TWI665813B - 沉積有機材料之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種依以下步驟在基板上沉積至少一層有機材料之方法：(a)在包含介於50至200 kPa間之壓力之氛圍中提供固體有機材料之來源，(b)加熱該有機材料至第一溫度以產生該有機材料之蒸氣，(c)將具有比該第一溫度低的第二溫度之基板的至少一個表面暴露至該蒸氣，以由該蒸氣在該基板的該至少一個表面上沉積有機材料。

Description

沉積有機材料之方法
有機氣相沉積法之應用已朝著具有許多潛在應用之小分子量有機層之低成本大規模沉積取得進展。預計在將來不只是傳統的無機半導體而且越來越多的基於低分子量或聚合物材料的有機半導體將被用於電子裝置工業之許多區段中。在許多情況中，該等有機半導體的優點超過傳統的無機半導體，例如，基於其等之半導體組件具有更好的基板相容性及更好的可加工性。通常，因為可以在比無機半導體低的溫度下沉積有機半導體材料，故可更簡單地處理彼等有機半導體材料，從而容許使用更寬範圍之基板材料。例如，彼等容許在諸如塑料材料之可撓性基板上之加工且能夠依分子建模方法將其界面軌道能精確調整至特定應用範圍。該等組件的成本明顯降低再次興起針對於有機電子裝置之研究領域。
有機電子裝置主要與新材料及用於製造基於有機半導體層的電子組件的製造方法之開發有關。彼等尤其包括有機場效電晶體(OFET)及有機電致發光裝置(後文中縮寫為「EL」裝置)。一極大的開發潛力歸結於(例如)儲存元件及積體光電子裝置中之有機場效電晶體。有機電致發光裝置為利用在施加電場時螢光材料藉自陽極注入之電洞與自陰極注入之電子之重組能發光的原理之自發光裝置。呈有機發光二極體(OLED)形式之EL裝置尤其作為用於製造平面視覺顯示器單元之陰極射線管及液晶顯示器的替代品而受關注。歸因於極緊密的 設計及本徵上低的能耗，包括OLED之裝置故尤其適用於行動應用，例如，於行動電話、膝上型電腦等中之應用。此外，OLED的優點大大超越迄今已知的照明技術，尤其係特別高的效率。有機光伏打主要與用於有機太陽能電池之新材料的開發有關。一極大的開發潛力歸結於具有最大傳輸寬度及光致激發態之高遷移率(高激子擴散長度)且因而極為有利地適於用作所謂激子太陽能電池中之活性材料的材料。一般可利用基於該等材料之太陽能電池來達成極佳的量子產率。
於大多數有機電子裝置中，有機半導體材料呈薄層形成於基板上。
在裝置上形成半導體有機材料層的若干方法為相關技藝熟知。
一些方法使用自無機半導體處理已知的複雜層沉積技術，諸如物理氣相沉積技術。該等方法通常在真空室內實施。將有機材料施覆至例如以電阻或感應加熱或甚至使用電子槍受熱的金屬支撐件。真空沉積技術的主要優點在於容易控制膜的厚度及純度、及可藉由監測基板的沉積速率及溫度而實現高度有序膜之事實。主要缺點在於該等技術需要精密的測量儀錶且在沉積之前建立高度真空導致生產時間增加，以致在工業規模上該等方法的成本極高。
為了製造半導體材料單晶，推薦物理氣相傳輸技術，其中位於支撐件上的半導體材料在填充惰性載氣諸如氬氣之水平烘箱中受熱。 蒸氣在維持於比支撐件略低的溫度之板上結晶。自該板剝離單晶並置於諸如高摻雜矽晶圓之適宜基板上以形成電子裝置之有機單晶層。該等技術因為必須維持沉積速率相當低來獲得適宜單晶，故成本極高且因此不適用於低成本工業規模製法。
WO 2009/077349論述一種製造電子裝置之方法，該方法包括在適宜表面上施覆或沉積基本上由有機半導體組成的半導體材料顆粒，例如該有機半導體的量佔顆粒材料的60至100重量%，接著藉由施加 壓力及視情況提高溫度將該等顆粒轉化成該基板上之半導體層。
C.Rolin等人在Adv.Funct.Mater.2012,22,5050-5059中之已發表文章(於2012年7月27日在線上公開)中論述功能性并五苯膜於大氣壓下之氣相生長。
WO 99/25894論述以低壓氣相沉積法沉積有機薄膜。
Journal of Crystal Growth 156(1995)之第91至98頁論述一種有機氣相沉積法，其中各組分之揮發性先質呈蒸氣由受控惰性載氣流帶送至反應室。
Appl.Phys.Lett.71(21)之第3033至3035頁論述小分子量OLED裝置結構之低壓有機氣相沉積。於較高的溫度及降低的壓力下，在惰性載氣流存在下以氣相沉積製造該等OLED。
US 2006/0198946論述一種製造自發光裝置之方法，該方法包括直接或經由另一層在基板上形成底部電極接著在覆蓋該底部電極之層堆疊上形成頂部電極。根據該方法，利用設置於沉積室中的沉積材料氣體產生部件進行沉積，且該沉積室保持於壓力下。為了使該沉積室保持在壓力下，將充作壓力控制氣體之惰性氣體強制引入該沉積室中。室內的壓力可小於大氣壓，較佳在10-1至103 Pa範圍，然亦可設定至比大氣壓高的壓力。
US 2008/0087878 A1論述苝二醯亞胺衍生物作為空氣安定之n-通道有機半導體之用途。該文件極籠統地教示以物理氣相沉積法將有機半導體施用至基板。所揭示的沉積壓力範圍為約0.0001至1.5巴。所有工作實例中均利用超高真空。
US 2012/0023684 A1論述一種將物件染色之方法，該方法包括：-第一步將可昇華染料及物件置於標準壓力下彼此相對預定距離處且將該可昇華染料加熱以朝向該物件昇華，其中該可昇華染料與該物件間的距離在0.1 mm至10 mm範圍且其中藉由利用雷射束自該染料 的背面達成該加熱；-第二步藉由相對該可昇華染料的昇華位置移動該物件，將該可昇華染料施覆於計劃染色的整個區域之上；然後-第三步加熱該物件之已施覆可昇華染料之區域的至少一部分來固定該可昇華染料。
JP 60-262971 A論述一種形成薄膜之方法，其中於標準壓力下使有機材料經歷氣相沉積。該文件沒有提供所使用製程條件的具體教示。
其他方法利用有機半導體材料之溶液處理。於該等方法中，將固體小分子有機半導體材料溶於適宜的溶劑中且將該溶液施覆至適宜的基板並乾燥形成薄膜或層。已在先前技術中尤其針對於大規模製造電子裝置推薦諸如旋轉塗佈、噴墨印刷之塗佈技術或其他塗佈技術。 然而，小分子有機半導體材料極難溶於常見溶劑中，而針對於個別材料之特定溶劑通常對環境有害，此亦增加總製造成本。此外，旋塗需要高黏度溶液，因此通常不適用於小分子。再者，以塗佈技術製得的有機半導體層通常展現不良電荷載子遷移率及過低開/關比，因此並不適用於諸如有機場效電晶體(OFET)之高精密電子裝置。
除了半導體層外，在有機電子裝置中可使用有機層以達其他目的。例如，可使用非導電有機材料作為絕緣層或介電層。
因此，需求一種在各種不同基板上製造有機層之改良方法。該方法應尤其適用於以成本有效方式製造有機電子裝置且其容許工業規模製造。
本發明係關於一種依以下步驟在基板上沉積至少一層有機材料層之方法： (a)在包含介於50至200 kPa間之壓力之氛圍中提供固體有機材 料之來源，(b)加熱該有機材料至第一溫度以產生出該有機材料之蒸氣，(c)將具有比該第一溫度高的第二溫度之基板的至少一個表面暴露至該蒸氣，藉由該蒸氣在該基板之該至少一個表面上沉積該有機材料。
於一較佳實施例中，本發明有關於一種製造電子裝置之方法，該方法包括依以下步驟在基板上沉積至少一層有機材料層：(a)在包含介於50至200 kPa間之壓力之氛圍中提供固體有機材料之來源，(b)加熱該有機材料至第一溫度以產生出該有機材料之蒸氣，(c)將具有比該第一溫度高的第二溫度之基板的至少一個表面暴露至該蒸氣，藉由該蒸氣在該基板之該至少一個表面上沉積該有機材料。
另一較佳實施例係一種依以下步驟在基板上沉積多晶有機半導體層之方法：(a)於包含空氣或由空氣組成在介於50至200 kPa間壓力之氛圍中提供至少一種有機半導體材料之來源，(b)加熱該有機半導體材料至在20至350℃範圍之第一溫度以產生出該有機半導體材料之蒸氣，(c)將具有比該第一溫度低的第二溫度之基板的至少一個表面暴露至該蒸氣，藉由該蒸氣在該基板之該至少一個表面上沉積該有機半導體材料。
另一較佳實施例為一種依以下步驟在基板上沉積有機電致發光裝置之層的方法，其中該層係選自電洞注入層、電洞傳遞層、發光層、電子傳遞層及電子注入層：(a)於包含空氣或由空氣組成在50至200 kPa間壓力之氛圍中提 供至少一種用於有機電致發光裝置層之有機材料之來源，(b)加熱該有機材料至在20至350℃範圍之第一溫度以產生出該有機半導體材料之蒸氣，(c)將具有比該第一溫度低的第二溫度之基板的至少一個表面暴露至該蒸氣，藉由該蒸氣在該基板之該至少一個表面上沉積該有機材料。
特定言之，該方法係用於沉積有機發光二極體之電洞傳遞層。
另一較佳實施例係一種依以下步驟在基板上沉積自組裝單層之方法：(a)於包含空氣或由空氣組成在50至200 kPa間壓力之氛圍中提供至少一種能夠形成自組裝單層之材料之來源，(b)加熱該材料至在20至350℃範圍之第一溫度以產生出該有機半導體材料之蒸氣，(c)將具有比該第一溫度低的第二溫度之基板的至少一個表面暴露至該蒸氣，藉由該蒸氣在該基板之該至少一個表面上沉積該材料。
本發明之另一標的係一種可藉由如上文及下文中所定義的方法獲得之經塗覆之基板，其包括位於其表面至少一部分上之至少一層有機材料層。
本發明之另一標的係一種如上文及下文中所定義的經塗覆之基板作為或於有機電子裝置中之用途，該有機電子裝置較佳選自有機場效電晶體或有機太陽能電池或有機發光二極體。
10‧‧‧有機場效電晶體(OFET)
11‧‧‧矽晶圓
12‧‧‧金屬閘極電極
13‧‧‧絕緣介電層
14‧‧‧基板
15‧‧‧有機半導體層
16‧‧‧汲極接觸件
17‧‧‧源極接觸件
18‧‧‧沉積室
19‧‧‧環境空氣氛圍
20‧‧‧固體有機半導體材料
21‧‧‧矽晶圓
22‧‧‧加熱板
23‧‧‧上升霧
24‧‧‧曲線
25‧‧‧虛線
26‧‧‧縱向虛線
27‧‧‧縱向虛線
圖1顯示有機場效電晶體(OFET)的示意圖，該OFET具有根據本發明之方法沉積在矽/二氧化矽基板上之化合物(A)之有機半導體層； 圖2顯示用於實施本發明之方法之裝置的示意圖； 圖3為顯示基於根據本發明製得的化合物(B)之OFET之輸出特性的圖式；圖4為顯示圖3之OFET之轉移特性的圖式；圖5為顯示180個基於化合物(B)之OFET之陣列之轉移特性的圖式；圖6為顯示基於化合物(B)之OFET之陣列之遷移率分佈的圖式；圖7為顯示其中在未改質基板上沉積有機層之OFET之轉移特性的圖式；及圖8為顯示其中在經十八烷基三氯矽烷(OTS)改質之基板上沉積有機層之OFET之轉移特性的圖式；圖9為圖7與8之疊加，其繪示OTS之影響；圖10為顯示根據本發明自化合物(C)製得之OFET之輸出特性的圖式；圖11為顯示圖10之OFET之轉移特性的圖式。
本發明之方法尤其適用於製造各種不同電子裝置中之有機材料之層。於本發明之意義上，術語「電子裝置」包涵傳統的電子裝置以及有機電子裝置。一具體實施例係有機電子裝置之製法，其包括依本發明之方法在基板上沉積至少一層有機材料層。
適宜之非有機電子裝置為自技術已知的常用裝置。該等組件之實例為場效電晶體(FET)、雙極接面電晶體(BJT)、隧道二極體、轉換器、發光組件(特定言之LED)、Graetzel太陽能電池、染料敏化太陽能電池、反相器、生物及化學偵測器或感測器、溫度依賴性偵測器、光偵測器(諸如偏振敏感性光偵測器)、閘極(特定言之AND、NAND、NOT、OR、TOR及NOR閘極)、暫存器、開關、計時器、靜態或動態存儲及其他包括可程式化開關之動態或順序、邏輯或其他數位組件。 此包括例如基於MOSFET(金屬氧化物半導體場效電晶體)之積體電路(IC)，例如，其係用於微處理器、微控制器、靜態RAM及其他數位邏輯電路。
