CN103772665A - 一种聚噻吩衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚噻吩衍生物及其制备方法与应用。所述聚噻吩衍生物的结构式如式I所示，式Ⅰ中，R₁和R₂均独立地代表具有1～30个碳原子的烷基或烷氧基，R₁与R₂相同或不同；n代表重复单元数，为1～5000之间的自然数。本发明还保护一种光伏器件（包括太阳能电池器件），通常包括空穴收集层、电子收集层、以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中至少包括本发明提供的聚合物或半导体组合物。本发明提供的聚噻吩衍生物合成简单而且具有优异的光电性能，有利于其推广应用。

Description

一种聚噻吩衍生物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚噻吩衍生物及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，聚合物太阳能电池（polymer solar cells，PSCs）作为一种新型有机薄膜太阳能电池，它由共轭聚合物给体和富勒烯受体的共混薄膜（活性层）夹在ITO透明导电玻璃正极和低功函数金属负极之间所组成，由于具有制备过程简单、成本低、重量轻、可制备成柔性器件等突出优点，从而受到广泛关注（X.Guo,M.J.Zhang,J.Tan,S.Zhang,L.Huo,W.P.Hu,Y.F.Li,J.H.Hou,Adv.Mater.2012.24,6536；L.Huo,S.Zhang,X.Guo,F.Xu,Y.F.Li,J.H.Hou,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,9697；S.C.Price,A.C.Stuart,L.Yang,H.Zhou,W.You,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625；T.Chu,J.Lu,S.Beaupre,Y.Zhang,J.Pouliot,S.Wakim,J.Zhou,M.Leclerc,Z.Li,J.Ding,Y.Tao,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4250；Y.Liang,Z.Xu,J.Xia,S.Tsai,Y.Wu,G.Li,C.Ray,L.Yu,Adv.Mater.2010,22,E135；H.Chen,J.Hou,S.Zhang,Y.Liang,G.Yang,Y.Yang,L.Yu,Y.Wu,G.Li,Nat.Photonics,2009,3,649.）。

在众多的聚合物给体材料中，聚噻吩衍生物由于合成简单而引起广泛关注，尤其是聚3-己基噻吩（P3HT）已经成为最为经典的聚合物光伏材料，基于P3HT/PC₆₁BM([6,6]-苯基C₆₁丁酸甲酯)或者PC₇₁BM([6,6]-苯基C₇₁丁酸甲酯)的聚合物太阳能电池的能量转化效率能够达到4～5%（G.Li,V.Shrotriva,J.S.Huang,Y.Yao,T.Moriarty,K.Emery,Y.Yang,Nat.Mater.,2005,4,864-868;W.L.Ma,C.Y.Yang,X.Gong,K.Lee,A.J.Heeger,Adv.Funct.Mater.,2005,15,1617-1622.）。尽管P3HT表现出了优异的传输性能和光伏性能，但是其较高的HOMO（the highest occupied molecular orbital，最高占有分子轨道）能级限制了其光伏器件的开路电压（～0.6V），进而影响了光伏性能的进一步提高。为了解决这个问题，人们尝试了多种途径。一种方法是合成具有比PC₆₁BM或者PC₇₁BM具有更高LUMO（the lowest unoccupied molecular orbital，最低未占有分子轨道）能级的新的富勒烯衍生物作为受体材料（Y.J.He,H.Y.Chen,J.H.Hou,Y.F.Li,J.Am.Chem.Soc.2010,132,1377;X.Guo,C.H.Cui,M.J.Zhang,L.J.Huo,Y.Huang,J.H.Hou,Y.F.Li,Energy Environ.Sci.2012,5,7943;Y.J.He,G.J.Zhao,B.Peng,Y.F.Li,Adv.Funct.Mater.2010,20,3383;X.Guo,M.J.Zhang,L.J.Huo,C.H.Cui,Y.Wu,J.H.Hou,Y.F.Li,Macromolecules 2012,45,6930;H.Xin,S.Subramaniyan,W.T.Kwon,S.Shoaee,J.R.Durrant,S.A.Jenekhe,Chem.Mater.2012,24,1995;G.Han,W.R.Collins,T.L.Andrew,V.

