CN101056873A - 羰基官能化的噻吩化合物和相关的器件结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经羰基官能化的低聚/聚噻吩化合物，相关的半导体元件和相关的器件结构。

Description

羰基官能化的噻吩化合物和相关的器件结构
本申请要求2004年9月14日递交的在先临时申请60/609,678的优先权，该申请通过引用全文插入此处。
按照国家自然科学基金、海军研究办公室和NASA纳米电子和计算协会分别给予西北大学的的DMR-0076097，N00014-02-1-0909和NCC 2-3163，美国政府对本发明享有某些权利。
背景技术
在上世纪后50年中，(微)电子开发中的重要构建单元是基于无机电极、绝缘体和半导体的场效应晶体管(FET)。已经证明了这些材料是可靠的、高效的，并且根据公知的摩尔定律其性能周期性地增强。与传统的硅技术比较，基于分子和聚合材料的有机FET(OFET)在低性能存储元件以及集成光电子器件(例如，有机发光二极管(LED)有源阵列显示器中的像素装置和开关元件、RF-ID卷标以及智能-ID卷标和传感器)中可以具有广泛的应用。由于这些系统具有使蒸发/溶液加工容易和与包括软质塑料的各种衬底的相容性良好的优点，并且为顺利地进行结构改进提供了一个好时机，所以对它们已经进行了广泛的研究。目前的趋势是，需要低成本、大面积、柔韧并且轻质的器件以及与传统无机半导体的高衬底温度相比，可能在较低的衬底温度下处理这些材料。
最简单、常用的OFET器件配置是薄膜晶体管(TFT)，在该薄膜晶体管中，有机半导体薄膜沉积在具有底层栅(G)电极的电介质的顶部。(见图1，仅仅为了说明的目的采用三维图，并且可以是其它配置)。在所示实例中，提供触点的充电-注入漏-源(D-S)电极被设定在有机膜的顶部(顶部配置)或在沉积半导体以前被设定在FET衬底的表面(底部配置)。当G和D电极之间没有施加电压时，S和D电极之间的电流很低，并且器件处于所谓的“关闭”状态。当对栅电极施加电压时，可以在与电介质层的接触面上的半导体内感应出电荷。结果，由于电荷载体的数量增加，D-S电流增加，这使晶体管处于“打开”状态。表征FET的重要参数是，场效应迁移率(μ)(该场效应迁移率确定每单位电场的平均电荷载体的漂移速率)和被定义为处于“打开”和“关闭”状态时的D-S电流比的开/关比(I开∶I关)。对于高性能OFET，场效应迁移率和开/关比应当尽可能高。
大部分OFET以p-型累积模式操作，这意味着半导体作为空穴传输材料。然而，为了充分开发场和有机CMOS器件，还需要高性能的电子传输(n-型)材料。对于大多数应用，场感应电荷的迁移率应当为约0.1-1cm2/Vs或更高。为了达到高性能，有机半导体应当满足以下与注入和载流现象二者相关的严格标准，具体为：(i)单个分子的HOMO/LUMO能级(在结晶固体中被它们的构造微扰)应当处于在可用施加电压时可以加入空穴/电子的水平；(ii)材料的晶体结构应当提供足够重叠的前线轨道(π堆积和边对面接触)以使电荷在邻近分子之间迁移；(iii)化合物应当是高纯的，因为杂质可作为电荷载体捕集剂；(iv)分子(具体为共轭的芯轴(core axes))优选应当沿着接近于FET衬底法线的长轴定向，因为最有效的电荷传输沿着分子间π-π堆积的方向发生；和(v)结晶半导体应当均匀地覆盖源区和漏区触点之间的区域，因此膜应当具有单晶态形貌。
用在OFET中的有机半导体之中，最经常研究的一类是(低聚、聚)噻吩。第一篇关于多杂环基FET的报道是关于聚噻吩的，聚(3-己基)噻吩和α，ω-二烷基低聚噻吩分别是第一种具有高迁移率的聚合物和小分子。这些年间，通过对噻吩核进行化学修饰、在环-环连接处进行变化和进行取代图案化，已经制造并测试了大量噻吩基材料。然而，除了少许经α，ω-二(氰基甲烷化物、五氟己基和五氟苯基)-取代的噻吩是n型以外，所有这类材料都是p型半导体。
近来对大量经氟碳官能化的低聚噻吩的合成进行了描述，并将其分子/固态性能与相应的经烷基取代的低聚噻吩和未经取代的母体低聚噻吩进行了比较。认为所有经氟碳取代的低聚噻吩的化学/热稳定性较高、堆砌特性(packing characteristic)类似、π-π分子间相互作用较强并且在共轭链长上的LUMO能级相当。而且，经氟烷基官能化的n型核显著改变了所得膜的电性质、膜的生长性和半导体性质，并且采用上述这些体系作为有源层的TFT器件在n-型累积模式下进行操作，这表明电子可以容易地注入半导体材料内。另外，表明膜生长形貌主要依赖于生长温度和衬底官能化。以饱和法(Vd＞Vg)测量的场效应迁移率接近≈0.3cm2/Vs，是迄今为止报道过的具有最高场效应迁移率的有机n-型半导体。参见，美国专利6,585,914，该文献通过引用全文插入此处。然而，这类氟碳取代基使随后进行结构修饰受到限制，并且在某些情况下具有化学稳定性的问题。
附图说明
图1.本领域公知的薄膜场效应晶体管的几何示意图。
图2A-D.Ia(DFHCO-4T)和Ib(DHCO-4T)的UV-可见光/PL光谱。
图3.在不同的正栅极偏压(例如，0V、80V和100V)下，Ia和Ib的FET电流-电压特征。
图4A-B.DHCO-4T、DFHCO-4T和DFHCO-4TCO的UV-可见光/光致发光(PL)光谱。
图5.根据本发明的OFET器件的示意图，对半导体化合物没有限制。
图6A-D.IDS-V图：A.DHCO-4T(n型，真空)；B.DHCO-4T(p型)；C.在真空(黑色)和空气(灰色)中的DFHCO-4T；D.在不同的漏极-源极/栅极偏压下在真空(黑色)和空气(浅色)中的DFHCO-4TCO转移图。VG(V)；a＝0-±40，b＝±60，c＝±80，d＝±100。
图7.在真空中DHCO-4T(Δ)，DFHCO-4T(*)和DFHCO-4TCO(·)的相对于膜沉积温度(TD)的电子μe和空穴μh迁移率。DFHCO-4T的μe是在I2蒸汽处理后的。
图8.经二氧戊环保护的四聚噻吩的晶体结构和堆砌结构的示意图。
图9.DFHCO-4TCO和膜10的UV-可见光光谱，以及膜10在经H2O-HCl蒸汽处理并退火后的UV-可见光光谱。
图10A-D.参照实施例13a-13e，垂直于单位晶格的长轴观察到的1(A)和2(B)的晶体结构(氢原子未示出)。注意到，在沿着长晶轴观察到的1(C)和2(D)中，具有非常类似箭尾形的堆砌图形。
图11A-B.在指定温度下在经HMDS处理的SiO2(300nm)/Si(100)衬底上进行真空沉积的1(A)和2(B)薄膜的X-射线衍射图形。为了清楚，将所有2θ超出6.4°(虚线)的数据扩大10倍。各个峰值为使用Mercury版本1.3程序由单个晶体结构计算的粉末图案。