較佳地，該有機材料之層可選自由以下組成之群：- 有機半導體層，- 介電或絕緣層，- 包含至少一種表面改質劑之層，- 具有電子傳導特性之層(電子傳遞層，ETL)，- 包含電洞傳導材料之層(電洞傳遞層，HTL)，- 激子-及/或電子傳導層，- 倍增層，- 電洞注入層，- 電洞傳遞層，- 發光層，- 電子傳遞層，- 電子注入層，- 封裝層，- 光吸收層，- 感測層，- 光敏層，- 障壁層，及- 自組裝單層，諸如矽烷、膦酸等。適宜者為於下文中述及之彼等。
已驚人地發現本發明之方法於環境壓力下之氛圍或接近環境壓力之壓力下之氛圍中在許多支撐件上提供高品質多晶膜，而非必須利用先前技術物理氣相沉積製程之高成本高真空技術。例如，以本發明 之方法製得的有機半導體層提供高(例如)高達0.9 cm2/Vs之高電荷載子遷移率及(例如)大於1×105之高開/關比。可(例如)適宜地使用該等層來製造有機場效電晶體。此外，以本發明之方法製得的有機半導體層顯示其儲存穩定性顯著改良而優於以習知真空沉積法製得的層。
根據本發明之方法尤其有利於在基板上沉積多晶有機半導體層。驚人地，藉由在環境壓力或接近環境壓力下進行沉積，可獲得多晶膜，其中晶粒尺寸明顯比藉由旋塗或高真空條件下沉積製得的層中之晶粒尺寸大。可利用德拜-謝樂(Debye-Scherrer)公式由XRD測量值確定多晶有機半導體層之晶粒尺寸：d=(0.9 * λ)/△* cos θ
其中d為晶粒尺寸，λ為用於XRD實驗中之X-射線的波長，△為繞射峰之半高全寬及θ為對應繞射峰之角度。
根據本發明之方法容許形成多晶有機半導體層，其中晶粒尺寸較佳為至少8 nm，更佳為至少10 nm且尤佳為至少25 nm。
根據本發明之方法尤其適用於沉積有機發光二極體(OLED)之層。因此，依本發明之方法沉積電洞傳遞層獲得有利的應用特性，例如，外部量子效率(EQE)增加、產生特定亮度所需電壓減小或OLED之使用壽命增加。外部量子效率(EQE)為將自物質或裝置逃逸之所產生光子的量除以通過其之電子的量。
根據本發明之方法容許沉積至少一種有機材料來改質基板的表面特性。該基板之表面較佳經由至少一種化合物改質，該至少一種化合物適於與該基板之表面及在後來會沉積至經如此改質之基板之有機材料鍵結。於一較佳實施例中，表面改質劑能夠形成所謂的自組裝單層(SAM)。
根據本發明方法之一較佳實施例，固體有機材料於其中汽化的氛圍之壓力在80至120 kPa範圍。更佳地，該氛圍處在環境壓力，亦 即，處在約100 kPa之壓力。
較佳地，固體有機材料於其中汽化之該氛圍基本上由針對該有機材料為惰性之氣體或氣體混合物組成。適宜之氣體係選自空氣、稀有氣體、氮氣、二氧化碳及其混合物。適宜之稀有氣體為(例如)氬氣、氦氣、氖氣及其混合物。
特定言之，有機材料於其中汽化之該氛圍包含空氣或由其組成。
根據本發明方法之一具體實施例，該氛圍為允許簡單及低成本製造製程的空氣。已驚人地發現例如環境空氣中存在氧氣不會惡化以本發明方法製得的半導體層之電性質。此外，該氛圍可包含適宜之氣態摻雜劑材料，其可共沉積至基板以改質或精細調整層之電及/或機械性質。該氛圍亦可包含至少一種用於進一步改質層之反應性物質，因此構成有機層之有機材料之物理氣相沉積可結合化學氣相沉積技術。
根據本發明之一較佳實施例，將該固體有機材料加熱至可產生足以達成基板上適宜沉積速率之蒸氣之溫度。可藉由使有機材料蒸發或昇華以產生出有機材料之蒸氣。通常，將該材料加熱直至高於該有機材料之蒸發溫度或高於其昇華溫度的溫度。可藉由多種方法實現該有機材料之加熱。例如，可將固體有機材料置於例如金屬板或石英板之支撐件上，該支撐件可透過電阻加熱或感應加熱受熱。根據另一變型，該固體有機材料可藉由微波加熱或透過電子槍受熱。
較佳地，控制受熱的有機材料之溫度以提供恆定之汽化速率。
較佳地，該第一溫度及該第二溫度均高於20℃，更佳高於25℃，尤佳高於30℃。
較佳地，該第一溫度在20至350℃範圍，更佳在25至210℃範圍。
較佳地，該第二溫度在20至340℃範圍，更佳在20至200℃範圍。
較佳地，該第一溫度與該第二溫度之差在10至330℃範圍，更佳在10至100℃範圍。
根據本發明之方法，將基板之至少一個表面暴露至該蒸氣。此容許該蒸氣之層呈薄多晶膜形式沉積在該基板之該表面上。為了達成適宜之沉積速率，維持基板之溫度(亦即，以上述及的第二溫度)低於有機材料之熔融溫度或昇華溫度。因此可進一步藉由調整有機材料來源之溫度及/或其上沉積有機蒸氣之基板之溫度及/或來源與基板之溫度差來改善有機層之品質及形態(例如，晶粒尺寸)。
根據本發明之方法，將基板之至少一個表面暴露至有機材料之蒸氣以在該基板之至少一個表面上沉積較佳呈多晶膜之有機材料。較佳地，藉由汽化有機材料之蒸氣實現該材料自該來源至該基板之轉移，而不需要氛圍來充作載氣。
根據本發明方法之一較佳實施例，控制基板暴露於蒸氣之持續時間。例如，可在基板表面前方設置設有快門的遮罩，此容許將該基板之該表面暴露至蒸氣持續一段預定時間。可重複地將該基板暴露至蒸氣持續預定時段且可在該等暴露之間設想特定的退火程序，例如，增加或降低基板的溫度。
亦可藉由提供基板與蒸氣來源間相對移動而使該基板短暫暴露至該蒸氣。該相對移動可選自相對蒸氣來源之法線矢量基本上正交移動至基本上平行移動之範圍。於一較佳實施例中，該基板移動穿過具有不同呈蒸氣之有機材料濃度之區域。較佳地，該基板移動穿過該蒸氣至少一次。然而，更佳地，該基板重複移動穿過該蒸氣。可調整且/或控制該基板之輸送速度、將該基板暴露至蒸氣之暴露次數及有機材料之來源與藉由該蒸氣在其上沉積有機層的基板之表面間的距離來 改質該層之結構及形態以及層厚度。該基板可例如呈帶狀移動穿過該蒸氣，因而容許連續生產方法。於剛性基板之情形中，可將例如矽晶圓之基板固定至帶。假若使用撓性基板，則該帶自身可為基板。亦可在旋轉支撐件上閃耀基板以提供蒸氣之重複暴露，因而容許半連續生產方法。
於本發明之一較佳實施例中，將該基板設置在固體有機材料來源的上方，使得僅利用蒸氣之向上對流移動即可達成有機材料自該來源至該基板之輸送。
為了恰當地界定接觸區域，可將限制上升蒸氣之橫截面積的遮罩設置於該來源與該基板之間。再者，可利用垂直接觸室，其設有針對於基板之適宜入口及出口開孔以容許基板與蒸氣間重複或非重複短暫接觸。
多種基板可用於本發明之方法中。該等基板可由在本發明方法之製程條件下具穩定性之實質上任何材料製成。因此，該基板可包括有機及無機材料或複合材料。例如，該基板可包括無機玻璃、石英、陶瓷薄片或板、未摻雜或經摻雜之無機半導體(諸如矽晶圓)、聚合物材料(例如，丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚酮、聚(氧-1,4-伸苯基氧基-1,4-伸苯基羰基-1,4-伸苯基)(有時稱為聚(醚醚酮)或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(苯硫醚)(PPS))、填充聚合物材料(例如，纖維強化塑料(FRP))、及經塗覆或未經塗覆之金屬箔片或板。
較佳地，該來源與該基板間的距離在0.1至20 mm範圍，更佳在0.5至3 mm範圍。
較佳地，至少一層有機材料層於基板上之沉積速率在1至200 nm/min範圍，更佳在1至600 nm/min範圍。
有機材料
本發明之方法適用於在電子裝置中使用之基板上沉積各種不同有機材料。
適宜之固體有機材料係(例如)選自：- 有機半導體材料，- 介電質或絕緣子，，- 表面改質劑，例如，黏著促進劑、偶聯劑等，- 具有激子阻擋特性之有機材料，- 有機電洞傳導材料，- 有機激子阻擋及/或電子傳導材料。
有機半導體材料
於本發明內文中，於各情形中之表述「鹵素」表示氟、溴、氯或碘，尤其係氯、溴或碘。
於本發明內文中，詞句「烷基」包括直鏈或分支鏈烷基。烷基較佳為C1-C30-烷基、更佳C1-C20-烷基及最佳C1-C12-烷基。烷基之實例尤其係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一碳烷基、正十二碳烷基、正十三碳烷基、正十四碳烷基、正十六碳烷基、正十八碳烷基及正二十碳烷基。
詞句烷基亦包括其碳鏈可間雜一或多個選自-O-、-S-、-NRf-、-C(=O)-、-S(=O)-及/或-S(=O)2-之非相鄰基團之烷基。Rf較佳為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。
取決於烷基鏈的長度，經取代之烷基可具有一或多個(例如，1、2、3、4、5個或5個以上)取代基。其等較佳各自獨立地選自環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、氟、氯、溴、羥基、巰基、氰基、硝基、亞硝基、甲醯基、醯基、COOH、羧酸根基、烷基羰氧基、胺甲醯 基、SO3H、磺酸根基、磺酸胺基、磺醯胺基、甲脒基、NE1E2，其中E1與E2各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。烷基之環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基取代基可繼而係未經取代或經取代；適宜之取代基為下文針對該等基團所提及的取代基。於一較佳實施例中，經取代之烷基為C7-20芳基烷基，例如苄基或苯乙基。
羧酸根基及磺酸根基分別表示羧酸官能基及磺酸官能基之衍生物，尤其係金屬羧酸鹽或磺酸鹽、羧酸酯或磺酸酯官能基或羧醯胺或磺醯胺官能基。該等衍生物包括(例如)與C1-C4-烷醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇及第三丁醇之酯。
關於烷基之以上附註亦適用於烷氧基、烷硫基(=烷基硫基)、單烷胺基及二烷烷基中之烷基部分。
於本發明內文中，術語「環烷基」表示通常具有3至20個，較佳3至12個，更佳5至12個碳原子之單-、二-或三環烴基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環十五烷基、降冰片烯基、雙環[2.2.2]辛基或金剛烷基。
取決於環大小，經取代之環烷基可具有一或多個(例如，1、2、3、4、5個或5個以上)取代基。其等較佳各自獨立地選自烷基、烷氧基、烷硫基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、氟、氯、溴、羥基、巰基、氰基、硝基、亞硝基、甲醯基、芳基、COOH、羧酸根基、烷基羰氧基、胺甲醯基、SO3H、磺酸根基、磺酸胺基、磺醯胺基、甲脒基、NE3E4，其中E3與E4各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。經取代之環烷基之實例尤其係2-及3-甲基環戊基、2-及3-乙基環戊基、2-、3-及4-甲基環己基、2-、3-及4-乙基環己基、2-、3-及4-丙基環己基、2-、3-及4-異丙基環己基、2-、3-及4-丁基環己基、2-、3-及4-第二丁基環己基、2-、3-及4-第三丁基環己基、2-、3-及4-甲基環庚基、2-、3-及4-乙基環庚基、2-、3-及4-丙基 環庚基、2-、3-及4-異丙基環庚基、2-、3-及4-丁基環庚基、2-、3-及4-第二丁基環庚基、2-、3-及4-第三丁基環庚基、2-、3-、4-及5-甲基環辛基、2-、3-、4-及5-乙基環辛基、2-、3-、4-及5-丙基環辛基。