and Timothy M.Swager,Adv.Funct.Mater.2013,23,3061.）。其中最具代表性的是何等合成的双茚加成的富勒烯衍生物IC₆₁BA和IC₇₁BA，基于P3HT/IC₇₁BA的光伏器件的开路电压能够达到0.87V，同时能量转化效率能够达到6～7%。但是这种方法的不利之处在于这种新型的富勒烯受体材料合成的成本比较高，而且提纯比较困难，这就限制了其推广应用。另一种方法是通过分子结构调整来降低聚合物的HOMO能级，进而提高光伏性能。无论是通过减少烷基侧链在聚合物中的含量或者侧链引入酯基取代基都能够有效的降低聚合物的HOMO能级，提高器件的开路电压，但是受限于聚合物分子排列的规整性下降，器件的短路电流不高，从而使得器件的能量转化效率不高（J.H.Hou,H.Y.Chen,S.Q.Zhang,L.J.Huo,S.Sista,Y.Yang,Macromolecules 2009,42,9217;M.J.Zhang,X.Guo,Y.Yang,J.Zhang,Z.Zhangand Y.F.Li,Polym.Chem.,2011,2,2900.）。因此，设计合成一种结构简单、具有较低的HOMO能级以及分子链规整排列的聚噻吩衍生物具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚噻吩衍生物及其制备方法与应用，本发明提供的聚合物具有在光电转换和场效应器件等方面的应用。

本发明所提供的一种聚噻吩衍生物，其结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，R₁和R₂均独立地代表具有1～30个碳原子的烷基或烷氧基，R₁与R₂相同或不同；n代表重复单元数，为1～5000之间的自然数。

本发明具体公开了式Ⅱ所示结构的聚噻吩衍生物，

式Ⅱ中，R代表具有1～30个碳原子的烷基或者烷氧基，n代表聚合物的重复单元数，为1～5000之间的自然数。在该实施方案中，当期望提高溶解度时，一些更具体的实例为其中的R选自具有4～30个碳原子的烷基或者烷氧基；

所述聚噻吩衍生物的分子量分布指数为1.5～1.7。

本发明具体公开了式Ⅲ所示结构的聚噻吩衍生物，

式Ⅲ中，n代表聚合物的重复单元个数，为1～5000之间的自然数。

通常，本发明提供的聚合物的数均分子量为约1000至1,000,000，该聚合物可进一步具有约3000至500,000的数均分子量，并可进一步具有约20,000至200,000的数均分子量；应理解可改变分子量以优化聚合物性质。例如，较低的分子量可确保溶解度，而较高的分子量可确保良好的成膜性质。

本发明所提供的式Ⅰ所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：

式IV所示化合物和式V所示化合物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到式Ⅰ所示聚合物；

所述催化剂为[1,3-双（二苯基膦基）丙烷]二氯镍（Ⅱ）、四（三苯基膦）钯(0)、[1,2-双（二苯基膦基）乙烷]二氯镍（Ⅱ）、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、氯化钯或醋酸钯；

其中，R₁和R₂均独立地代表具有1～30个碳原子的烷基或烷氧基，R₁与R₂相同或不同；

式V中的Y选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团和三烷基锡基团，且式IV中的X选自I、Br和Cl；

式V中的Y选自I、Br和Cl，且式IV中的X选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团和三烷基锡基团；

其中，所述硼酸基团选自包括但不限于：1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基和5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基；所述卤化镁基团选自包括但不限于：氯化镁、溴化镁和碘化镁；所述卤化锌基团优选：氯化锌或溴化锌；所述三烷基锡基团选自包括但不限于：三甲基锡、三乙基锡和三丁基锡。

上述制备的方法中，

1）、若在二镁卤代芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如McCullough和Lowe所报道的典型的“McCullough法”[J.Chem.Soc,Chem.Commun.1992,70]。在McCullough法中，四氢呋喃和甲苯作为常用的溶剂，有时也可使用四氢呋喃和甲苯的混合溶剂。含有Pd或Ni的一些催化剂，如[1,3-双（二苯基膦基）丙烷]二氯镍（Ⅱ）和四（三苯基膦）钯（0），可用作该反应的催化剂，且催化剂与原料之间的摩尔比为10%～0.1%。所述反应通常在约10℃至溶剂回流温度下进行。对于反应物的不同反应活性，聚合反应可进行30分钟至72小时。在该反应中所用的二镁卤代芳烃可由如Loewe和McCullough报道的Grignard置换反应[Mcromolecules,2001,34,4324-4333]，或由芳烃二卤化物和镁之间的反应制得。在一些实施方案中，在用本发明的聚合物的“McCullough法”中所用的芳烃二卤化物和二镁卤代芳烃为芳烃二溴化物和二镁溴代芳烃。