图12.在120℃下由二甲苯(SC-120℃，紫色)溶液1进行浇铸的薄膜的X射线衍射图，和在TD＝90℃(90℃，绿色)下在经HMDS处理的SiO2(300nm)/Si(100)衬底上进行真空沉积的薄膜的X射线衍射图。为了清楚，将所有20超出6.4°(虚线)的数据扩大7倍。各个峰值为使用Mercury版本1.3程序由单个晶体结构计算的粉末图案。
图13A-B.采用在TD＝80℃下气相沉积的1制备的OFET的输出(A)和转移(B)图。
图14A-B.采用在120℃下溶液浇铸的1制备的OFET的输出(A)和转移(B)图。
图15A-B.采用在TD＝90℃下气相沉积的2制备的OFET的输出(A)和变换(B)图。
图16A-B.在噻吩核平面上方(顶部)和在噻吩核平面内(底部)观察到的1(a)和2(b)的最优化的DFT(Q-Chem 2.0/DFT/B3LYP/6-31G*)几何图。
发明内容
根据前述，本发明的目的在于提供一种化合物和/或相关的器件结构，从而克服以上所概括的现有技术中的各种缺陷和不足。本领域技术人员将理解到，本发明的一个或更多个方面可以满足某些目的，而一个或更多个其它方面可以满足某些其它目的。无论从哪方面来说，各个目的可以不等同地应用到本发明的各个方面。同样地，以下目的可以根据本发明的任意方面在可供选择的方案中被认识到。
本发明的目的在于提供各种低聚/聚噻吩化合物，所述化合物具有改善的稳定性和电荷传输特性。
本发明的目的在于，提供一个或更多个具有适当的可选满足一个或更多个上述标准的官能团的化合物，上述官能团易于结合到共轭核中，并且随后可以用于进行化学修饰。
本发明的另一目的在于，提供一个或更多个电子/晶体管器件(包括OFET器件)，上述器件由包括一种或更多种上述化合物的半导体元件制备，以促进电子迁移或电子和空穴迁移的组合。
本发明的其它目的、特征、益处和优点由上述发明内容和以下某些实施方式的描述可以明显地得到，并且对于具有各种半导体化合物和相关器件结构知识的本领域技术人员也容易认识到。由上述内容本身或与此处所引用的参考文献结合的上述内容以及相伴随的实施例、数据、附图和所有由此得到的合理推论可以明显地得到上述目的、特征、益处和优点。
部分地，本发明可以包括结构式I-V所表示的化合物，如下所示。
Figure A20058003878100101
其中，R1、R2和R3可以独立地选自H、烷基、经氟取代的烷基、芳基、杂环和经氟取代的芳基，所述烷基和经氟取代的烷基为约C2-约C10；每个所述x可以独立地是约0-约8的整数；z可以是选自0和大于0的整数的整数，其中，x、y和z中的至少一个可以选自2和大于2的整数；
Figure A20058003878100102
其中，R1可以选自H、烷基、经氟取代的杂环烷基、芳基和经氟取代的芳基，所述烷基和经氟取代的烷基为约C2-约C10；每个所述x可以独立地是0-约4的整数；y和y’可以是独立地选自1和大于1的整数的整数；z可以是选自0和大于0的整数的整数；每个所述v可以是独立地选自1和2的整数；每个所述w可以是独立地选自0和1的整数，其中，所述x和z中的至少一个可以是1，y和y’中的至少一个是1，并且所述v和所述w中的至少一个是1；
并且，其中v可以是2；
Figure A20058003878100111
且其中，R1可以是经氟取代的苯基
Figure A20058003878100112
两个具有代表性的、但非限制性的低聚噻吩I的实例如下所示：分别为经二氟己基羰基(DFHCO)和经二己基羰基(DHCO)取代的四聚噻吩(4T)化合物Ia和Ib。
更一般地，本发明的低聚噻吩化合物可以由以下结构式V表示，其中，对应于结构I-IV的变量如上所定义，并且Ar可以选自结构II-IV中所示的y个和/或y’个芳基和稠环芳基(例如，苯基和/或苯硫基)。
Figure A20058003878100114
               V
其中，R1、R2和R3可以独立地选自H、烷基、经氟取代的烷基、芳基、杂环和经氟取代的芳基，所述烷基和经氟取代的烷基为约C2-约C10；每个所述Ar可以是独立地选自苯基、全氟苯基、二酰基苯基、二酰基全氟苯基和苯硫基的芳基；每个所述x可以是独立地选自0-约4的整数；y和y’可以是独立地选自0-约4的整数；z可以是选自0-约8的整数；a可以是0-约4的整数，其中，所述x、z和a中的至少一个选自2和大于2的整数；每个所述w是选自0和1的整数；而且，R2可以独立地选自C(O)R1。
在某些实施方式中，非限制性地，每个x可以是2，R1和R2可以是H，y可以是1，y’、z、w和a可以是0，并且Ar可以是二酰基全氟苯基。这种化合物的相应聚合物可以如下式，并且可以根据以下的详细描述制备。
Figure A20058003878100121
在上述化合物/聚合物的某些其它实施方式中，一个或更多个苯硫基的3-位和/或4-位可以被烷基、经氟取代的烷基和/或经氟取代的烷基羰基取代，如以上所述取代基。同样地，在某些其它实施方式中，在可供选择的方法中，单独的或与以上相结合，二酰基部分可以是苯基，或可以在一个或更多个位上被一个或更多个其它卤素取代的苯基。以下所描述的化合物本身或与一种或更多种本发明中的其它化合物组合在一起可以用于制备包括半导体元件的OFET器件，所述半导体元件包括一种或更多种在操作条件下具有空隙迁移率、电子迁移率或同时具有二者的本发明的化合物。
具体实施方式
本发明涉及一种新型的在外围上、在末端或侧部位置上和在沿着低聚/聚噻吩骨架的位置上被一个或更多个羰基部分取代噻吩基材料。参照示意图1，对本文所描述的或本发明的领域中的技术人员所理解的任何羰基部分的选择可以根据以下任何一个理由来进行：1)所述羰基是最强的吸电子基团(EWG)；2)与例如CN和NO2的基团相反，所述羰基部分允许进行其它人为的修饰/官能化；3)所述羰基可以是π-共轭核的一部分；和4)当所述羰基位于氟碳链和负碳离子位点之间时，抑制氟原子进行β-消去。
示意图1.羰基取代/插入的影响。
Figure A20058003878100131
本发明的化合物通过如下技术的组合来表征：热分析(DSC、TGA)、分子光谱(NMR、UV-可见光、PL)和电化学(CV、DPP)。结果证实了，所有经修饰的噻吩-羰基体系比相应的π-等电子低聚噻吩化学稳定性和热稳定性较好，并且在常用的有机溶剂中具有高挥发性和溶解性。图2表示了THF溶液和经真空沉积膜的光学光谱。这些数据表明了，插入羰基有效调整了溶液和沉积薄膜二者的光学吸收-发射最高值、光学带隙和光致发光效率(量子产率)。对光学光谱的影响大于相应二全氟己基和二己基无羰基体系，DFH-4T和DH-4T，上述无羰基体系的UV-Vis/PL光谱几乎是重叠的。
为了比较和说明的目的，表1总结了化合物Ia和Ib以及相应的现有技术中的无羰基化合物(DFH-4T和DH-4T)的电化学数据。还原电势降低了0.7-0.9V。对于含羰基系列，没有观察到可逆氧化电势，可能是由于(但并非受限于此种解释)阳离子的稳定性很低。