關於環烷基之以上附註亦適用於環烷氧基、環烷硫基(=環烷基硫基)、單環烷基胺基及二環烷基胺基中之環烷基部分。
於本發明內文中，術語「芳基」係指單-或多環芳族烴基。芳基通常為具有作為環成員的6至24個碳原子，較佳6至20個碳原子，尤佳6至14個碳原子之芳族基團。芳基較佳為苯基、萘基、茚基、茀基、伸蒽基、菲基、稠四苯基、基(chrysenyl)、芘基、蔻基、苝基等，且更佳為苯基或萘基。
取決於其環系統的數目及大小，經取代之芳基可具有一或多個(例如，1、2、3、4、5個或5個以上)取代基。其等較佳各自獨立地選自烷基、烷氧基、烷硫基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、氟、氯、溴、羥基、巰基、氰基、硝基、亞硝基、甲醯基、醯基、COOH、羧酸根基、烷基羰氧基、胺甲醯基、SO3H、磺酸根基、磺酸胺基、磺醯胺基、甲脒基、NE5E6，其中E5與E6各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。於芳基上的烷基、烷氧基、烷胺基、烷硫基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基取代基可繼而係未經取代或係經取代。提及以上針對該等基團述及之取代基。於芳基上之取代基較佳係選自烷基、烷氧基、鹵烷基、鹵代烷氧基、芳基、氟、氯、溴、氰基及硝基。經取代之芳基更佳為經取代之苯基，其一般具有1、2、3、4或5個，較佳1、2或3個取代基。
經取代之芳基較佳為經至少一個烷基取代之芳基(「烷芳基」，下文中亦稱為烷基芳基)。取決於芳族環系統的大小，烷芳基可具有一或多個(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9個或9個以上)烷基取代基。烷基取代基可係未經取代或係經取代的。關於此方面，參考以上 關於未經取代及經取代之芳基的陳述。於一較佳實施例中，烷芳基僅具有未經取代之烷基取代基。烷芳基較佳為具有1、2、3、4或5個，較佳1、2或3個，更佳1或2個烷基取代基之苯基。
具有一或多個基團之芳基為(例如)2-、3-及4-甲基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-、3-及4-乙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2-、3-及4-丙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二丙基苯基、2,4,6-三丙基苯基、2-、3-及4-異丙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、2-、3-及4-丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二丁基苯基、2,4,6-三丁基苯基、2-、3-及4-異丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二異丁基苯基、2,4,6-三異丁基苯基、2-、3-及4-第二丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二第二丁基苯基、2,4,6-三第二丁基苯基、2-、3-及4-第三丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二第三丁基苯基及2,4,6-三第三丁基苯基；2-、3-及4-甲氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-、3-及4-乙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、2-、3-及4-丙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二丙氧基苯基、2-、3-及4-異丙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-及2,6-二異丙氧基苯基及2-、3-及4-丁氧基苯基；2-、3-及4-氯苯基、(2-氯-6-甲基)苯基、(2-氯-6-乙基)苯基、(4-氯-6-甲基)苯基、(4-氯-6-乙基)苯基。
關於芳基之以上附註亦適用於芳氧基、芳硫基(=芳基硫基)、單芳基胺基及二芳基胺基中之芳基部分。
於本發明內文中，詞句「雜環烷基」包括一般具有5至8個環原子，較佳5或6個環原子之非芳族不飽和或完全飽和之環脂族基團。於 該等雜環烷基中，相較於對應的環烷基，1、2、3、4者或超過4個環碳原子經雜原子或含雜原子基團置換。該等雜原子或含雜原子基團較佳係選自-O-、-S-、-NRe-、-C(=O)-、-S(=O)-及/或-S(=O)2-。Re較佳為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。雜環烷基係未經取代或視情況具有一或多個(例如1、2、3、4、5、6或7個)相同或不同基團。其等較佳各獨立地選自烷基、烷氧基、烷胺基、烷硫基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、氟、氯、溴、羥基、巰基、氰基、硝基、亞硝基、甲醯基、醯基、COOH、羧酸根基、烷基羰氧基、胺甲醯基、SO3H、磺酸根基、磺酸胺基、磺醯胺基、甲脒基、NE5E6，其中E5與E6各獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。 雜環烷基之實例尤其係吡咯啶基、哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、噁唑啶基、嗎啉基、噻唑啶基、異噻唑啶基、異噁唑啶基、哌嗪基、四氫噻吩基、二氫噻吩-2-基、四氫呋喃基、二氫呋喃-2-基、四氫哌喃基、2-噁唑啉基、3-噁唑啉基、4-噁唑啉基及二噁烷基。
取決於環大小，經取代之雜環烷基可具有一或多個(例如，1、2、3、4、5個或5個以上)取代基。其等較佳各獨立地選自烷基、烷氧基、烷硫基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、氟、氯、溴、羥基、巰基、氰基、硝基、亞硝基、甲醯基、醯基、COOH、羧酸根基、烷基羰氧基、胺甲醯基、SO3H、磺酸根基、磺酸胺基、磺醯胺基、甲脒基、NE7E8，其中E7與E8各獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。在取代之情形下，雜環烷基較佳具有一或多個(例如，1、2、3、4或5個)C1-C6-烷基。
關於雜環烷基之以上附註亦適用於雜環烷氧基、雜環烷硫基(=雜環烷基硫基)、單雜環烷基胺基及二雜環烷基胺基中之雜環烷基部分。
於本發明內文中，詞句「雜芳基」包括雜芳族單-或多環基團。 除了環碳原子以外，其等具有作為環成員的1、2、3、4個或4個以上雜原子。該等雜原子較佳係選自氧、氮、硒及硫。該等雜芳基較佳具有5至18個(例如，5、6、8、9、10、11、12、13或14個)環原子。
單環雜芳基較佳為5-或6-員雜芳基，諸如2-呋喃基(呋喃-2-基)、3-呋喃基(呋喃-3-基)、2-噻吩基(噻吩-2-基)、3-噻吩基(噻吩-3-基)、硒吩-2-基、硒吩-3-基、1H-吡咯-2-基、1H-吡咯-3-基、吡咯-1-基、咪唑-2-基、咪唑-1-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、4H-[1,2,4]-三唑-3-基、1,3,4-三唑-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基及1,2,4-三嗪-3-基。
多環雜芳基具有2、3、4個或4個以上的稠環。該等稠合環可以是芳族飽和或部分不飽和的。多環雜芳基之實例為喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異吲哚基、吲嗪基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并異噁唑基、苯并噻唑基、苯并二噁唑基、苯并噻二唑基、苯并噁嗪基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、苯并三嗪基、苯并硒吩基、噻吩并噻吩基、噻吩并嘧啶基、噻唑并噻唑基、二苯并吡咯基(卡唑基)、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、萘并[2,3-b]呋喃基、二氫吲哚基、二氫吲嗪基、二氫異吲哚基、二氫喹啉基及二氫異喹啉基。
取決於其環系統的數目及大小，經取代之雜芳基可具有一或多 個(例如，1、2、3、4、5個或5個以上)取代基。其等較佳各獨立地選自烷基、烷氧基、烷硫基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、氟、氯、溴、羥基、巰基、氰基、硝基、亞硝基、甲醯基、醯基、COOH、羧酸根基、烷基羰氧基、胺甲醯基、SO3H、磺酸根基、磺酸胺基、磺醯胺基、甲脒基、NE9E10，其中E9與E10各獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。鹵素取代基較佳為氟、氯或溴。該等取代基較佳係選自C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、羥基、羧基、鹵素或氰基。
關於雜芳基之以上附註亦適用於雜芳氧基、雜芳硫基、單雜芳基胺基及二雜芳基胺基中之雜芳基部分。
為達本發明之目的，詞句「醯基」係指一般具有2至11個，較佳2至8個碳原子之烷醯基或芳醯基，例如，乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、2-乙基己醯基、2-丙基庚醯基、新戊醯基、苯甲醯基或萘甲醯基。
基團NE1E2、NE3E4、NE5E6、NE7E8及NE9E10較佳為N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丙基胺基、N,N-二異丙基胺基、N,N-二正丁基胺基、N,N-二第三丁基胺基、N,N-二環己基胺基或N,N-二苯基胺基。
適用於本發明方法之有機半導體材料係選自已知的n型半導體材料及p型半導體材料。
較佳之有機半導體材料係選自以下類別：- 芮二醯亞胺及萘二醯亞胺，- 四氮雜靴二蒽，- 二酮基吡咯并吡咯，- 富勒烯及富勒烯衍生物，- 噻吩化合物， - 具有至少一個縮合噻吩單元之芳族化合物，- 并苯，- 螺化合物，- 金屬錯合物，- 有機矽及有機磷化合物，其較佳呈自組裝單層形式。適宜者為述及於下文之其等。