2）、若在二锌卤代芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如Chen和Rieke所报道的典型的“Rieke法”[Synth.Met.1993,60,175]。在该方法中，四氢呋喃通常作为溶剂，[1,2-双（二苯基膦基）乙烷]二氯镍（Ⅱ），可用作该反应的催化剂，且催化剂与原料的摩尔比为10%～0.1%。所述反应通常在约10℃至溶剂的回流温度下进行。依据反应物的反应活性，聚合可进行30分钟至72小时。在优选的实施方案中，在用本发明的聚合物的“Rieke法”所用的芳烃二卤化物和二锌卤代芳烃为芳烃二溴化物和二锌氯代芳烃。

3）、若在芳烃二硼酸化合物或芳烃二硼酸酯化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如Miyaura和Suzuki报道的典型的“Suzuki反应”[Chem.Rev.1995,95,2457-2483]。在该方法中，包括但不限于四氢呋喃和甲苯的许多类型的溶剂通常可用作溶剂，含有Pd的一些催化剂如四（三苯基膦）钯（0），可用作该反应的催化剂，且催化剂和原料之间的摩尔比为10%～0.1%。所述反应通常在30～150℃之间进行。聚合反应的时间在6～72小时。在一些实施方案中，在用于本发明的一些实施方案的聚合物“Suzuki反应”中所用的芳烃二卤化物为芳烃二溴化物或二锌氯代芳烃。

4）若在三烷基锡代芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如John K.Stille和Luping Yu报道的典型的“Stille反应”[Angew.Chem.Int.Ed.1986,25,508-524，Chem.Rev.2011,111,1493–1528]。在该方法中，包括但不限于四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和氯苯的许多类型的溶剂通常可用作溶剂，有时也可使用混合溶剂如四氢呋喃和甲苯混合溶剂、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂但不限于这两种混合溶剂的混合。含有Pd的一些催化剂如四（三苯基膦）钯（0），氯化钯，醋酸钯，双(二亚苄基丙酮)钯(0)可用作该反应的催化剂，且催化剂和原料之间的摩尔比为10%～0.1%。所述反应通常在30～200℃之间进行。聚合反应的时间在2～72小时。在一些实施方案中，在用于本发明的一些实施方案的聚合物“Stille反应”中所用的芳烃二卤化物为芳烃二溴化物和双三甲基锡代芳烃。

定义和命名：

除非另外指出，否则本发明不局限于特定的原料、试剂或者反应条件，而是可以变化。本文所用的术语“烷基”指支化的或未支化的饱和烷基，其通常但并非必需地含有1至30个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正辛基、异辛基、癸基等；以及环烷基，如环戊基、环己基等。

通常，本发明的聚合物可用作共轭聚合物，特别是共轭光伏聚合物具有效用的任意应用中。例如，本发明的聚合物可适合作为如下光电器件中的活性材料：薄膜半导体器件如太阳能电池、发光二极管、晶体管；电化学器件如可充电电池、电容器、超级电容器和电致变色器件以及传感器；光伏器件如光检测器和光导体。

本发明的另一个目的是保护一种光电器件。

本发明所提供的光电器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性层；所述活性层中包括本发明提供的聚合物。具体实例如图1或图2所示。

本发明再一个目的是保护一种半导体组合物，其包含任选地与掺加剂组合的本发明提供的聚合物，两者可按照任意比例混合如聚合物与掺加剂的质量比1：1.5等。所述掺加剂通常为一种化合物，选择该化合物使得当包括光或电压的激发源施加至该组合物时，在掺加剂和聚合物之间发生电荷转移和/或能量转移。例如，所述掺加剂可为富勒烯，如：C₆₀、C₇₀或C₈₀，或一些取代的富勒烯化合物，如PCBM([6,6]-苯基C₆₁丁酸甲酯、[6,6]-苯基C₇₁丁酸甲酯)和含茚富勒烯。根据本发明的一些实施方案的聚合物特别地可用作如光检测器器件、太阳能电池器件等光伏器件中的光伏材料。

本发明还保护一种光伏器件（包括太阳能电池器件），通常包括空穴收集层、电子收集层、以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中至少包括本发明提供的聚合物或半导体组合物。所述光伏器件中另外的层、原件或衬底可存在或可不存在。

本发明涉及的聚噻吩衍生物合成步骤简单，容易制备；具有优异的光电转化性能；同时，由于其具有较宽的光学带隙，在叠层器件中也将有很好的应用前景。

附图说明

图1为光电器件100的示意图。该光电器件100具有第一电极102、与第一电极102间隔开得第二电极104，和在第一电极和第二电极之间设置的活性层106。例如，该光电器件100可在电极和活性层之间具有多个活性材料层和/或材料层，例如层108。所述活性层可包含根据本发明的一个或更多个实施方案的共轭聚合物材料。本发明的一些实施方案中，电极102和104之一或两者可为透明电极。