表1.所研究的低聚噻吩的电化学数据(相对于SCE)
  化合物   还原反应
  阴极   阳极   一半
  Ec1   Ec2   Ea1   Ea2   E 1   E 2
  DFH-4TDH-4TDFHCO-4TDHCO-4T   -1.58-2.01-0.93-1.19   -1.82-2.35-1.04-1.52   -1.49-1.89-0.83-0.93   -1.69-2.24-0.97-1.42   -1.53-1.95-0.88-1.06   -1.75-2.29-1.01-1.47
通过组合上述电化学数据和光学数据，可以评估绝对轨道能级。考虑到光学带隙，LUMO能级可以由第一还原电势和HOMO能级来测定。正如以下进一步表明的，发现所有通过引入含羰基的强吸电子基团进行修饰的噻吩结构的MO能级水平降低了，这使得电子注入更容易。通过X射线结晶学来检测取代基对数种化合物的相应薄膜的形貌和单晶的影响。取决于体系的化学性质、沉积方法(蒸发、旋转涂敷、浇铸)、衬底温度和预处理，可以制备高度有序的固体或不定形固体，并且可以将其引入各种半导体元件中和相关的器件结构中。
更具体地，根据示意图3和实施例10、10a-10i合成数种新型四聚噻吩，并通过传统的化学和物理方法进行表征。
Figure A20058003878100141
关于实施例10a-10i，1-3的THF的循环伏安法(使用0.1M的TBAPF6电解质，Versus Fc+/Fc(0.54vs.SCE/THF))显示了两个可逆的单电子还原过程(E1/E2(V)：DHCO-4T-1.06/-1.47；DFHCO-4T-0.88/-1.01；DFHCO-4TCO-0.65/-0.78)，上述化合物比未经取代的α4T(-1.94/-2.07V)的电势要高。UV-vis/PL数据(图4)指出，C＝O基团与4T核有效共轭并且与4T(λabs/λem＝391/450nm，Eg＝2.8eV)相比，吸收/发射峰(λabs/λem(nm)：DHCO-4T 430/530；DFHCO-4T 465/550；DFHCO-4TCO545/615)发生显著的红移，HOMO-LUMO带隙减小(Eg(eV)：DHCO-4T2.6；DFHCO-4T 2.4；DFHCO-4TCO 2.2)。由电化学/光学数据，估计HOMO/LUMO能级[EHOMO/ELUMO(eV)]如下：DHCO-4T为(-6.38/-3.78)，DFHCO-4T为(-6.36/-3.96)，DFHCO-4TCO为(-6.39/-4.19)，以及α4T为(EHOMO/ELUMO＝-5.79/-2.90eV)。注意到与p-型α4T相比，新体系使LUMO(～0.9-1.3eV)比HOMO(～0.6eV)能级降低更多，这暗示了核进行羰基官能化对电子转移的影响大于对空穴转移的影响。相反，关于α4T到DFH-4T(EHOMO/ELUMO＝-6.19/-3.31eV)或到DH-4T(EHOMO/ELUMO＝-5.80/-2.89eV)，与σ-EWD取代基效应一致，观察到均匀的EHOMO/ELUMO迁移。对经羰基官能化的(低聚)杂环芳烃的理论和实验研究表明，HOMO能级受到的影响低于LUMO，因为后者更局限于分子核上。显著不同的是，经由S噻吩→C＝O分子间电荷转移，LUMO完全延伸到C＝O基团上，这增强了取代基σ/π-EWD的效果。因此，与上述电化学和光学数据完全一致，预期1-3LUMO的微扰更强。
上述经羰基取代的低聚噻吩是热稳定的，并且可以定量升华。薄膜在真空下易于由气相进行生长，并且通过XRD(揭示在衬底上边缘的分子的生长取向)、扫描电子显微镜和FET I-V测量进行表征。根据文献和本文的别处所进行的描述，制备上接触式(top-contact)FET器件。简单地说，关于实施例10a-10i和11，将半导体1-3(～50nm)气相沉积在经HMDS处理的、P-掺杂的Si/SiO2衬底上，上述衬底保持在25-90℃的温度下(TD)。通过气相沉积源-漏Au触点(～50nm)，得到OFET结构(见示意图5)。在空气和真空(～10-5Torr)下进行测量，并且采用标准饱和FET方程(如下方程1)来计算载流子迁移率。
图6表示，在不同条件下，基于1-3的OFET的典型漏极-源极电流-电压图。如图7中所示，所有新型的低聚噻吩在真空中具有非常高的电子迁移率(μe)，其平均值为沉积温度(TD)的函数。对于一些器件，测量μe高至～0.65cm2V-1s-1。令人感兴趣的是，DHCO-4T膜在所有的沉积温度下具有相对高的空穴(即，p型)迁移率(μh高至0.01cm2V-1s-1)。先前在共混物/双层和单一元件OFET中已经观察到了双级传输，但上述结构具有适中的灵敏度、μe和μh之间的不平衡较大，并且仅仅用于窄TD范围。DHCO-4T是第一个具有高至～0.1/0.01cm2V-1s-1的未经最优化的μe/μh值的有机导体。DFHCO-4T也显示双极性，但仅仅在采用I2蒸汽处理后。缺电子更多的DFHCO-4T和DFHCO-4TCO是空气稳定的，并且μe具有与在真空中相同的TD依赖性，但是低～5/10x个量级。因此，基于DFHCO-4TCO的器件可以在空气中循环多次，而没有明显退化。由转移图可以看出，观察到电子具有非常高的I开∶I关比，＞107。DHCO-4T的最大空穴电流增益(current gain)为＞108。亚阈值摆幅(Sub-threshold swings，S，指示器件打开的灵敏度)为1.3-4.9V/decade，打开电压|V0|为～5-30V。
可溶液加工的半导体对低成本的印刷电子应用来说是吸引人的。对于这个目标，已经表明，由于经二氧戊环保护的四聚噻吩(例如，示意图3中的10，DFHCO-4TCO的前驱体)的π-π核堆积降低(见图8中的晶体结构)，所以上述四聚噻吩在常用有机溶剂中具有非常高的溶解性。化合物10的膜易于通过以下步骤转化成DFHCO-4TCO膜：将10膜经由H2O-HCl蒸汽进行处理/退火来脱保护(图9)，这样得到的膜具有μe～10-4cm2V-1s-1。
与传统的高成本、低产量并且不易规模化的方法相比，将电子(n型)材料与空穴传输物(p型)或具有相同功能的一种材料或多种材料进行组合，经由旋转涂敷、液滴浇铸和/或印刷方法能够制备廉价的、高产量的有机CMOS。为了达到上述性质主要存在两个具有挑战性的问题：(i)得到良好的晶体堆砌，同时允许在某些溶剂中溶解；(ii)分子电子结构/分子轨道能级适当并且密度膜的缺陷低，从而实现n-型传输。3已经尝试对沉淀后的膜进行处理和使用化学物质来解决这些问题，但是得到了不同的结果，因为高纯度和膜形貌高度规整是必要的。正如以下进一步讨论的，本发明提供了一种新型的可溶性低聚噻吩，该噻吩的溶液浇铸膜和气相沉积膜具有高电子/空穴迁移率(例如分别为μe～0.25cm2V-1s-1，μe～0.5cm2V-1s-1)，以及非常高的电流调制(例如，I开∶I关分别为＞105和108)。而且，根据本发明的这些分子的结构和能级也可以作为合成/表征其它n-型聚噻吩的模型。