Angew.Chem.2012,124,2060-2109提供低分子有機半導體之概述。
芮及萘醯亞胺
於一較佳實施例中，該有機半導體材料係選自如WO 2007/074137 A1中所揭示的萘四甲酸衍生物。
於一較佳實施例中，該有機半導體材料係選自由R.Schmidt、J.H.Oh、Y.-S.Sun、M.Deppisch、A.-M.Krause、K.Radacki、H.Braunschweig、M.Könemann、P.Erk、Z.Bao及F.Würthner於J.Am.Chem.Soc.2009,131,6215-6228中所描述的鹵化苝雙醯亞胺衍生物。
於一較佳實施例中，該有機半導體材料係選自如WO 2007/093643及WO 2007/116001中所述的苝二醯亞胺。
四氮雜靴二蒽
於一較佳實施例中，該有機半導體材料係選自如Chem.Eur.J.2007(13),7317及JOC(76),609-617中所述的四氮雜靴二蒽(TAPP)。較佳為式I之四氮雜芘化合物：
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8在各次出現時獨立地選自H、Cl及Br，其限制條件為R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之至少一者為Cl或Br，R9、R10在各次出現時獨立地選自H、C1-30烷基、C1-30鹵烷基、C6-14芳基、具有5至14個環原子之雜芳基、及C7-20芳基烷基，其中芳基、雜芳基及芳基烷基可視需要經一或多個鹵素、C1-4鹵烷基、-CN、-NO2、-CHO、-COOH、-CONH2、-CO(C1-14烷基)、-COO(C1-14烷基)、-CONHC(C1-14烷基)及-CON(C1-14烷基)2基團取代。
二酮基吡咯并吡咯
於一較佳實施例中，該有機半導體材料係選自二酮基吡咯并吡咯(DPP)。適宜之二酮基吡咯并吡咯尤其說明於WO 2003/048268、WO 2006/061343、WO2007/003520及US 2010/0326525中。
H.Bürkstümmer、A.Weissenstein、D.Bialas及F.Würthner在J.Org.Chem.2011,76,2426-2432中描述具有聯噻吩官能基之二酮基吡咯并吡咯之合成法及特徵分析。較佳為式(II)之化合物：
其中：Ra彼此獨立地選自氫、及於各情況中之未經取代或經取代之烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基，Rb彼此獨立地選自氫，於各情況中之未經取代或經取代之烷基、烷氧基、烷硫基、(單烷基)胺基、(二烷基)胺基、環烷基、環烷氧基、環烷基硫基、(單環烷基)胺基、(二環烷基)胺基、雜環烷基、雜環烷氧基、雜環烷基硫基、(單雜環烷基)胺基、(二雜環烷基)胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、(單芳基)胺基、(二芳基)胺基、雜芳基、雜芳氧基、雜芳硫基、(單雜芳基)胺基、(二雜芳基)胺基，鹵素、羥基、巰基、氰基、硝基、氰醯基、氰硫基、甲醯基、醯基、羧基、羧酸根基、烷基羰氧基、胺甲醯基、烷基胺基羰基、二烷基胺基羰基、磺基、磺酸根基、磺胺基、胺磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、甲脒基、NE1E2，其中E1與E2各獨立地選自氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。
較佳地，在式(II)化合物中，基團Ra中之至少一者係選自通式(C)之基團：
其中：# 為鍵結部位，m為0或1，且Rd與Re獨立地選自C1-至C30-烷基。
較佳地，在式(II)化合物中，該等基團Ra具有相同含義。
於第一實施例中，式(C)中m為0。尤佳之式(C1)之基團為下列：1-甲基乙基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、1-甲基庚基、1-甲基辛基、1-乙基丙基、1-乙基丁基、1-乙基戊基、1-乙基己基、1-乙基庚基、1-乙基辛基、1-丙基丁基、1-丙基戊基、1-丙基己基、1-丙基庚基、1-丙基辛基、1-丁基戊基、1-丁基己基、1-丁基庚基、1-丁基辛基、1-戊基己基、1-戊基庚基、1-戊基辛基、1-己基庚基、1-己基辛基、1-庚基辛基。
於第二實施例中，式(C)中m為1。較佳之式(C)(其中m為1)之基團為2-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基辛基、2-乙基壬基及2-乙基癸基。
於一具體實施例中，基團Ra同時為2-乙基己基。
較佳地，於式(II)之化合物中，Rb彼此獨立地選自氫、未經取代之烷基、未經取代之烷氧基、未經取代之烷硫基、未經取代之(單烷基)胺基、未經取代之(二烷基)胺基、鹵素、羥基、氰基及NE1E2，其中E1與E2各獨立地選自氫及烷基。
於一具體實施例中，基團Rb同時為氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲基硫基、乙基硫基、二甲基胺基、二乙基胺基或氰基。
亦較佳為如下式之化合物：
其中：p為0、或1，q為0、或1， A1與A2彼此獨立為式之基團， A3、A4及A5彼此獨立為式之基團， a為1或2；b為0、1或2；c為0、1或2；k為0、1、或2；l為1、2、或3；r為0、或1；z為0、1或2；R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*及R2*可相同或不同且選自氫、C1-C100烷基，其可視需要經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、矽基或矽氧烷基取代一或多次且/或可視需要間雜-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-，C2-C100烯基，其可視需要經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、矽基或矽氧烷基取代一或多次且/或可視需要間雜-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-，C3-C100炔基，其可視需要經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、矽基或矽氧烷基取代一或多層且/或可視需要間雜-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-，C3-C12環烷基，其可視需要經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2- C20雜芳基、矽基或矽氧烷基取代一或多次且/或可視需要間雜-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-，C6-C24芳基，其可視需要經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、矽基或矽氧烷基取代一或多次，C2-C20雜芳基，其可視需要經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、矽基或矽氧烷基取代一或多次，-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12環烷基、-COO-C1-C18烷基；R3為氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基、經E取代一或多次且/或經D 間雜一或多次之C1-C25烷基、、COO-C1-C18烷基、C4-C18環 烷基、經G取代之C4-C18環烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18硫代烷氧基、C1-C18烷氧基、經E取代且/或經D間雜之C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、或經G取代之C7-C25芳烷基、或如下式之基團： Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6及Ar7彼此獨立為如下式之二價基團： X為-O-、-S-、-NR10-、-Si(R18)(R19)-、-Ge(R18)(R19)-、- C(R12)(R13)-、-C(=O)-、-C(=CR14R15)-、 R10與R11彼此獨立為氫、C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基、C7-C25芳基烷基、C1-C18烷醯基， R12與R13彼此獨立為氫、C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基或R12與R13共同表示側氧基、 或五或六員環，其可以是未經取代或係經C1-C18烷基及/或C1- C18烷氧基取代；R14與R15彼此獨立為氫、C1-C18烷基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、-CN或COOR50；R16與R17彼此獨立為氫、鹵素、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或，Rx為C1-C12烷基、或三(C1-C8烷基)矽基， R18與R19彼此獨立為氫、C1-C18烷基、C7-C25芳基烷基、或苯基，其可視需要經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一或三次， R20與R21彼此獨立為氫、C1-C25烷基、C2-C25烯基、間雜一或多個-O-或-S-之C2-C25烷基、COOR50、氰基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳基烷基、鹵素或C2-C20雜芳基，或R20與R21一起表示均可經由氧及/或硫鍵結至(雜)芳族基且均可具有至多4個碳原子之伸烷基或伸烯基， R30至R38彼此獨立為氫、C1-C25烷基、C2-C25烯基、間雜一或多個-O-或-S-之C2-C25烷基、COOR50、氰基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳基烷基、鹵素或C2-C20雜芳基， R40與R41彼此獨立為氫、C1-C25烷基、C2-C25烯基、間雜一或多個-O-或-S-之C2-C25烷基、COOR50、氰基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳基烷基、鹵素或C2-C20雜芳基， R50為C1-C25烷基、C1-C25鹵烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基或C2-C20雜芳基； R60至R68彼此獨立地表示H、鹵素、氰基、C1-C25烷基、經E取代且/或經D間雜之C1-C25烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經G取代之C2-C20雜芳基、C4-C18環烷基、經G取代之C4-C18環烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經E取代且/或經D間雜之C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、或經G取代之C7-C25芳烷基， R70與R71彼此獨立為氫、C1-C25烷基、或C7-C25芳烷基，或R70與R71一起表示均可經由氧及/或硫鍵結至噻吩基且均可具有25個碳原子之伸烷基或伸烯基， D為-CO-、-COO-、-S-、-O-、-NR39-、或-C(=O)NR39-， E為C1-C8硫代烷氧基、COO-C1-C18烷基、C1-C8烷氧基、CN、- NR39R39'、-CONR39R39'、或鹵素，G為E，或C1-C18烷基，R39與R39’彼此獨立為氫、C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基、C7-C25芳基烷基、或C1-C18烷醯基，其限制條件為基團Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6及Ar7中之至少 一者為式之基團。