图2为光电器件200的示意图。该光电器件200具有第一电极202、与第一电极202间隔开的第二电极204，和在第一电极和第二电极之间设置的活性层206。该实施方案为第一电极202和第二电极204之间具有第二活性层210的光电器件的实例。该光电器件200可在活性层和电极之间和/或在两个活性层之间具有另外的材料层。例如，在活性层206和210之间可存在层208。根据本发明的器件不局限于仅有一个或两个活性层；在本发明的一些实施方案中，它们可具有多个活性层。图1和图2的示意图作为实例显示。根据本发明的其他实施方案的器件不限于这些特定的实例。

图3为实施例1制备的聚合物的吸收光谱图，其中，空心圆的线代表聚合物在溶液中的吸收，实心圆的线代表聚合物在固体膜中的吸收。

图4显示了铂电极上的聚{[2,2′-联二噻吩-5,5′-二基]-共-[二（2-丁基辛基）-2,2′-联噻吩-4,4′-二酯-5,5′-二基]}的膜在0.1mol/L Bu₄NPF₆的乙腈溶液中的电化学循环伏安图。

图5显示了具有结构ITO/PEDOT:PSS/聚{[2,2′-联二噻吩-5,5′-二基]-共-[二（2-丁基辛基）-2,2′-联噻吩-4,4′-二酯-5,5′-二基]}/PC₇₁BM(1:1,wt/wt)/Ca/Al的聚合物太阳能电池器件的I-V曲线。

图6显示了具有结构ITO/PEDOT:PSS/聚{[2,2′-联二噻吩-5,5′-二基]-共-[二（2-丁基辛基）-2,2′-联噻吩-4,4′-二酯-5,5′-二基]}/PC₇₁BM(1:1,wt/wt)/Ca/Al的聚合物太阳能电池器件的外量子效率（EQE）曲线。

图7为实施例1制备聚{[2,2′-联二噻吩-5,5′-二基]-共-[二（2-丁基辛基）-2,2′-联噻吩-4,4′-二酯-5,5′-二基]}（聚合物PDCBT）的化学反应流程图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字（包括量、温度、反应时间等）的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂都是以HPLC级购得，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。

实施例1、聚{[2,2′-联二噻吩-5,5′-二基]-共-[二（5-（2-丁基辛基）-2,2′-联噻吩-4,4′-二酯-5,5′-二基]}（聚合物PDCBT）的合成。

化学反应流程图如图7所示，具体反应步骤和反应条件如下：

在50ml毫升两口瓶中加入二（2-丁基辛基）-5,5′-二溴-2,2′-联噻吩-4,4′-二酯（224.4mg,0.3mmol）和5,5′-双（三甲基锡基）-2,2′-联噻吩（147.6mg,0.3mmol），再加入甲苯(10mL)，搅拌溶解，用氩气排空气20分钟，再加入催化剂四（三苯基膦）钯（0）（15mg）后继续排空气30分钟。然后在甲苯回流温度下聚合12小时候停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷、三氯甲烷来抽提。最后将三氯甲烷抽提下来的溶液浓缩，沉析到甲醇中，过滤，真空干燥1天得到红棕色聚合物PDCBT(172mg，产率76%)。以氯仿为溶剂，通过凝胶渗透色谱来测定它的重均分子量为M_w=40.2K;M_n=24.8K;PDI=1.62。元素分析计算值（C42H56O4S4）：C,66.98;H,7.49；实验值：C,67.05;H,7.55。

实施例2、本发明聚合物的可加工性和利用吸收光谱的光学带隙的测量

将实施例1制得的聚合物与各种有机溶剂混合，该有机溶剂包括氯化溶剂，如氯仿、氯苯和二氯苯，以及其他溶剂，如甲醇、甲苯和四氢呋喃。发现聚合物PDCBT在氯化溶剂中具有良好的溶解度。通过将聚合物PDCBT的二氯苯溶液旋涂至玻璃片上而制得高品质薄膜。

实施例1制备的聚合物在氯仿溶液和膜状态下测得的吸收光谱示于图3。聚合物的光学带隙使用经验公式（E_g ^opt=1240/λ_吸收起始，其中：E_g为聚合物的光学带隙；λ_吸收起始为吸收光谱在长波方向的起点）计算并示于表1中。