参照以下实施例13a-13e，根据示意图4合成四聚噻吩1和2，和聚噻吩3，并将其通过传统的化学和物理方法进行表征。通过升华得到适用于X射线衍射的1和2的晶体。它们二者均以箭尾形图形进行结晶(图10)，最短的核间距分别为3.50(C14-C15)和3.43(C14-C16)。在1中，苯基取代基和邻近的噻吩单元之间的平均二面角为～53°，在2中为～49°。2的四聚噻吩核比1的四聚噻吩核更平坦，其最大噻吩间扭转角度为～4°，而1中的最大噻吩间扭转角度为～13°。然而，1的羰基位于邻近噻吩环平面以外～6°，而在2中，这个角度明显增加至～17°。
差示扫描量热和热重分析表明，上述两种半导体是热稳定的，并且在减压条件下发生定量升华。膜可以由气相生长，或由例如噻吩、甲苯和二甲苯的普通溶剂进行溶液浇铸。广角X射线衍射(WAXRD)表明，气相沉积的膜是高度结晶的，在晶体结构中观察到同样的相(图11)。Bragg反射的级数相当于d-间距为27.62(1)和26.87(2)。这些间距相当于晶胞长轴的一半(图10中示出)，这表明衬底末端(end-on-substrate)分子取向，有利于平面电荷传输。在气相膜沉积过程中，当衬底温度(TD)由25℃增加到90℃时，膜更加结晶，并且在较低TD下存在的少量的微晶取向通过WAXRD也观察不到了。而且观察到，溶液沉积的1膜的衍射图案与在高TD下气相沉积的1膜的衍射图案类似(图12)。
正如本文中别处所描述的，利用Au顶部触点电极制备1、2和3场效应晶体管。半导体膜(50nm)通过气相沉积和液滴浇铸沉积在温度可控的、经HMDS处理的SiO2/p+-Si衬底上。然后，将50nm的Au层通过遮光板沉积，以设定源极和漏极(见实施例14)。在背部充有氩气的高真空探测站中进行OFET表征。观察到经蒸汽沉积的1膜(TD＝80℃)具有～0.5cm2V-1s-1的高电子迁移率(μe)和～30V阈值电压(VT)(Ion∶Ioff＞108，图13)。这个可高度重复的μe值是迄今为止报道的最大值之一，毫无疑问这反映了该分子的晶体堆砌是有利的。在溶液浇铸器件中，μe极高，最大值为～0.25cm2V-1s-1(Ion∶Ioff＝105；VT＝50-70V，图14)。这是迄今为止报道的最高的采用溶液浇铸的半导体的OFET电子迁移率，该数值超过了可溶液加工的n-型分子ln(0.01cm2V-1s-1)和聚合物(0.1cm2V-1s-1)半导体的最高迁移率。未经氟化的体系(2)的蒸汽沉积膜具有高至～0.04cm2V-1s-1(Ion∶Ioff＝105；VT～-20V；图15)的空穴迁移率(μh)，但未观察到电子传导。该材料由二甲苯进行液滴浇铸的膜具有μh～3×10-4cm2V-1s-1。在这两种半导体中观察到迁移率对TD的依赖性是类似的，与WAXRD中所观测到的趋势一致，随着TD的增加，结晶度增加。
在THF中的半导体的循环伏安法显示了两个可逆的单电子还原过程(E1/E2(V)vs.S.C.E：1为-1.05/-1.16；2为-0.95/-1.30)。在1的+1.07/+1.22处观察到不可逆的氧化特征。在THF中的UV-可见光吸收中表明，1的光学带隙(Eg)为～2.40eV，2为～2.46eV。令人惊讶地，n-型1的E1比p-型2的E1略低(0.1V)。基于通常的理解，在确定主要电荷载体类型中，与MO能级相关的氧化还原过程是主要因素，因此令人惊讶的是，1在固态具有电子迁移率，而2优先传导空穴。不受任何局限，这个解释可能在于晶体结构分子构象之间的微小差别，即2中吸电子羰基和噻吩核(本身为p-型)之间的二面角大于1的二面角。这可能是由于晶体堆砌力的结果，因为源自DFT的真空几何图(图16)表明两个分子中羰基氧都靠近噻吩面。1中共轭较强，这使固态中负载负电性的核的稳定性增强。由于溶液中不存在这种堆砌效应，因此分子几何形状和电子结构/能级更类似，这与MO计算和电化学实验结果相符。
最后，发现聚合物3(示意图4，实施例13e)在常用溶剂中具有良好的溶解性，并且当由二甲苯进行旋转浇铸时形成高质量膜。在THF中，3在-1.23V下经历一个可逆的两电子还原过程以及在-1.60V下进行另外一个不可逆还原过程，并且在+0.96/+1.13V(可逆)和+1.40V下进行三个单电子氧化过程。由纯聚合物进行旋转浇铸的膜具有μe～10-6cm2V-1s-1(在过程中进行最优化)，最初的研究表明，1和3的共混物(500-1000ppm，1∶1重量比，二甲苯)得到的膜的μe为～0.01cm2V-1s-1(Ion∶Ioff＝104；VT～60V)。这种混合物是一种有前途的OFET印刷材料，因为聚合物调整了溶液的流变性，同时分子半导体增强了电荷的传输性。
如前所述，已经制备并表征了新型的经羰基官能化的低聚/聚噻吩。一种或更多种羰基取代基的组合影响了分子性质和固态性质，并且使该材料具有独一无二的性质。如上总结的结果表明了，有机固体在分子水平上的连通性与其光电性质之间的关系，并且表示出了，本发明的化合物(具体为化合物I-V)非常适用于光电应用。这些材料具有低LUMO(允许/有利于电子注入/传输)以及HOMO能级(与相当高的空穴传输相匹配)。例如，由传统方法制备的OFET具有迄今为止发现的最高的低聚噻吩薄膜μe，并且接近并五苯/SiO2OFET的性能。
实施例
以下非限制性的实施例和数据阐明了，与本发明的各种化合物和/或器件结构相关的各个方面和特征，包括n-型噻吩半导体化合物的制备方法，该化合物通过本文中所描述的合成方法和引入的参考文献可得。与现有技术相比，本发明的化合物和相关器件的结果和数据是令人惊讶的、预料不到的、与现有技术相反的。尽管通过数种化合物和由其制备的相关半导体元件的用途来说明本发明的实用性，但是本领域技术人员将理解到，由各种低聚/聚合化合物合/或半导体元件得到的可比较结果在本发明的范围内。
实施例1
一般而言，2-苯硫基醛(2-醛基噻吩)和2-溴噻吩是商业可得的。根据已知过程(Wei，Y.；Yang，Y.；Yeh，J，-M.Chem.Mater.1996，8，2659)制备试剂5，5’-二(三-正丁基甲锡烷基)-2，2’-二噻吩。参照示意图2和实施例2-7，分别根据下述中途制备的化合物1-4来制备二全氟己基和二己基化合物，DFHCO-4T和DHCO-4T。
示意图2
Figure A20058003878100201
(a)C6F13I，MeLi，Et2O，-78℃；HCl.(b)Br2，CH2Cl2.(c)MnO2，CH2Cl2.