富勒烯及富勒烯衍生物
於一較佳實施例中，該有機半導體材料係選自富勒烯及富勒烯衍生物。富勒烯及富勒烯衍生物較佳係選自C60、C70、C84、苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)、苯基-C71-丁酸甲酯([71]PCBM)、苯基-C84-丁酸甲酯([84]PCBM)、苯基-C61-丁酸丁酯([60]PCBB)、苯基-C61-丁酸辛酯([60]PCBO)、噻吩基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)及其混合物。尤佳為C60、[60]PCBM及其混合物。
噻吩化合物
於一較佳實施例中，該有機半導體材料係選自噻吩化合物。其等較佳選自噻吩、寡聚噻吩及其經取代之衍生物。適宜之寡聚噻吩為四噻吩、五噻吩、六噻吩、α,ω-二(C1-C8)-烷基寡聚噻吩(諸如α,ω-二己基四噻吩、α,ω-二己基五噻吩及α,ω-二己基六噻吩)、聚(烷基噻吩)(諸如聚(3-己基噻吩))、雙(二噻吩并噻吩)、雙噻吩蒽及二烷基雙噻吩蒽(諸如二己基雙噻吩蒽)、伸苯基-噻吩(P-T)寡聚物及其衍生物，尤其係經α,ω-烷基取代之伸苯基-噻吩寡聚物。
適於作為半導體之其他噻吩化合物較佳係選自(例如)
α,α'-雙(2,2-二氰基乙烯基)五噻吩(DCV5T)、(3-(4-辛基苯基)-2,2'-聯噻吩)(PTOPT)、及如WO 2006/092124中所述之經受體取代之寡聚噻吩。
通常地，噻吩化合物併與至少一種式(I)之化合物使用充作供體。
部花青(Merocyanine)
於一較佳實施例中，該有機半導體材料係選自如WO 2010/049512中所述之部花青。
一些尤佳半導體材料為下列：
介電質或絕緣子
可用作介電質之適宜有機材料係選自聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙 烯、聚烯烴(諸如聚丙烯、聚乙烯、聚異丁烯)、聚乙烯咔唑、氟化聚合物(例如，氟化聚醯亞胺、聚四氟乙烯)、氰基普魯藍(cyanopullulan)(例如，CYMM)、聚乙烯苯酚、聚伸芳基(例如，聚對二甲苯)、聚(伸芳基醚)、聚喹啉、聚氯乙烯等。
特定的介電質為「自組裝奈米介電質」，亦即，自含SiCl官能基之單體(例如Cl3SiOSiCl3、Cl3Si-(CH2)6-SiCl3、Cl3Si-(CH2)12-SiCl3)獲得且/或藉由大氣水分或藉由添加經溶劑稀釋的水而交聯的聚合物(參見：例如，Facchetti,Adv.Mater.2005,17,1705-1725)。諸如聚乙烯苯酚或聚乙烯醇之含羥基聚合物或乙烯基苯酚與苯乙烯之共聚物替代水充當交聯組分亦可行。在交聯操作期間亦可能存有至少一種其他聚合物，例如，聚苯乙烯，然後其亦發生交聯(參見Facietti之美國專利申請案2006/0202195)。
表面改質劑
於一適宜實施例中，在沉積至少一種有機材料(特定言之係至少一種半導體材料)之前，使基板之表面經歷改質。
較佳地，該改質用以形成與該有機材料鍵結之區域及/或其上不可沉積有機材料之區域。基板之該表面較佳係經至少一種適於與該基板之該表面及將會沉積至該經如此改質之表面之有機材料鍵結之化合物改質。於一適宜實施例中，該基板之一部分表面或整個表面塗覆有至少一種表面改質化合物以可改善至少一種有機材料(特定言之半導體材料)之沉積。
於一較佳實施例中，藉由根據本發明之沉積方法在基板之至少一些部分上沉積表面改質劑。此包括利用遮蔽製程，以在該基板之表面上提供鍵結部位之所期望圖案。
當然亦可依如(例如)US 11/353,934中所說明的已知製程，例如所謂的「圖案化」製程，或藉由達成所謂的自組裝單層(SAM)之自組製 技術，在基板之至少一些部分上沉積表面改質劑。
適宜之表面改質劑能夠同時與基板及至少一種其他有機材料(尤其係半導體材料)鍵結相互作用。術語「鍵結相互作用」包括形成化學鍵(共價鍵)、離子鍵、配位相互作用、凡得瓦爾(van der Waals)相互作用，例如偶極子-偶極子相互作用等)、及其組合。適宜之表面改質劑為下列： - 矽烷、膦酸、羧酸、異羥胯酸，諸如烷基三氯矽烷，例如，正十八烷基三氯矽烷；具有三烷氧基矽烷基之化合物，例如，烷基三烷氧基矽烷，諸如正十八烷基三甲氧基矽烷、正十八烷基三乙氧基矽烷、正十八烷基三(正丙基)氧基矽烷、正十八烷基三(異丙基)氧基矽烷；三烷氧基胺基烷基矽烷，諸如三乙氧基胺基丙基矽烷及N[(3-三乙氧基矽基)丙基]乙二胺；3-縮水甘油基三烷氧基烷基醚矽烷，諸如3-縮水甘油基三乙氧基丙基醚矽烷；三烷氧基烯丙基矽烷，諸如烯丙基三甲氧基矽烷；三烷氧基(異氰酸基烷基)矽烷；三烷氧基矽基(甲基)丙烯醯氧基烷烴及三烷氧基矽基(甲基)丙烯醯胺基烷烴，諸如1-三乙氧基矽基-3-丙烯醯氧基丙烷。
- 胺、膦及含硫化合物，尤其係硫醇。
表面改質劑較佳係選自烷基三烷氧基矽烷，尤其係正十八烷基三甲氧基矽烷、正十八烷基三乙氧基矽烷；六烷基二矽氮烷，及尤其係六甲基二矽氮烷(HMDS)；C8-C30-烷硫醇，尤其係十六烷硫醇；巰基羧酸及巰基磺酸，尤其係巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙烷磺酸及鹼金屬及其銨鹽、十八烷基膦酸及12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,18-十五氟基十八烷基膦酸。
具有激子阻擋特性之有機材料
適宜之具有激子阻擋特性之有機材料為(例如)浴銅靈(bathocuproin)(BCP)或4,4',4"-叁[3-甲基苯基-N-苯基胺基]三苯胺(m- MTDATA)。
有機電洞傳導材料
適用於具有電洞傳導特性之層的有機材料較佳選自聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)、Ir-DPBIC(叁-N,N'-二苯基苯并亞咪唑-2-基銥(III))、N,N'-二苯基-N,N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'-二苯基-4,4'-二胺(α-NPD)、2,2',7,7'-肆(N,N-二-對甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二茀(螺-MeOTAD)等及其混合物。
有機激子阻擋及/或電子傳導材料
適宜之有機激子阻擋及/或電子傳導材料較佳係選自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(Bphen)、1,3-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯(BPY-OXD)等。
有機電子裝置
述於本發明中之方法可尤其用於製造有機電子裝置中之有機材料之層。有機電子裝置有許多種類型。共同之處係其均存在一或多種半導體材料。已由(例如)S.M.Sze在Physics of Organic electronic devices(第2版，John Wiley與Sons，紐約(1981))中描述有機電子裝置。該等裝置包括電晶體(其具有許多種類型，包括p-n-p、n-p-n、及薄膜電晶體)、電致發光裝置(例如，有機發光二極體(OLED))、光電導體(例如，有機太陽能電池)、整流器、限流器、熱敏電阻、p-n接面、場效二極體、肖特基二極體(Schottky diode)等。於各有機電子裝置中，半導體材料經與一或多種金屬或絕緣子組合以形成裝置。原理上可依已知之諸如(例如)彼等由Peter Van Zant描述在Microchip Fabrication(第4版，McGraw-Hill，紐約(2000))中之方法製備或製造有機電子裝置。
於一較佳實施例中，根據本發明之方法係用於製造選自有機場效電晶體(OFET)、有機太陽能電池、有機電致發光裝置(後文中亦縮 寫為「EL」裝置)及有機肖特基二極體之有機電子裝置。
OFET
本發明之方法極為有利地適用於製造有機場效電晶體。例如，彼等可用於製造積體電路(IC)，就此而言，迄今已使用習知的n-通道MOSFET(金屬氧化物半導體場效電晶體)。就例如微處理器、微控制器、靜態RAM及其他數位邏輯電路而言，彼等則係CMOS類半導體元件。然後依本發明之氣相沉積法在基板上沉積有機材料來製造該OFET之至少一層。除了氣相沉積外，可利用至少一種以下技術：印刷(平版、柔性凸版、凹版、絲網印刷、噴墨、電子照相)、光微影、滴鑄等。本發明之方法尤其適用於製造顯示器(特定言之大表面積及/或撓性顯示器)、RFID標籤、智慧型標籤及感測器。
一典型有機場效電晶體包括具有至少一閘極結構、一源極電極、一汲極電極、及至少一有機半導體材料之基板。本發明之方法亦有利地適用於製造具有複數個有機場效電晶體之基板及包括至少一種該基板之半導體元件。
一具體實施例為具有有機場效電晶體之圖案(構形)之基板，各電晶體包括：- 沉積於基板上之有機半導體；- 用於控制導電通道電導率之閘極結構；及- 位於該通道兩端處之導電源極及汲極電極。
此外，該有機場效電晶體一般包括介電質。
關於緩衝層，任何介電材料係適宜的，例如，無機材料，諸如LIF、AlOx、SiO2或氮化矽，或有機材料，諸如聚醯亞胺或聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))。
OFET之適宜基板原理上係上述基板。適宜之基板包括(例如)金屬(較佳地，元素週期表第8、9、10或11族之金屬，諸如Au、Ag、 Cu)、氧化材料(諸如玻璃、陶瓷、SiO2，尤其係石英)、半導體(例如，摻雜Si、摻雜Ge)、金屬合金(例如，基於Au、Ag、Cu等者)、半導體合金、聚合物(例如，聚氯乙烯、聚烯烴(諸如聚乙烯及聚丙烯)、聚酯、含氟聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚醚碸、聚(甲基)丙烯酸烷酯、聚苯乙烯及其混合物及複合物)、無機固體(例如，氯化銨)、紙及其組合。該等基板可以是撓性或非撓性，且取決於所預期用途，具有彎曲或平坦幾何結構。