表1 聚合物PDCBT的光学吸收数据

聚合物PDCBT在溶液中的最大吸收位置为465nm，吸收起始位置为545nm。当聚合物PDCBT旋涂成膜后，它的最大吸收和起始吸收都分别为565nm和650nm。从聚合物膜起始吸收的位置，根据公式E_g ^opt=1240/λ_{吸收起始，膜}(eV)，得到聚合物PDCBT的光学带隙为1.90eV。

实施例3、利用电化学循环伏安法的最高占用分子轨道（HOMO）测量

根据李永舫（Synth.Met.1999,99,243）的方法测定聚合物的HOMO能级。将在实施例1中制得的聚合物（1.0mg）溶解于1mL氯仿中，然后滴加该溶液至工作电极如铂片上；使用0.1mol/L Bu₄NPF₆的乙腈溶液作为电解质；以铂丝作为对电极；银丝作为参比电极。使用电化学循环伏安法测量在该体系中进行。本发明的实施例1制备的聚合物的循环伏安数据示于图4中。本发明的实施例1聚合物的HOMO和LUMO能级分别为-5.25eV和-2.90eV。

实施例4、制备聚合物太阳能电池器件

将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁剂清洗，然后依次水、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS(1:1)(4083)阳极修饰层，150℃下干燥15分钟，备用。将实施例1中制得的聚合物与PC₇₁BM共混溶液旋涂于PEDOT:PSS(4083)阳极修饰层上形成器件的活性层，厚度为100nm左右。所有厚度均通过Ambios Tech.XP-2膜厚仪测定。最后在活性层上真空蒸镀(3×10^-5Pa)金属钙和铝作为光伏器件的阴极，得到聚合物太阳能电池。在填充N₂的手套箱中使用氙灯太阳模拟器的AM1.5G强度（100mW/cm²）下对所制备的聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室（NREL）中使用硅二极管（具有KG5可见滤光器）校正。

实施例5、

基于实施例1的聚合物，按照实施例4的程序制造并表征聚合物太阳能电池器件。其I-V曲线示于图5，其中开路电压V_oc=0.91V，短路电流J_sc=11.0mA/cm²，填充因子FF=72.0%，转化效率PCE=7.2%。

本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅所述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多改变和替代。

Claims (7)

1.一种聚噻吩衍生物，其结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，R₁和R₂均独立地代表具有1～30个碳原子的烷基或烷氧基，R₁与R₂相同或不同；n代表重复单元数，为1～5000之间的自然数。

2.根据权利要求1所述的聚噻吩衍生物，其特征在于：所述聚噻吩衍生物的分子量分布指数为1.5～1.7。

3.式Ⅰ所示聚噻吩衍生物的制备方法，包括如下步骤：

式IV所示化合物和式V所示化合物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到式Ⅰ所示聚合物；

所述催化剂为[1,3-双（二苯基膦基）丙烷]二氯镍（Ⅱ）、四（三苯基膦）钯(0)、[1,2-双（二苯基膦基）乙烷]二氯镍（Ⅱ）、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、氯化钯或醋酸钯；

其中，R₁和R₂均独立地代表具有1～30个碳原子的烷基或烷氧基，R₁与R₂相同或不同；

式V中的Y选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团和三烷基锡基团，且式IV中的X选自I、Br和Cl；

式V中的Y选自I、Br和Cl，且式IV中的X选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团和三烷基锡基团；

其中，所述硼酸基团选自：1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基和5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基；所述卤化镁基团选自：氯化镁、溴化镁和碘化镁；所述卤化锌基团选自：氯化锌和溴化锌；所述三烷基锡基团选自：三甲基锡、三乙基锡和三丁基锡。

4.一种半导体组合物，其由权利要求1或2所述式Ⅰ所示聚合物和掺加剂组成；

所述掺加剂选自富勒烯或其衍生物中的至少一种；所述富勒烯或其衍生物为[6,6]-苯基C₆₁丁酸甲酯或[6,6]-苯基C₇₁丁酸甲酯或含茚富勒烯。

5.权利要求1或2所述式Ⅰ所示聚合物或权利要求4所述半导体组合物在制备下述器件中的应用：薄膜半导体器件、电化学器件、光伏器件和光电器件。

6.一种光伏器件，包括空穴收集层、电子收集层、以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中包括权利要求1或2所述式Ⅰ所示聚合物或权利要求4所述半导体组合物；

所述光伏器件为聚合物太阳能电池器件。

7.一种光电器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性材料层；所述活性材料层中含有权利要求1或2所述式Ⅰ所示聚合物。

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