(d)
Figure A20058003878100202
Pd[PPh3]4，DMF，100℃，N2.(e)C6H13COCl，AlCl3，苯，回流
尽管参照实施例1-7的化合物提供此处所阐明的合成技术，但在本文中它处所提供的类似过程或变化也可以使用或进行改进，在其它经羰基取代的/官能化的低聚/聚噻吩领域中的技术人员根据本发明将能够理解到这一点。
实施例2
全氟己基-噻吩-2-基-甲醇(1)。将1.6M MeLi(15.9mL)在-78℃搅拌下滴加到5-苯硫基醛(5-醛基噻吩)(2.80g，25.0mmol)和全氟己基碘化物(11.73g，26.3g)的无水Et2O(70mL)溶液中。将该混合物搅拌另外40分钟，并用3N HCl(70mL)淬灭。将有机层分离、用水洗涤两次，用MgSO4干燥并真空浓缩。将残余物通过硅胶(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)进行色谱分离得到1(6.20g，57％)。
实施例3
全氟己基-(5-溴噻吩-2-基)-甲醇(2)。将溴(0.698g)加入1(1.80g，4.16mmol)的CH2Cl2(15mL)溶液中。在室温下搅拌过夜后，将混合物采用饱和的NaHCO3水溶液中和，并采用CH2Cl2(3×20mL)萃取。将有机层合并，用MgSO4干燥并真空浓缩(1.90g，89％)。
实施例4
2-全氟己基羰基-5-溴噻吩(3)。将化合物2(1.90g，3.72mmol)和经活化的MnO2(5g)的CH2Cl2溶液搅拌过夜。将混合物采用硅藻土进行过滤。将滤液用MgSO4干燥，并将溶剂在真空下蒸发(1.85g，98％)。
实施例5
5，5-二全氟己基羰基-2，2′：5′，2″：5″，2-四聚噻吩，DFHCO-4T，(Ia)。将化合物3(1.86g，3.66mmol)、5，5-二(三-正丁基甲锡烷基)-2，2’-二噻吩(1.36g，1.83mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.13g，0.11mmol)的无水DMF(10mL)混合物采用N2除气3次。将反应混合物在100℃下搅拌过夜，反应期间形成沉淀物。冷却后，将深红色固体通过过滤收集，用己烷、MeOH洗涤数次。通过梯度真空升华进行进一步纯化(1.22g，65％)。元素分析计算为C30H8F26O2S4(％)：C 35.24，H 0.79，F48.30；测试为：C 35.13，H 0.84，F 48.51；MS(EI)：m/z(％)1021.5(100)[M+]。
实施例6
2-庚酰基-5-溴噻吩(4)。将2-溴噻吩(1.63g，10.0mmol)和庚酰氯(1.78g，12.0mmol)溶于无水苯(15mL)中，并将AlCl3在搅拌下10分钟内分批加入。将所得黑褐色溶液回流1小时，并冷却至室温。将混合物采用2M HCl(15mL)小心淬灭，同时进行搅拌。将有机层分离，用2M HCl、2M NaOH和水进行洗涤，并通过硅胶柱(d＝3cm，1＝8cm)。将溶液用MgSO4进行干燥，并真空浓缩(2.40g，87％)。
实施例7
5，5-二庚酰基-2，2′：5′，2″：5″，2-四聚噻吩，DHCO-4T，(Ib)。将化合物4(0.64g，2.33mmol)、5，5-二(三-正丁基甲锡烷基)-2，2’-二噻吩(0.744g，1.00mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.07g，0.06mmol)的无水DMF(5mL)混合物采用N2除气3次。将反应混合物在100℃下搅拌过夜，反应期间形成沉淀物。冷却后，将桔色固体通过过滤收集，用己烷、MeOH洗涤数次。将固体在二甲苯中重结晶，并在真空烘箱(120℃)中干燥，得到纯化合物(0.36g，65％)。元素分析计算为C30H34O2S4(％)：C 64.94，H 6.18；测试为：C 64.80，H 6.21；MS(EI)：m/z(％)553.9(100)[M+]。
实施例8
根据先前和如下实施例，依据对试剂或噻吩核的选择，利用先前提及的′914专利所描述的合成技术或该技术的直接改进可以制备各种其它结构为I-IV和/或V的经羰基官能化(例如，杂环酰基(heterocylacyl)等)的低聚噻吩聚合物，在本发明领域中的技术人员能够理解到这一点。
实施例9
将先前实施例中的化合物利用上接触式配置制备场效应晶体管器件。这些半导体真空沉积在经HMDS处理的、在25-70℃的温度(TD)下保存的Si/SiO2衬底顶部。为了表示各项测试的精度，所报道的数据是在半导体层的不同区域上测试的至少三个器件的平均值。电测试在真空(～10-4Torr)下进行。图3表示在不同的栅极偏压下的化合物Ia和Ib典型漏区-源区电流/电压图。为了与其它有机FET进行比较，迁移率通过标准场效应晶体管方程来计算。在传统的金属-绝缘体-半导体FET(MISFET)中，不同VG下的IDS vs.VDS曲线中存在典型的线性区和饱和区。VDS较大，电流饱和，并由方程(1)示出
(IDS)sat＝(WCi/2L)μ(VG-Vt)2  (1)
其中，L和W分别是器件通道的长度和宽度，Ci是绝缘体的电容(300nm的SiO2为1×10-8F/cm2)。由VG vs.(Isd)1/2图(Vsd＝-100V)线性部分的斜率和截距可以分别计算迁移率和阈值电压(Vt)。图3表示Ia和Ib的电特征。由这些数据，可以得到n-型迁移率接近0.5cm2/Vs，电流开/关比为106-107，Vt为～20V。而且，Ib的器件具有双极性特征，这意味着当对栅-源触点分别施加正极和负极偏压时，可以感应出电子和空穴通道。
实施例10
参照如下示意图3、实施例10a-10i和11，试剂2-苯硫基醛和2-溴噻吩是商业可得的。根据已知方法(Wei，Y.；Yang，Y.；Yeh，J，-M.Chem.Mater.1996，8，2659)制备试剂5，5’-二(三-正丁基甲锡烷基)-2，2’-二噻吩。由已知方法(Brzezinski，J.Z.；Reynolds，J.R.Synthesis 2002，8，1053，)制备化合物8。
示意图3.半导体1-3的合成路线，如下
Figure A20058003878100231
(a)C6H13COCl，AlCl3，C6H6，reflux.(b) Pd(PPh3)4，DMF，100℃.
(c)C6F13I，MeLi，Et2O，-78℃；HCl.(d)Br2，CH2Cl2.(e)MeO2，CH2Cl2.
(f)n-BuLi，Bu3SnCl.(g)7，Pd[PPh3]4，DMF，90℃.(h)AcOH-HCl.回流
实施例10a
合成5，5-二庚酰极-2，2’：5’，2”：5”，2-四聚噻吩(DHCO-4T，1)。将化合物4(0.64g，2.33mmol)、5，5-二(三-正丁基甲锡烷基)-2，2’-二噻吩(0.744g，1.00mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.07g，0.06mmol)的无水DMF(5mL)混合物采用N2除气3次。将反应混合物在100℃下搅拌过夜，反应期间形成沉淀物。冷却后，将桔色固体通过过滤收集，用己烷、MeOH洗涤数次。将固体由二甲苯重结晶，并在真空烘箱(120℃)中干燥，得到纯化合物(0.36g，65％)。mp 290℃；1H NMR(CD2Cl2)δ7.60(d，2H，2J＝3.6Hz)，7.25(d，2H，2J＝3.6Hz)，7.19(d，2H，2J＝3.6Hz)，7.16(d，2H，2J＝3.6Hz)，2.85(t，4H，3J＝7.6Hz)，1.72-1.70(m，4H)，1.36-1.31(m，12H)，0.88(t，4H，3J＝6.0Hz)；计算分析为C30H34O2S4：C 64.94，H 6.18.测试为：C 64.80，H 6.21；MS(EI)：m/z(％)553.9(100)[M+]。
实施例10b