用於半導體元件之典型基板包括主體(例如，石英或聚合物主體)且視情況包括介電頂層。
該介電層可包含至少一種有機或無機介電材料。
適宜之無機介電材料為(例如)鍶酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋁氧化物、矽氧化物、鉭氧化物、鈦氧化物、矽氮化物、鈦酸鋇、鈦酸鋇鍶、鋯鈦酸鋇、硒化鋅、及硫化鋅、矽氧基/金屬氧化物混合體。此外，其合金、組合、及多層物可用於閘極介電質。一較佳無機介電材料為SiO2。
適宜之有機介電材料為先前述及之彼等。
該基板另可具有電極，諸如，OFET之閘極、汲極及源極電極，其通常位於基板上(例如，沉積於或嵌入介電質上之非導電層)。該基板另可包括OFET之導電閘極電極，其通常設置在該介電頂層(亦即，閘極介電質)的下方。
適用於源極及汲極電極之材料原理上為導電材料。彼等包括金屬，較佳係元素週期表第6、7、8、9、10或11族之金屬，諸如Pd、Au、Ag、Cu、Al、Ni、Cr等。導電聚合物諸如PEDOT：PSS(=聚(3,4-伸乙二氧基噻吩：聚(苯乙烯磺酸酯)、聚苯胺、表面改質金等亦適宜。 較佳之導電材料具有小於10-3歐姆×米、較佳小於10-4歐姆×米，尤佳小於10-6或10-7歐姆×米之比電阻。
於一具體實施例中，汲極及源極電極至少部分地存在於有機半導體材料上。應明瞭基板可包括其他如習慣上用於半導體材料或IC中之元件，諸如絕緣子、電阻、電容器、導電線路等。
可依習知方法，諸如蒸鍍或濺鍍、微影製程或另一結構化製程(諸如印刷技術)，來施覆該等電極。
亦可利用適宜助劑(例如，聚合物、界面活性劑)處理半導體材料。
於一較佳實施例中，依根據本發明之沉積法進行至少一種半導體材料之沉積。
於另一實施例中，以旋轉塗佈實現至少一種半導體材料之沉積。亦可利用習知的印刷或塗佈製程(噴墨、柔性凸版、平版、凹版；雕刻凹版印刷、奈米印刷、狹縫模具式)。
所得半導體層一般具有足夠用於形成與源極/汲極電極接觸之半導體通道的厚度。該有機半導體材料較佳呈10至1000 nm，更佳15至250 nm之厚度沉積於基板上。於一具體實施例中，該有機半導體材料至少部分係呈晶形沉積。
於一較佳實施例中，該有機場效電晶體為薄膜電晶體(TFT)。於一習知建構中，薄膜電晶體具有配置在基板或緩衝層(該緩衝層係該基板的一部分)上之閘極電極、配置在其上或該基板上之閘極絕緣層、配置在該閘極絕緣層上之半導體層、於該半導體層上之歐姆接觸層、及於該歐姆接觸層上之源極電極及汲極電極。
依本發明之方法，亦可思及各種不同半導體架構，例如，頂接觸件、頂閘、底接觸件、底閘、或者縱向建構，例如，如(例如)US 2004/0046182中所述的VOFET(縱向有機場效電晶體)。
較佳之半導體架構如下：
1.基板、介電質、有機半導體，較佳係閘極、介電質、有機半導 體、源及汲極，稱為「底閘型頂接觸件」；2.基板、介電質、有機半導體，較佳係基板、閘極、介電質、源及汲極、有機半導體，稱為「底閘型底接觸件」；3.基板、有機半導體、介電質，較佳係基板、源極及汲極、有機半導體、介電質、閘極，稱為「頂閘型底接觸件」；4.基板、有機半導體、介電質，較佳係基板、有機半導體、源及汲極、介電質、閘極，稱為「頂閘型頂接觸件」。
例如，層厚度在半導體中為10 nm至5 μm，在介電質中為50 nm至10 μm；電極可(例如)為20 nm至10 μm。亦可將OFET組合以形成其他元件，諸如環振盪器或反相器。
本發明之另一態樣係提供電子元件，其包括複數個可為n-及/或p型半導體之半導體組件。該等元件之實例為場效電晶體(FET)、雙極接面電晶體(BJT)、隧道二極體、轉換器、發光組件、生物及化學偵測器或感測器、溫度依賴型偵測器、諸如偏振敏感光偵測器之光偵測器、閘極、AND、NAND、NOT、OR、TOR及NOR閘極、暫存器、開關、計時器、靜態或動態存儲及其他動態或順序、邏輯或其他數位元件，包括可程序化開關。
一具體半導體元件為反相器。在數位邏輯中，反相器為反轉輸入信號的閘極。反相器亦稱為NOT閘極。實際反相器開關具有構成與輸入電流相反者之輸出電流。就TTL開關而言，典型值為(例如)(0，+5V)。數位反相器之行為再現電壓轉移曲線(VTC)，亦即，輸入電流對輸出電流之圖。理想地，其為分段函數，且實際測量曲線近似值越靠近此階段，反相器越好。
有機太陽能電池
本發明之方法極為有利地適用於製造有機太陽能電池。較佳為表徵係激發態擴散(激子擴散)之太陽能電池。於此情況中，所使用半 導體材料之一或二者具有顯著的激發態擴散(激子遷移率)。至少一種表徵係激發態擴散之半導體材料與准許激發態沿著聚合物鏈傳導之聚合物之組合亦適宜。於本發明內文中，該等太陽能電池稱為激子太陽能電池。基於半導體材料之內部光效應，亦即，吸收光子產生電子-電洞對且在p-n轉變區或肖特基接觸件處分離負或正電荷載子，太陽能電池中太陽能直接轉化成電能。激子可(例如)在光子穿透進入半導體中並激發電子自價帶轉移至導帶時形成。為了產生電流，由所吸收光子產生的激發態然必須到達p-n轉變區以產生電洞及電子，其接著流至陽極及陰極。如此產生的光電壓在外電路中可帶來光電流，太陽能電池透過該電流來遞送其功率。半導體僅可吸收彼等具有比其帶隙大的能量之光子。半導體帶隙之尺寸因而決定可轉化成電能之太陽光的比例。太陽能電池通常係由兩種具有不同帶隙之吸收材料組成，以極為有效地利用太陽能。
有機太陽能電池一般具有層結構且一般至少包括以下層：陽極、光活化層及陰極。該等層一般應用於適於達成該目的之基板。有機太陽能電池之結構述於(例如)US 2005/0098726及US 2005/0224905中。
一典型有機太陽能電池包括具有至少一陰極及至少一陽極之基板、及至少一種光活化材料。該有機太陽能電池包括至少一光活化區，其可包括兩層各具有均質組合物且形成平坦供體-受體異質接面之層。光活化區亦可包括混合層且形成呈供體-受體塊體異質接面形式之供體-受體異質接面。具有呈塊體異質接面形式之光活化供體-受體轉變區的有機太陽能電池為本發明之一較佳實施例。
適用於有機太陽能電池之基板為(例如)氧化材料、聚合物及其組合。較佳之氧化材料係選自玻璃、陶瓷、SiO2、石英等。較佳之聚合物係選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴(諸如聚乙烯及聚丙烯)、聚 酯、含氟聚合物、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯及混合物及複合物。
適宜之電極(陰極、陽極)原理上為金屬、半導體、金屬合金、半導體合金、其奈米線及其組合。較佳之金屬為元素週期表第2、8、9、10、11或13族之彼等，例如，Pt、Au、Ag、Cu、Al、In、Mg或Ca。較佳之半導體為(例如)摻雜Si、摻雜Ge、氧化銦錫(ITO)、氟化氧化矽(FTO)、氧化鎵銦錫(GITO)、氧化鋅銦錫(ZITO)、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)等。較佳之金屬合金為(例如)基於Pt、Au、Ag、Cu等之合金。一具體實施例為Mg/Ag合金。
用於與光相對之電極(標準結構中之陽極、反相結構中之陰極)之材料較佳為對入射光至少部分透明之材料。此較佳包括具有作為載體材料之玻璃及/或透明聚合物之電極。適於作為載體之透明聚合物為上文中提及之彼等，諸如聚對苯二甲酸乙二酯。一般藉由金屬層及/或透明導電氧化物(TCO)實現電接觸連接。彼等較佳包括ITO、摻雜ITO、FTO(摻氟氧化錫)、AZO(摻鋁氧化錫)、ZnO、TiO2、Ag、Au、Pt。就接觸連接而言，尤佳為ITO。就電接觸連接而言，亦可使用導電聚合物，例如，聚-3,4-伸烷基二氧噻吩，例如聚-3,4-伸乙基氧基噻吩聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT)。
將與光相對之電極組態成使其足夠薄以使僅夠產生最小光吸收，但對於實現所提取電荷載子之良好電荷傳輸而言卻夠厚。電極層(不含載體材料)之厚度較佳在20至200 nm範圍。
於一具體實施例中，用於與光背對之電極(標準結構中之陰極、反相結構中之陽極)之材料為至少部分地反射入射光之材料。此包括金屬膜，較佳係Ag、Au、Al、Ca、Mg、In、及其混合物之膜。較佳之混合物為Mg/Al。該電極層之厚度較佳在20至300 nm範圍。
光活化區包括至少一層包含至少一種如上定義的有機半導體材 料之層或由其組成。此外，該光活化區可具有一或多個其他層。例如，彼等係選自下列：- 具有電子傳導特性之層(電子傳遞層，ETL)，- 包含電洞傳導材料之層(電洞傳遞層，HTL)，其不需要吸收任何輻射，- 激子-及電洞-阻擋層(例如，EBL)，其不須吸收光，及- 倍增層。
適用於該等層之材料詳細地論述於下文中。
適宜之激子-及電洞-阻擋層描述在(例如)US 6,451,415中。適用於激子阻擋層之材料為(例如)浴銅靈(BCP)、4,4',4"-叁[3-甲基苯基-N-苯基胺基]三苯胺(m-MTDATA)。
一般而言，有機太陽能電池包括至少一個光活化供體-受體異質接面。有機材料之光學激發產生激子。為了產生光電流，必須將通常在介於兩不同接觸材料間之供體-受體界面處之電子-電洞對分離。於該界面處，供體材料與受體材料形成異質接面。在未分離電荷時，彼等可依亦稱為「淬火」之製程，以輻射方式藉由發射比入射光低的能量之光或以非輻射方式藉由產生熱量，再組合。兩種製程均非所需。
於第一實施例中，該異質接面具有平坦組態(參見：Two layer organic photovoltaic cell，C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.，48(2)，183-185(1986)或N.Karl、A.Bauer、J.Holzäpfel、J.Marktanner、M.Möbus、F.Stölzle，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，252,243-258(1994))。
於第二較佳實施例中，將該異質接面組態成塊體(混合)異質接面，亦稱為互穿供體-受體網路。由C.J.Brabec、N.S.Sariciftci、J.C.Hummelen在(例如)Adv.Funct.Mater.,11(1),15(2001)中或由J.Xue、B.P.Rand、S.Uchida及S.R.Forrest在J.Appl.Phys.98,124903(2005)中描述具有塊體異質接面之有機光伏打電池。塊體異質 接面詳細地論述於後文中。
有機太陽能電池可具有MiM、pin、pn、Mip或Min結構(M=金屬、p=p摻雜型有機或無機半導體，n=n摻雜型有機或無機半導體，i=有機層之本徵導電系統；參見：例如，J.Drechsel等人，Org.Electron.，5(4)，175(2004)或Maennig等人，Appl.Phys.A 79，1-14(2004))。
