2基）-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（化合物5，0.235g,0.25mmol）和单体2-己基葵基-4,6-二（5-溴噻吩-2-基）-3-氟-噻吩[3,4-b]噻吩-2-酯（0.187g,0.25mmol），将其溶入甲苯(10mL)后，用氩气排空气20分钟，再加入催化剂四（三苯基膦）钯（0）（20mg）后继续排空气30分钟。然后在甲苯回流温度下聚合12小时候停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥1天得到黑色固体粉末的聚合物PBT-3F。产率64%。以氯仿为溶剂，通过凝胶渗透色谱来测定它的重均分子量为Mw=67.2K，分散度PDI=2.16。
实施例3、本发明聚合物的可加工性和利用吸收光谱的光学带隙的测量
将实施例2制得的聚合物与各种有机溶剂混合，该有机溶剂包括氯化溶剂，如氯仿、二氯甲烷、氯苯和二氯苯，以及其他溶剂，如甲醇、甲苯、四氢呋喃。发现聚合物PBT-3F在氯化溶剂中具有良好的溶解度，但在甲醇中不可溶。通过将聚合物PBT-3F的二氯苯溶液旋涂至玻璃片上而制得高品质薄膜。
实施例2制备的聚合物在氯仿溶液和膜状态下测得的吸收光谱示于图3。聚合物的光学带隙使用经验公式（Eg=1240/λ吸收起始，其中：Eg为聚合物的光学带隙；λ吸收起始为吸收光谱在长波方向的起点）计算并示于表1中。
表1聚合物PBT-3F的光学吸收数据
Figure BDA00003511604400131
a.光学吸收带隙计算公式：Eg opt=1240/　 吸收起始，膜(eV)
聚合物PBT-3F在溶液中的最大吸收位置为605nm，吸收起始位置为755nm。当聚合物PBT-3F旋涂成膜后，它的最大吸收和起始吸收都分别为608nm和760nm。说明聚合物在溶液中已经产生了一定的聚集。从聚合物膜起始吸收的位置，根据公式Eg opt=1240/λ吸收起始，膜(eV)，得到聚合物PBT-3F的光学带隙为1.63eV。
实施例4、利用电化学循环伏安法的最高占用分子轨道（HOMO）测量
根据李永舫（Synth.Met.1999,99,243）的方法测定聚合物的HOMO能级。将在实施例2中制得的聚合物（1.0mg）溶解于1mL氯仿中，然后滴加该溶液至工作电极如铂片上；使用0.1mol/L Bu4NPF6的乙腈溶液作为电解质；以铂丝作为对电极；银丝作为参比电极。使用电化学循环伏安法测量在该体系中进行。本发明的实施例2制备的聚合物的循环伏安数据示于图4中。本发明的实施例2聚合物的HOMO、LUMO能级分别为-5.20eV和-3.30eV。
实施例5、制备聚合物太阳能电池器件
将在实施例2中制得的聚合物（30mg）溶解于二氯苯中以制得10mg/mL的溶液，然后与50wt.%的PCBM（C70）共混（聚合物与PCBM质量比为1：1.5）。在透明氧化铟锡（ITO）涂布的玻璃衬底上制造聚合物太阳能电池。将导电聚合物聚（苯乙烯磺酸酯）掺杂的聚（3,4-乙撑二氧基噻吩）（PEDOT：PSS）的薄膜旋涂至ITO表面以得到更匹配的界面。使用Dektek表面光度仪测得的PEDOT：PSS层的厚度约为30nm。接着，使用如上制造的共混溶液旋涂薄层。然后，在大约10-4Pa的压力下相继蒸镀钙和铝的薄层，得到聚合物太阳能电池器件。在填充N2的手套箱中使用氙灯太阳模拟器的AM1.5G强度（100mW/cm2）下对所制备的聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室（NREL）中使用硅二极管（具有KG5可见滤光器）校正。
实施例6、
基于实施例2的聚合物，按照实施例5的程序制造并表征聚合物太阳能电池器件。其I-V曲线示于图5，其中开路电压Voc=0.78V，短路电流Jsc=15.2mA/cm2，填充因子FF=72.4%，转化效率PCE=8.6%。
本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅所述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多改变和替代。

Claims (10)

1.结构式如式I所示的聚合物： 
Figure FDA00003511604300011
其中，R1和R2均独立地代表未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：氢，具有1～30个碳原子的烷基，具有1～30个碳原子的烷氧基，酯基，芳基，芳烷基，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基； 
Ar1和Ar2独立地代表未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接； 
Ar1和/或Ar2中所述含有取代基的基团中的取代基为1个或2个；所述取代基独立地为芳基、具有1～30个碳原子的烷基或具有1～30个碳原子的烷氧基； 
A表示缺电子基团，其选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接； 
A中所述含有取代基的基团中的取代基为1个或2个；所述取代基独立地为芳基、具有1～30个碳原子的烷基、具有1～30个碳原子的烷氧基，或者在A基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基； 