合成5，5-二全氟己基羰基-2，2′：5′，2″：5″，2-四聚噻吩(DFHCO-4T，2)。将化合物3(1.86g，3.66mmol)、5，5-二(三-正丁基甲锡烷基)-2，2’-二噻吩(1.36g，1.83mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.13g，0.11mmol)的无水DMF(10mL)混合物采用N2除气3次。将反应混合物在100℃下搅拌过夜，反应期间形成沉淀物。冷却后，将深红色固体通过过滤收集，用己烷、MeOH洗涤数次。通过梯度真空升华进行进一步纯化(1.22g，65％)。mp 248℃；1H NMR(CD2Cl2)120℃δ7.93(2H)，7.39(2H)，7.32(2H)，7.27(2H)；19F NMR(CD2Cl2)120℃δ-79.88(6F)，-113.42(4F)，-120.18(8F)，-121.62(4F)，-124.90(4F)。计算分析为C30H8F26O2S4：C35.24，H 0.79，F 48.30。测试为：C 35.13，H 0.84，F 48.51；MS(EI)：m/z(％)1021.5(100)[M+]。
实施例10c
合成2，7-[二-(5-全氟己基羰基噻吩-2-基)]-4H-环戊[2，1-b：3，4-b′]-二噻吩-4-酮(DFHCO-4TCO，3)。将分子7(0.50g，0.46mmol)溶于75mL乙酸中，同时回流。在添加浓HCl(2mL)后，溶液由紫色变成棕色，并且立即形成深绿色沉淀。该反应采用H2O(20mL)淬灭。然后在保温时将溶液轻轻倒出，收集深绿色固体状产物(0.45g)。将固体采用丙酮(2×10mL)和氯仿(6×10mL)洗涤，在真空烘箱中干燥过夜，并通过梯度升华纯化两次。收集纯化部分并将其采用沸腾的氯仿(20mL)洗涤。将红色溶液轻轻倒出，留下黑色固体状产物。将所得产物采用氯仿洗涤，并通过梯度升华纯化(0.265g，产率60％)。mp 297℃；计算分析为C31H6F26O3S4：C 35.51，H 0.58。测试为：C 35.40，H 0.71；MS(EI，70eV)m/z：经计算(M+)为C31H6F26S4O3，1048.0；测试为，1048.0。
实施例10d
合成2-庚酰-5-溴噻吩(4)。将试剂2-溴噻吩(1.63g，10.0mmol)和庚酰氯(1.78g，12.0mmol)溶于无水苯(15mL)中，并将AlCl3在搅拌下10分钟内分批加入。将所得黑褐色溶液回流1小时，并冷却至室温。将反应混合物采用2M HCl(15mL)小心淬灭，同时进行搅拌。将有机层分离，用2M HCl、2M NaOH和水进行洗涤，并通过硅胶柱(d＝3cm，1＝8cm)。将所收集的溶液用MgSO4进行干燥，并真空浓缩(2.40g，87％)。1H NMR(CDCl3)：δ7.44(d，1H，2J＝3.8Hz)，7.10(d，1H，2J＝3.8Hz)，2.81(t，2H，3J＝7.4Hz)，1.74-1.68(m，2H)，1.38-1.23(m，6H)，0.89(t，3H，3J＝6.4Hz)；HRMS(EI，70eV)m/z：经计算(M+)为C11H15BrOS，274.00；测试为：274.0016。
实施例10e
合成全氟己基-噻吩-2-基-甲醇(5)。将MeLi(1.6M，15.9mL)在78℃搅拌下滴加到5-苯硫基醛(2.80g，25.0mmol)和全氟己基碘化物(11.73g，26.3g)的无水Et2O(70mL)溶液中。将该混合物搅拌另外40分钟，并用3N HCl(70mL)淬灭。将有机层分离，用水洗涤两次，用MgSO4干燥并真空浓缩。将残余物通过硅胶(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)进行色谱分离得到5(6.20g，57％)。1H NMR(CDCl3)：δ7.45(d，1H，2J＝4.5Hz)，7.24(d，1H，2J＝3.0Hz)，7.10-7.06(dd，1H，J＝4.5，3.8Hz)，5.54-5.46(m，1H)，2.56(d，1H，2J＝5.7Hz)；HRMS(EI，70eV)m/z：经计算(M+)为C11H5F13OS，431.99；测试为，431.9838。
实施例10f
合成全氟己基-(5-溴噻吩-2-基)-甲醇(6)。将溴(0.698g，4.37mmol)加入1(1.80g，4.16mmol)的CH2Cl2(15mL)溶液中。在室温下搅拌过夜后，将混合物采用饱和的NaHCO3水溶液中和，并采用CH2Cl2(3×20mL)萃取。将有机层合并，用MgSO4干燥、过滤并真空浓缩(1.90g，89％)。1H NMR(CDCl3)：δ7.02(d，1H，2J＝3.7Hz)，6.97(d，1H，2J＝3.8Hz)，5.46-5.38(m，1H)，2.64(d，1H，2J＝5.2Hz)；HRMS(EI，70eV)m/z：经计算(M+)为C11H4F13BrOS，509.90；测试为，509.8945。
实施例10g
合成2-全氟己基羰基-5-溴噻吩(7)。将化合物2(1.90g，3.72mmol)和经活化的MnO2(5g)的溶液搅拌过夜。将混合物采用硅藻土进行过滤。将滤液用MgSO4干燥，并将溶剂在真空下蒸发(1.85g，98％)。将混合物通过升华纯化。mp 27℃；1H NMR(CDCl3)：δ7.74(d，1H，2J＝3.8Hz)，7.23(d，1H，2J＝3.8Hz)；19F NMR(CDCl3)δ-81.20(3F)，-115.20(2F)，-121.77(4F)，-123.18(2F)，-126.53(2F)；分析计算为C11H2BrF13OS：C 25.95，H 0.40。测试为：C 26.11，H 0.54；MS(EI，70eV)m/z：计算(M+)为C11H2BrF13OS，509.8；测试为，509.8。
实施例10h
合成螺环[4H-环戊[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，2′-[1，3]二氧戊环]，2，6-二(三-正丁基甲锡烷基)(9)。将螺环[4H-环戊[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，2′-[1，3]二氧戊环](1.71g，7.35mmol)在氮气下溶于无水THF(20mL)中，并冷却至-78℃。滴加两当量的n-BuLi(5.92mL，14.85mmol)，并将反应混合物搅拌30分钟。待溶液升温至室温后，再搅拌另外1.5小时。将所得棕色稠悬浮液再次冷却到-78℃，并加入三正丁基氯化锡(4.78g，14.7mmol)。然后将溶液在室温下搅拌4小时。该反应采用100mL H2O水淬灭，并采用己烷萃取。将有机层采用H2O(6×50mL)洗涤，并用MgSO4干燥。过滤后，将溶剂蒸发得到棕色油(5.7g，产率95％)。1H NMR(CDCl3)：δ6.96(s，2H)，4.33(s，4H)，1.57(m，12H)，1.33(m，12H)，1.10(m，12H)，0.91(t，18H，3J＝6.8Hz)；HRMS(ACPI，CH2Cl2)m/z：((M+H)+)经计算为C35H60S2O2Sn2，814.4；测试为，815.2。
实施例10i
合成螺环[4H-环戊[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-4，2′-[1，3]二氧戊环]，2，6-二(5-全氟己基羰基噻吩-2-基)(10)。将化合物6(2.00g，2.46mmol)、化合物3(2.50g，4.91mmol)和Pd[PPh3]4(0.193g，0.167mmol)在无水DMF(60mL)中的混合物在90℃下搅拌6小时。15分钟后，沉淀出紫色固体。过滤红色溶液得到深绿色固体状二取代产物(2.18g，产率81.04％)。将固体用醚(3×20mL)和己烷(3×10mL)洗涤，在真空烘箱中干燥过夜，并通过梯度升华纯化。mp 218℃；1H NMR(CDCl3)：δ7.88(2H)，7.32(4H)，4.39(4H)；19F NMR(DMSO)-85.88(6F)，-119.69(4H)，-126.43(8F)，-127.85(4F)，-131.21(4F)；经计算分析为C33H10F26O4S4：C36.27，H 0.92。测试为：C 36.15，H 1.01；MS(EI，70eV)m/z：(M+)计算为C33H10F26S4O4，1092.4；测试为1092.2。