該有機太陽能電池可呈串接電池形式。由P.Peumans、A.Yakimov、S.R.Forrest在(例如)J.Appl.Phys.，93(7)，3693-3723(2003)中(亦可參見US 4,461,922、US 6,198,091及US 6,198,092)描述適宜之串接電池並詳細地論述於下文。可(例如)藉由兩種或兩種以上堆疊MiM、pin、Mip或Min結構建構適宜之串接電池(參見DE 103 13 232.5及J.Drechsel等人之Thin Solid Films，451452，515-517(2004))。
M、n、i及p層之層厚度通常在10至1000 nm，更佳10至400 nm範圍。依本發明方法製得有機太陽能電池中之至少一層。亦可依本發明之方法製得其他層。當然，可依為熟習此項技藝者所熟知的常用方法製造該有機太陽能電池中之至少一層。其等方法包括於高真空條件下之氣相沉積、雷射剝蝕、或溶液或分散液處理方法，諸如旋塗、刀塗、澆鑄法、噴射塗覆、浸塗或印刷(例如，噴墨、柔性凸版、平版、凹版；凹版雕刻、奈米壓印)。於一具體實施例中，依本發明之方法製造整個太陽能電池。
為了提高有機太陽能電池之效率，可縮短激子必須擴撒通過以到達緊鄰供體-受體界面之平均距離。為此目的，可使用形成互穿網路之供體材料與受體材料之混合層，該互穿網路中內部供體-受體異質接面係可行的。該塊體異質接面為該混合層之特定形式，其中所產生的激子在彼等到達使得其等分離之疇界之前僅需要行進一段極短的 距離。
於一較佳實施例中，依根據本發明之氣相沉積法製得呈塊體異質接面形式之光活化供體-受體轉變區。為此目的，可以共昇華方式使兩種互補式半體材料經歷根據本發明之氣相沉積。沉積速率較佳在0.01至2000 nm/s範圍。可在惰性氣體氛圍中，例如於氮氣、氦氣或氬氣下，實現該沉積。可在空氣中實現該沉積。沉積期間基板之溫度較佳在-100至300℃，更佳-50至250℃範圍。
可依已知方法製造有機太陽能電池之其他層。其等方法包括於高真空條件下之氣相沉積、雷射剝蝕、或溶液或分散液處理法，諸如旋塗、刀塗、澆鑄法、噴射施覆、浸塗或印刷(例如噴墨、柔性凸版、平版、凹版；凹版雕刻，奈米壓印)。於一具體實施例中，依本發明之方法製造整個太陽能電池。
可使光活化層(均質層或混合層)在製得其之後直接或在製造形成太陽能電池之其他層之後經歷熱處理。在許多情況中，該熱處理可進一步改善光活化層之形態。溫度較佳在約60℃至300℃範圍。處理時間較佳在1分鐘至3小時範圍。除了熱處理外或替代性地，可使該光活化層(混合層)在製得其之後直接或在製造形成太陽能電池之其他層之後經歷藉由含溶劑氣體之處理。於一適宜實施例中，在環境溫度下使用含飽和溶劑蒸氣之空氣。適宜之溶劑為甲苯、二甲苯、氯仿、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、乙酸乙酯、氯苯、二氯甲烷及其混合物。處理時間較佳在1分鐘至3小時範圍。
於一適宜實施例中，有機太陽能電池呈具有平坦異質接面及標準結構之個別電池存在。於一具體實施例中，該電池具有以下結構：
- 至少部分透明之導電層(頂部電極，陽極)
- 電洞傳導層(電洞傳遞層，HTL)
- 包含供體材料之層
- 包含受體材料之層
- 激子阻擋及/或電子傳導層
- 第二導電層(背部電極，陰極)
基本上透明導電層(陽極)包括諸如玻璃或聚合物(例如聚對苯二甲酸乙二酯)之載體及如上所述之導電材料。實例包括ITO、摻雜ITO、FTO、ZnO、AZO等。可(例如)利用UV光、臭氧、氧氣電漿、Br2等使該陽極材料經歷表面處理。該層應足夠薄以實現最大光吸收，但就確保良好電荷輸送而言卻已夠厚。透明導電層(111)之層厚度較佳在20至200 nm範圍。
具有標準結構之太陽能電池視情況具有電洞傳導層(HTL)。該層包含至少一電洞傳導材料(電洞傳遞材料，HTM)。層可以是基本上均質組合物之個別層或可包括兩層或兩層以上子層。
適用於形成具有電洞傳導特性之層(HTL)之電洞傳導材料(HTM)較佳包含至少一種具有高電離能之材料。該電離能較佳為至少5.0 eV，更佳至少5.5 eV。該等材料可為有機或無機材料。適用於具有電洞傳導特性之層中的有機材料較佳係選自聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)、聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)、Ir-DPBIC(叁-N,N'-二苯基苯并亞咪唑-2-基銥(III))、N,N'-二苯基-N,N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'-二苯基-4,4'-二胺(α-NPD)、2,2',7,7'-肆(N,N-二-對甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二茀(螺-MeOTAD)等及其混合物。若需要，該等有機材料則可摻雜具有在如電洞傳導材料HOMO之相同範圍或比電洞傳導材料HOMO低的LUMO之p型摻雜劑。適宜之摻雜劑為(例如)2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹諾二甲烷(F4TCNQ)、WO3、MoO3等。適用於具有電洞傳導特性之層的無機材料較佳係選自WO3、MoO3等。
若存在，具有電洞傳導特性之層之厚度較佳在5至200 nm，更佳10至100 nm範圍。
層包含至少一種有機半導體材料。該層之厚度應足可吸收最大量的光，但對於實現電荷之有效散逸而言卻已夠薄。該層之厚度較佳在5 nm至1 μm，更佳5至100 nm範圍。
層包含至少一種與層之有機半導體材料互補的有機半導體材料。因此，例如，假若層包含至少一種供體材料，則層包含至少一種受體材料及反之亦然。適宜之供體及受體材料係選自前述半導體材料。該層之厚度應足可吸收最大量的光，但對於實現電荷之有效散逸而言卻以夠薄。該層之厚度較佳在5 nm至1 μm，更佳5至80 nm範圍。
具有標準結構之太陽能電池視情況包括激子阻擋及/或電子傳導層(EBL/ETL)。適用於激子阻擋層之材料一般具有比層及/或之材料大的帶隙。彼等主要能夠反射激子且其次可使電子良好傳遞通過該層。 用於該層之材料可包括有機或無機材料。適宜之有機材料較佳係選自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(Bphen)、1,3-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯(BPY-OXD)等。若需要，該等有機材料可摻雜具有在如電子傳導材料LUMO之相同範圍或比電子傳導材料LUMO低的HOMO之n型摻雜劑。適宜之摻雜劑為(例如)Cs2CO3、焦寧B(Pyronin B)(PyB)、羅丹明B(Rhodamine B)、二茂鈷等。適用於具有電子傳導特性之層中之無機材料較佳係選自ZnO等。若存在，該層之厚度較佳在5至500 nm，更佳10至100 nm範圍。
層為陰極且較佳包含至少一種具有低功函數之化合物，更佳係諸如Ag、Al、Mg、Ca等之金屬。該層之厚度較佳在約10 nm至10 μm，例如10 nm至60 nm範圍。
於另一適宜實施例中，該等有機太陽能電池呈具有平坦異質接面及反相結構之個別電池存在。
於一具體實施例中，該電池具有以下結構：
- 至少部分透明之導電層(陰極)
- 激子阻擋及/或電子傳導層
- 包含受體材料之層
- 包含供體材料之層
- 電洞傳導層(電洞傳遞層，HTL)
- 第二導電層(背部電極，陽極)
就用於該等層之適宜且較佳材料而言，可參考以上關於具有標準結構之太陽能電池中對應層之附註。
於另一較佳實施例中，該等有機太陽能電池呈具有標準結構之個別電池存在且具有塊體異質接面。於一具體實施例中，該等電池具有以下結構：
- 至少部分透明之導電層(陽極)
- 電洞傳導層(電洞傳遞層，HTL)
- 包含供體材料與受體材料之混合層，其形成呈塊體異質接面形式之供體-受體異質接面
- 電子傳導層
- 激子阻擋及/或電子傳導層
- 第二導電層(背部電極，陰極)
該層包含至少兩種互補有機半導體材料，亦即，至少一種供體材料及至少一種受體材料。該層尤其包含作為受體材料之C60或PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)。如上所述，較佳地，可依根據本發明之方法藉由共蒸鍍製造該層。於另一實施例中，較佳地，可使用習知溶劑依溶液處理製造該層。該層之厚度應足可吸收最大量的光，但對於實現電荷之有效散逸而言卻已夠薄。該層之厚度較佳在5 nm至1 μm，更佳5至200 nm，尤佳5至80 nm範圍。
具有塊體異質接面之太陽能電池包含電子傳導層(ETL)。該層包含至少一種電子傳遞材料(ETM)。層可為基本上均質組合物之單層或可包含兩層或兩層以上子層。適用於電子傳導層之材料一般具有低功函數或電離能。電離能較佳不大於3.5 eV。適宜之有機材料較佳係選自前述富勒烯及富勒烯衍生物、2,9-甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(Bphen)、1,3-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯(BPY-OXD)等。若需要，用於層中之有機材料可摻雜具有在如電子傳導材料LUMO之相同範圍或比電子傳導材料LUMO低的HOMO之n型摻雜劑。適宜之摻雜劑為(例如)Cs2CO3、焦寧B(PyB)、羅丹明B、二茂鈷等。若存在，該層之厚度較佳在1 nm至1 μm，尤佳5至60 nm範圍。
可依如上所述之本發明之氣相沉積法製造具有呈塊體異質接面形式之供體-受體異質接面之太陽能電池。就沉積速率、沉積期間之基板溫度及熱後處理而言，可參考上述附註。
於另一較佳實施例中，本發明太陽能電池呈具有反相結構之個別電池存在且具有塊體異質接面。
於一尤佳實施例中，本發明太陽能電池為串接電池。
串接電池由兩個或兩個以上(例如，3、4、5個等)子電池組成。單一子電池、部分子電池或全部子電池可具有光活化供體-受體異質接面。各供體-受體異質接面可呈平坦異質接面形式或塊體異質接面形式。較佳地，該等供體-受體異質接面中之至少一者呈塊體異質接面形式。
形成串接電池之子電池可以並聯或串聯方式連接。形成串疊電池之子電池較佳以串聯方式連接。於各情況中，較佳在個別子電池之間存有另一重組層。個別子電池具有相同的極性，亦即，大體上，僅具有標準結構之電池或僅具有反相結構之電池係彼此組合。
串接電池較佳包含透明導電層。適宜之材料為上文針對於個別電池所指明的其等。層構成子電池。此處「子電池」係指如上界定不含陰極及陽極之電池。此外，個別子電池亦可組態成染料敏化太陽能電池或聚合物電池。
於所有情況中，較佳為利用入射光(例如天然日光)不同區段光譜之材料的組合。如(例如)歐洲專利申請案WO 2011158211中所述之基於至少一種苝化合物之電池主要吸收短波區段。因此，由該等子電池之組合組成的串接電池會吸收約400 nm至900 nm區段之輻射。子電池之適宜組合因而會容許所利用的光譜區段擴延。就最佳性能特性而言，應考慮光干涉。例如，吸收相對短波長之子電池應設置在比具有較長波長吸收之子電池更靠近金屬頂接觸件之處。