D表示富电子基团，其选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接； 
n代表聚合物的重复单元个数，为1～5000之间的自然数。 
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：式I中Ar1和Ar2独立地代表下 述基团中的任意一种，且Ar1与D和R1均以单键相连，以及Ar2与D和R2均以单键相连； 
Figure FDA00003511604300021
上述基团中R为氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基。 
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于：式I中A为下述（1）至（3）中任一种： 
（1）未取代或取代的具有独立地选自氮、硫和硒的1～6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中，任选被苯基、烷基或硝基取代，或A上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基； 
（2）含有S的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的稠环基团； 
（3）含有1～4个氮原子的单环杂亚芳基。 
4.根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于：式I中A表示下述基团中任意一种： 
Figure FDA00003511604300031
上述基团中R’为氢、具有1～20个碳原子的烷基或具有1～20个碳原子的烷氧基。 
5.根据权利要求1-4中任一所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物的结构式如式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示： 
Figure FDA00003511604300032
Figure FDA00003511604300041
式Ⅱ和式Ⅲ中，Ar1、Ar2、R1、R2、A和n的定义同式Ⅰ中；X为N、O、S或Se； 
式Ⅳ中，Ar1、Ar2、R1、R2和n的定义同式Ⅰ中，R3、R4、R5和R6均独立地选自具有4～20个碳原子的烷基或具有4～20个碳原子的烷氧基，且A’为含N和/或S的杂亚芳基，m为1～6的自然数。 
6.权利要求1-5中任一所述聚合物的制备方法，包括如下步骤： 
式Ⅴ所示化合物和式Ⅵ所示化合物在催化剂的作用下发生共聚反应，得到式Ⅰ所示聚合物；所述催化剂为[1,3-双（二苯基膦基）丙烷]二氯镍（Ⅱ）、四（三苯基膦）钯(0)、[1,2-双（二苯基膦基）乙烷]二氯镍（Ⅱ）、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、氯化钯或醋酸钯； 
Figure FDA00003511604300042
其中，Ar1、Ar2、R1、R2、D和A的定义同式Ⅰ中；式Ⅴ中的X’依赖式Ⅵ中的Y进行选择； 
式Ⅵ中的Y选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团和三烷基锡基团，且式Ⅴ中的X’选自I、Br和Cl； 
式Ⅵ中的Y选自I、Br和Cl，且式Ⅴ中的X’选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团和三烷基锡基团； 
其中，所述硼酸基团选自包括但不限于：1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基 -1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基和5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基；所述卤化镁基团选自包括但不限于：氯化镁、溴化镁和碘化镁；所述卤化锌基团优选：氯化锌或溴化锌；所述三烷基锡基团选自包括但不限于：三甲基锡、三乙基锡和三丁基锡。 
7.一种半导体组合物，由权利要求1-5中任一项所述式Ⅰ所示聚合物和掺加剂组成； 
所述掺加剂选自富勒烯或其衍生物中的至少一种；所述富勒烯或其衍生物为[6,6]-苯基C61丁酸甲酯或[6,6]-苯基C71丁酸甲酯或含茚富勒烯。 
8.权利要求1-5中任一项所述式Ⅰ所示聚合物或权利要求7所述半导体组合物在制备下述器件中的应用：薄膜半导体器件、电化学器件、光伏器件和光电器件。 
9.一种光伏器件，包括空穴收集层、电子收集层、以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中包括权利要求1-5中任一项所述式Ⅰ所示聚合物或权利要求7所述半导体组合物； 
所述光伏器件为聚合物太阳能电池器件。 
10.一种光电器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性材料层；所述活性材料层中含有权利要求1-5中任一项所述式Ⅰ所示聚合物。 
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