实施例11
器件制备和薄膜表征。具有300nm热生长氧化物的初级经n-掺杂的硅晶片(100)(Process Specialties Inc.)用作器件衬底。在膜沉积以前，将上述衬底采用水、甲醇和丙酮冲洗。通过如下方法将Si/SiO2表面进行三甲基甲硅烷基官能化：将硅晶片在氮气氛下的密闭容器中室温下暴露于六甲基二硅胺烷(HMDS)蒸汽中过夜。将有机化合物通过如下方法沉积：以0.2-0.3s-1的生长速率进行真空蒸发(压力＜10-5Torr)，或由THF溶液(浓度200-400ppm，10-4-10-2M)浇铸成膜。蒸发的膜厚500(通过校准的原位石英晶体监测仪测定)，溶液浇铸膜的厚度是可变的，并且更厚(微米级)。对于溶液沉积，浇铸前，将衬底表面区域(～1-2cm2)采用3M NovecTM EGC-1700电子涂层(可比作先前所用的3M FC-722产品)进行设定。将室温或温热的溶液转移到经设定的区域内，并允许蒸发，但是没有特别注意避免在环境中存在灰尘(清洁盖是可选的)。为了制备FET器件，顶部触点电极(500)通过蒸发金(压力＜10-5Torr)来沉积，通道尺寸为50/100μm(L)×5.0mm(W)。300nm的SiO2绝缘体的电容为2×10-8F/cm2。在定制的真空探测站(8×10-5Torr)或空气中进行TFT器件的测量。将共轴和/或三轴屏蔽结合到Signaton探测站以使噪音水平达到最低。利用Keithly 6430 subfemtoammeter和Keithly 2400源表进行TFT表征，上述仪器通过本地开发的Labview程序和GPIB通讯进行操作。
实施例12
薄膜通过X射线膜衍射仪(XRD)(利用标准θ-2θ技术，具有CuKα辐射和单色器)进行分析。所有的θ-2θ扫描采用Si(100)衬底的反射进行原位校准。膜在通过扫描电子显微镜(SEM)利用Hitachi S4500 FE显微镜分析前，溅射3nm厚的Au。
实施例13
参照实施例13a-13e、14和示意图4，除非另有声明，所有试剂商购，并未进一步纯化直接使用。使用前，醚和四氢呋喃采用Na/苯甲酮进行蒸馏，二硫化碳采用氢化钙进行蒸馏。除非另有声明，使用通常的Schlenk技术，并且反应在N2下实施。由以下已知方法(Wei，Y.；Yang，Y.；Yeh，J.-M.Chem.Mater.1996，8，2659)制备试剂5，5’-二(三丁基甲锡烷基)-2，2’-二噻吩和4，4’-二辛基-2，2’-二噻吩。
示意图4
Figure A20058003878100281
实施例13a
(2，3，5，6-四氟苯基)(5-溴噻吩-2-基)甲酮。将氯化铝(2.90g，21.8mmol)在剧烈机械搅拌下10分钟内分批加入全氟苯甲酰氯(2.51g，10.9mmol)和2-溴噻吩(1.86g，11.4mmol)的二硫化碳(80mL)混合物中。反应混合物变成红色，并且在用水(80mL)淬灭前搅拌2.5小时。然后，将有机层分离，将水层采用二硫化碳(3×50mL)萃取，并将合并的有机层采用水(3×100mL)洗涤并用MgSO4干燥。过滤后，将有机层真空浓缩，并在硅胶柱(己烷∶醚＝9∶1)中色谱分离，得到1.23g(32％)绿色晶体。mp 51-54℃；1H NMR(DMSO)：7.78(d，2H，3J＝3.6Hz)，7.54(d，2H，3J＝4.4Hz)；19F NMR(DMSO)：-142.1(m，2H)，-151.6(m，1H)，-160.6(m，2H)。计算分析为C11H2BrF5OS：C 37.00，H 0.56。测试为：C 37.37，H 0.83；MS(EI)：m/z(％)355.8(92)[M+]。
实施例13b
5，5-二(全氟苯基羰基)-2，2’：5’，2”：5”，2-四聚噻吩(DFCO-4T，1)。在加入8mL的无水DMF以前，将(2，3，5，6-四氟苯基)(5-溴噻吩-2-基)甲酮(6)(0.511g，1.43mmol)、5，5’-二(三丁基甲锡烷基)-2，2’-二噻吩(0.532g，7.15mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.0250g，0.0215mmol)的混合物采用氮气除气3次。将反应混合物加热到80℃10h，同时搅拌。形成红棕色沉淀物，冷却后，将所得沉淀通过过滤收集，用己烷(3×10mL)和甲醇(3×10mL)洗涤。进行梯度升华(2×)得到浅桔色结晶材料(0.305g，60％)以及适于X射线衍射的一些晶体。mp 291-294℃；1HNMR(DMSO)：7.87(d，2H，3J＝3.2Hz)，7.70(d，2H，3J＝3.2Hz)，7.60(d，2H，3J＝4.4Hz)，7.54(d，2H，3J＝4.0Hz)：19F NMR(DMSO)：-142.3(m)，-152.0(m)，-160.7(m)：计算分析为C30H8F10O2S4：C 50.14，H 1.12，F26.11。测试为：C 50.00，H 1.30，F 26.11：MS(EI)：m/z(％)717.8(100)[M+]。
实施例13c
(5-溴噻吩-2-基)(苯基)甲酮。将氯化铝(5.34g，40.0mmol)采用剧烈机械搅拌在10分钟内分批加入苯甲酰氯(2.81g，20.0mmol)和2-溴噻吩(3.42g，21.0mmol)的二硫化碳(120mL)混合物中。然后，该反应混合物在采用100mL的1M HCl(aq)淬灭前，搅拌2.5小时。将有机层分离，将水层采用二硫化碳(3×50mL)萃取，并将合并的有机层用水(3×100mL)洗涤，用MgSO4干燥。过滤后，将有机层真空浓缩，将残余物在硅胶柱(己烷∶醚＝9∶1)上进行色谱分离，得到5.14g(96％)的黄色晶体。mp 41-43℃；1H NMR(CDCl3)：7.84(d，2H，3J＝8.0Hz)，7.62(t，1H，3J＝7.2Hz)，7.52(t，2H，3J＝7.5Hz)，7.40(d，2H，3J＝3.5Hz)，7.15(d，2H，3J＝4.0Hz)。
实施例13d
5，5-二(苯基羰基)-2，2’：5’，2”：5”，2-四聚噻吩(DPCO-4T，2)。在加入20mL的无水DMF以前，将2-溴-5-苯甲酰噻吩(1.07g，4.00mmol)、5，5’-二(三丁基甲锡烷基)-2，2’-二噻吩(1.49g，2.00mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.0693g，0.0600mmol)的混合物采用氮气除气3次。将反应混合物加热到80℃保持15h，同时搅拌。形成深红色沉淀物，冷却后，将沉淀物通过过滤收集，然后用己烷(3×10mL)和甲醇(3×10mL)洗涤。进行梯度升华(2×)得到桔红色晶体材料(0.689g，64％)以及适用于X射线衍射的一些晶体。mp 307-310℃；1H NMR(DMSO)：7.85(2H)，7.84(2H)，7.67(4H)，7.59(2H)，7.53(2H)，7.48(1H)，7.44(1H)；计算分析为C30H18O2S4：：C 66.88，H 3.37。测试为：C 66.93，H3.42；MS(EI)：m/z(％)538.0(100)[M+]。
实施例13e
P(COFCO-4T)(3)。在加入10mL无水DMF以前，将4，4’-二辛基-5，5’-二(三丁基甲锡烷基)-2，2’-二噻吩(0.969g，1.00mmol)、1，4-二((5-溴噻吩-2-基)羰基)-2，3，5，6-四氟苯(0.530g，1.00mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(34.7mg，0.0300mmol，0.03当量)的混合物采用氮气除气3次。然后，将反应混合物加热到110℃保持72h，在该加热期间，将四份等量的四(三苯基膦)钯(0)(34.7mg，0.0300mmol，0.03当量)每间隔12h加入。冷却后，将红色沉淀物通过0.45μm的过滤器进行过滤来分离，并用甲醇(200mL)进行洗涤。然后将粉末溶于CHCl3中，用甲醇沉淀，并离心，得到黑色小粒，以上小粒在真空烘箱中干燥后变成半透明的红色。重复上述过程3次，得到可溶于甲苯、二甲苯、三氯苯、噻吩和THF中的半透明红色薄片状3(342mg)。通过HT-GPC进行测定(140℃，三氯苯，采用聚苯乙烯校准)，该材料具有15300的Mw和6100的Mn。1HNMR(CDCl3)：7.51(m，2H)，7.13(s，1H)；19F NMR(CDCl3)：-138.97(s)，-139.03(s)；119Sn NMR-4.2(s)；计算分析为C40H40F4O2S4：C 63.46，H5.33。测试为：C 63.20，H 5.44。
实施例14
器件制备和薄膜表征。具有300nm热生长氧化物的初级经p-掺杂的硅晶片(100)(Process Specialties Inc.和Montco Silicon TechnologiesInc.)用作器件衬底。在膜沉积以前，将上述衬底采用水、甲醇和丙酮冲洗。通过如下方法将Si/SiO2表面进行三甲基甲硅烷基官能化：将硅晶片在氮气氛下的密闭容器中室温下暴露于六甲基二硅胺烷(HMDS)蒸汽中过夜。将有机化合物通过如下方法沉积：以0.2-0.3s-1的生长速率进行真空蒸发(压力＜10-5Torr)，或由二甲苯溶液(浓度200-1000ppm)浇铸成膜。将聚合物膜由二甲苯进行旋转浇铸，或由二甲苯/三乙胺混合物(7∶3v/v)进行液滴浇铸，然后将所得聚合物膜在100℃高真空下退火1小时。将聚合物和分子共混物的膜由二甲苯进行浇铸，然后在同样条件下进行退火。经蒸发的膜厚500(通过校准的原位石英晶体监测仪测定)，溶液浇铸膜的厚度是可变的，更厚(微米级)。对于溶液沉积，将室温或温热的溶液转移到温度受控的衬底上，并允许进行缓慢蒸发，但是没有特别注意避免在环境中存在灰尘或氧气(清洁盖是可选的)。为了制备FET器件，顶部触点电极(500)通过蒸发金(压力＜10-5Torr)来沉积，通道尺寸为50/100μm(L)×5.0mm(W)。300nm的SiO2绝缘体的电容为2×10-8F/cm2。在定制的真空探测站(8×10-5Torr)中或在空气中进行TFT器件的测量，该探测站在充满氩气前被抽气到8×10-6的真空度。将共轴和/或三轴屏蔽接合到Signaton探测站以使噪音水平达到最低。利用Keithly 6430 subfemtoammeter和Keithly 2400源表进行TFT表征，上述仪器通过本地开发的Labview程序和GPIB通讯进行操作。薄膜通过广角X射线膜衍射仪(WAXRD)在Rikagu ATX-G上进行分析，上述测试仪利用标准θ-2θ技术，具有Cu Kα辐射和单色器。所有的θ-2θ扫描采用Si(100)衬底的反射进行原位校准。

Claims (28)

1.一种下式的半导体化合物
其中，R1、R2和R3独立地选自H、烷基、经氟取代的烷基、杂环、芳基和经氟取代的芳基，所述烷基和经氟取代的烷基为约C2-约C10；每个所述x独立地是约0-约8的整数；z是选自0和大于0的整数的整数，其中，x、y和z中的至少一个选自2和大于2的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，每个所述x和z是0，y是约4-约8的整数。
3.如权利要求1所述的化合物，其中，R1选自烷基、全氟烷基、苯基和全氟苯基。
4.如权利要求3所述的化合物，其中，每个所述x和z是0，y是约4-约8的整数。
5.如权利要求4所述的化合物，所述化合物选自
Figure A2005800387810002C2
6.如权利要求1所述的化合物，所述组合物结合到电子器件的半导体元件中。
7.如权利要求6所述的化合物，其中，所述元件包括一种组合物，所述组合物含有至少一种所述化合物和提高所述化合物在溶剂中溶解度的聚合物中的。
8.如权利要求4所述的化合物，所述化合物选自
Figure A2005800387810003C1
9.一种下式的半导体化合物
其中，R1选自H、烷基、经氟取代的杂环烷基、芳基和经氟取代的芳基，所述烷基和经氟取代的烷基为约C2-约C10；每个所述x独立地是约0-约4的整数；y和y’是独立地选自1和大于1的整数的整数；z是选自0和大于0的整数的整数；每个所述v是独立地选自1和2的整数；每个所述w是独立地选自0和1的整数，其中，所述x和z中的至少一个是1，y和y’中的至少一个是1，并且所述v和所述w中的至少一个是1。
10.如权利要求9所述的化合物，其中，R1选自烷基和经氟取代的烷基、苯基和经氟取代的苯基。
11.如权利要求10所述的化合物，其中，每个所述x是1，y是1，z和y’是0，每个所述w是1和每个所述v是1。
12.如权利要求11所述的化合物，其中，R’选自烷基和全氟烷基。
13.如权利要求12所述的化合物，其中，R’选自己基和全氟己基。
14.如权利要求9所述的化合物，其中，R1是经氟取代的苯基，所述化合物如下式
Figure A2005800387810003C3
其中，每个所述x、y，每个所述w和每个所述v是1；z和y’是0，R’选自H和F。
15.如权利要求14所述的化合物，其中，R’是F。
16.一种下式的半导体化合物
Figure A2005800387810004C1
其中，R1、R2和R3独立地选自H、烷基、经氟取代的烷基、杂环、芳基和经氟取代的芳基，所述烷基和经氟取代的烷基为约C2-约C10；每个所述Ar是独立地选自苯基、全氟苯基、二酰基苯基、二酰基全氟苯基和苯硫基的芳基；每个所述x是独立地选自0-约4的整数；y和y’是独立地选自0-约4的整数；z是选自0-约8的整数；a是0-约4的整数，其中，所述x、z和a中的至少一个选自2和大于2的整数；每个所述w是选自0和1的整数。
17.如权利要求16所述的化合物，其中，R1选自H、烷基、全氟烷基、苯基和全氟苯基，每个所述w是1；每个所述x选自2-约4，y、y’、z和a是0。
18.如权利要求17所述的化合物，其中，R1选自苯基和全氟苯基。
19.如权利要求18所述的化合物，所述化合物与一种提高所述化合物的溶剂溶解度的聚合物共混。
20.如权利要求19所述的化合物，其中，所述经共混的组合物被结合到电子器件的半导体元件中。
21.如权利要求16所述的化合物，其中，R1选自H、烷基、全氟烷基、苯基和全氟苯基；每个所述w是1；每个所述x选自2-约4；y’、z和a是0；每个所述Ar选自苯基、二酰基苯基、经氟取代的苯基和二酰基全氟苯基；y是1。
22.如权利要求21所述的化合物，其中，每个所述w是0，R1是H，每个所述x是2。
23.如权利要求22所述的化合物，其选自其中Ar是二酰基全氟苯基的化合物和所述化合物的聚合物。
24.如权利要求21所述的化合物，其中，Ar是全氟苯基。
25.一种有机场效应晶体管器件，所述器件包括一个半导体元件，所述半导体元件包括选自权利要求1、9和16的化合物和这些化合物的组合的化合物。
26.如权利要求25所述的器件，其中，所述半导体元件包括至少一种在器件操作条件下具有空穴迁移率和电子迁移率的化合物。
27.如权利要求25所述的器件，其中，所述半导体元件采用下述组合物制备，所述组合物包括至少一种所述化合物和提高所述化合物的溶剂溶解度的聚合物中。
28.如权利要求25所述的器件，所述器件包括一种半导体元件，所述半导体元件包括至少一种在器件操作条件下具有空穴迁移率的化合物和至少一种在器件操作条件下具有电子迁移率的化合物。
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