就層而言，可全面參考以上關於針對平坦異質接面用層及針對塊體異質接面之層之附註。
層為重組層。重組層可使自一個子電池之電荷載子與相鄰子電池之彼等電荷載子重組。適宜者為小金屬叢集(諸如Ag、Au)或高n-及p型摻雜層之組合。在金屬叢集之情形下，層厚度較佳在0.5至5 nm範圍。在高n-及p型摻雜層之情形下，層厚度較佳在5至40 nm範圍。重組層一般連接子電池之電子傳導層與相鄰子電池之電洞傳導層。依此方式可以組合其他電池來形成串接電池。
層為頂部電極。材料取決於子電池之極性。就具有標準結構之子電池而言，較佳使用具有低功函數之金屬，諸如Ag、Al、Mg、Ca等。就具有反相結構之子電池而言，較佳使用具有高功函數之金屬，諸如Au或Pt、或PEDOT-PSS。
在以串聯方式連接之子電池之情形下，總電壓相當於所有子電池之個別電壓之總和。相比之下，總電流受限於一個子電池之最小電流。為此，應最佳化各子電池之厚度使得所有子電池具有基本上相同 的電流。
不同類型供體-受體異質接面之實例為具有平坦異質接面之供體-受體雙層，或該異質接面經組態成混雜平坦-混合異質接面或梯度塊體異質接面或經退火塊體異質接面。
混雜平坦-混合異質接面之製法述於Adv.Mater.17,66-70(2005)中。於該結構中，同時蒸鍍受體及供體材料所形成之混合異質接面層存於均質供體及受體材料之間。
於本發明之一具體實施例中，供體-受體異質接面係呈梯度塊體異質接面形式。在由供體及受體材料組成之混合層中，供體-受體比逐漸改變。梯度之形成可為階式或線性。在階式梯度之情形下，層01(例如)由100%供體材料組成，層02具有供體/受體比>1，層03具有供體/受體比=1，層04具有供體/受體比<1，及層05由100%受體材料組成。在線性梯度之情形下，層01(例如)由100%供體材料組成，層02具有漸減之供體/受體比，亦即，供體材料之比例沿層03方向以線性方式減小，及層03由100%受體材料組成。可透過各種及每種材料之沉積速率來控制不同的供體-受體比。該等結構可促進電荷之滲濾路徑。
於本發明之另一具體實施例中，供體-受體異質接面經組態成經退火塊體異質接面；參見：例如，Nature 425,158-162,2003。用於製造此太陽能電池之方法包括於金屬沉積之前或之後之退火步驟。由於該退火之結果，供體及受體材料可分離，此產生出更延伸的滲濾路徑。
有機電致發光裝置
本發明之方法有利地適用於製造有機電致發光裝置。一典型有機電致發光裝置包括上電極、下電極(其中該等電極中之至少一者係透明的)、電致發光層及視需要之輔助層，其中該電致發光配置包括 至少一種如上定義之式I之化合物。EL裝置之特徵在於其在施加電壓時伴隨電流流動發射光之事實。工業及技術中長期以來已知該等配置作為發光二極體(LED)。光係基於正電荷(電洞)與負電荷(電子)組合伴隨發射光之事實而發射。於該應用之意義上，術語電致發光配置及有機發光二極體(OLED)係同義使用。通常，藉由若干層建構EL裝置。該等層中至少一者包含一或多種有機電荷傳遞化合物。層結構原理上係如下：
1.載體，基板
2.基底電極(陽極)
3.電洞注入層
4.電洞傳遞層
5.發光層
6.電子傳遞層
7.電子注入層
8.頂部電極(陰極)
9.接觸件
10.包覆層，封裝。
該結構代表最常見的情況且可藉由省略個別層來簡化，使得一層執行若干任務。於最簡情況中，EL配置由其間配置有機層之兩電極組成，該有機層達成包括發光之所有功能。有機發光二極體之結構及其製法原理上可(例如)自WO 2005/019373為熟習此項技藝者熟知。 適用於OLED之個體層之材料揭示於(例如)WO 00/70655中。此處可參考該等文件之揭示內容。根據本發明之OLED原理上可依為熟習此項技藝者熟知的方法製得。於一較佳實施例中，藉由在適宜基板上連續氣相沉積個別層製造OLED，其中依根據本發明之方法進行至少一層之沉積。於另一實施例中，可由在適宜溶劑中之溶液或分散液塗覆該 等有機層中之至少一者，其中利用熟習此項技藝者所熟知的塗佈技術。
適於作為基板1者為透明載體，諸如玻璃或塑料薄膜(例如聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚碸、聚醯亞胺薄片)。適於作為透明及導電材料者為a)金屬氧化物，例如氧化銦錫(ITO)、氧化錫(NESA)等及b)半透明金屬薄膜，例如Au、Pt、Ag、Cu等。
有機半導體材料較佳充作電荷傳遞材料(電子導體)。因此，較佳將至少一種有機半導體材料用於電洞注入層、電洞傳遞層中，或用作透明電極之一部分。
於根據本發明之EL應用中，可使用低分子量或寡聚材料以及聚合物材料作為發光層5。該等物質之特徵在於彼等為光致發光之事實。因此，適宜之物質為(例如)形成寡聚物或併入聚合物中之螢光染料及螢光產品。該等材料之實例為香豆素、苝、蒽、菲、茋、聯苯乙烯、甲鹼或諸如Alq3(叁(8-羥基喹啉)合鋁)之金屬錯合物等。適宜之聚合物包括視情況經取代之伸苯基、伸苯基伸乙烯基或其聚合物側鏈或聚合物主鏈中具有發射螢光之片段之聚合物。在EP-A-532 798中給出詳細清單。較佳地，為了增加亮度，可將電子注入或電洞注入層(3及/或7)併入EL配置。在文獻中描述許多可傳遞電荷(電洞及/或電子)之有機化合物。主要使用低分子量物質，其例如在高真空中進行真空蒸鍍。該等類別物質之全面調查及其用途在(例如)以下公開案給出：EP-A 387 715、US 4,539,507、US 4,720,432及US 4,769,292。一較佳材料為亦可用於OLED之透明電極中之PEDOT(聚-(3,4-伸乙二氧基噻吩))。
本發明之方法容許獲得具有高效率之OLED。此OLED可用於其中電致發光係適用之所有裝置中。適宜之裝置較佳係選自穩態及行動 視覺顯示單元。穩態視覺顯示單元為(例如)電腦、電視機之視覺顯示單元，於印表機、廚房用具及廣告板、照明及資訊板中之視覺顯示單元。行動視覺顯示單元為(例如)於行動電話、膝上型電腦、數位相機、車輛及於公交車及列車上之目的地顯示器中之視覺顯示單元。本發明之該方法亦可用於製造具有反相結構之OLED。反相OLED之結構及通常用於其中之材料為熟習此項技藝者所熟知。
有機肖特基二極體
有機肖特基二極體為表徵係低正向壓降及極快速轉換作用之半導體二極體。典型應用包括與鉛-酸電池連接及以開關模式供電之太陽能電池之放電保護；兩種情況中低正向電壓均致使效率提高。一典型有機肖特基二極體包含以下層：
- 基板
- 歐姆接觸件
- 摻雜緩衝層
- 有機半導體層
- 肖特基接觸件。
實例
實例1
有機場效電晶體(OFET)之製法及光學特徵分析
有機場效電晶體(OFET)為有機電子裝置之一典型實例，其中先前技術無機半導體技術之特定組件已改為有機材料。在OFET之情形下，習知場效電晶體之通道係由薄有機半導體層製成。有機半導體層之厚度通常在1微米以下。已製得具有各種不同裝置幾何結構之OFET。
製法
一典型實例繪示於圖1中，其中OFET 10包括矽晶圓11，其已具 有於塊體矽11之表面上透過習知高真空物理氣相沉積技術沉積之金屬閘極電極12。隨後，已生長熱氧化矽之絕緣介電層13。於本發明情況中，介電層13具有100 nm之厚度及3.9之相對電容率εr。
具有預先製造之閘極結構12及介電層13之矽晶圓11代表基板14，利用如將於下文結合圖2更詳細陳述之本發明之方法於其上沉積半導體有機材料之薄層15。
於沉積有機半導體層15之後，透過陰影遮蔽利用(諸如)於約5×10-5毫巴之真空壓力下以0.8 Å/s之沉積速率進行Biorad極子濺鍍塗佈機操作之習知PVD技術，將汲極及源極接觸件16、17沉積成具有50 nm厚度之金層。
使用如圖2所繪示之簡單實驗裝置製造OFET 10之有機半導體層15。
於環境壓力下，使沉積室18由環境空氣氛圍19填充。將少量的具有以下結構式(A)之固體有機半導體材料20(幾毫克)：
分佈於充作支撐件之矽晶圓21上，然後將該矽晶圓置於電加熱 板22(Stuart SD160)上且受熱直至280℃之溫度。如可根據由圖2中之箭頭23所示意性表示之上升霧可確定，有機材料20一熔化，即刻開始蒸發。將上述矽/二氧化矽基板14加熱至接近有機材料20之熔化溫度然無論如何低於加熱板22及支撐矽晶圓21之溫度(亦即，低於280℃)之溫度且接著使其接觸上升霧23而使蒸發之有機材料沉積至基板14之表面上，以在基板14之熱氧化但未經其他處理之表面上形成多晶層15。
可藉由改變諸如暴露時間、溫度差及來源20與基板14間距離之沉積條件來沉積具不同晶體結構及晶體尺寸之層。取決於氣相沉積層15之厚度，可觀察到該層之不同色彩。
光學特徵分析
在藉由偏振光顯微鏡拍攝得到的利用本發明方法以上述材料(A)所製得之有機層15之照片中，有機層呈現取決於材料之厚度之不同色彩。於偏振光顯微鏡下所觀察到的不同形態一般與該層之不同電性質相關聯。已觀察到越大的晶體與越少的晶界相關聯，因此導致改良的電性質，特定言之就相關電荷載子遷移率μ而言。
實例2
另一OFET裝置之製法及電特徵分析
根據實例1但利用不同的具有以下結構式(B)之有機半導體材料製得一OFET並視情況進行表徵：
根據實例2所製得的OFET具有200 μm之通道寬度(W)及100 μm之通道長度(L)且已利用Agilent 4145C半導體參數分析儀進行電特徵分析。
測量結果分別繪示於圖3及4中。
圖3顯示UDS=0 V以2 V步進至+60V(UGS=15、30、45及60 V)之輸出特性。
圖4顯示UGS=-20 V以2 V步進至+60 V(UDS=40V)之轉移特性。
自在飽和區計算得的轉移特性曲線(圖4中之參考數字24)之根表達式(root representation)來計算遷移率μ。由虛線25確定斜率m。將虛線25擬合至電流特性值IDS之根表達式24之區段，以致獲得與根表達式之線性斜率的良好關聯性(該區段之左界限由縱向虛線26表示及右界限由縱向虛線27表示)。
可自圖4中虛線25與X-軸部分(UGS)之交叉點獲得臨限電壓UTh。
為了計算OFET之電性質，利用以下公式：
其中ε0為8.85×10-12 As/Vm之真空電容率。
實例3
OFET陣列之電特徵分析
利用本發明之方法在包含180個OFET陣列之晶圓基板上沉積化合物(B)之有機層。於該實例中，該基板不僅被設置在加熱形成上升蒸氣流之來源上方的極短距離處而且借助於刮刀式牽引臺以恆定速度移動穿過蒸氣。該方法容許在大面積之基板表面上製造極均勻且均質塗層(該基板完全被覆具有均勻厚度之有機半導體層)。於本實例中，塗覆180個OFT並個別地接觸以確定其電特性。
該等測量顯示具有幾乎相同轉移特性之電晶體之極佳同質性。 圖5為顯示OFET陣列之轉移特性之圖式。各OFET獲得幾乎相同的轉移特性。根據圖5可見，僅兩個OFET顯示不同特性。該差異應歸因於以下事實：彼等為該基板上進行之首兩次測量，而在該首兩次測量期間介電質中之阱被填充。以十八烷基三氯矽烷(OTS)之SAM進行表面處理可解決該問題。
圖6為顯示OFET陣列之遷移率分佈之圖式。由於遷移率以許多應用可接受的幅度數量級波動，故該實例中以此觀察到的變化極低。事實上，所有電晶體中91%在0.3至0.6 cm2/Vs範圍。最佳的電晶體顯示0.9 cm2/Vs之遷移率且即使最不具效力之電晶體亦仍顯示0.27 cm2/Vs之顯著遷移率。
實例4
基板表面改質對OFET電特性之影響
已顯示，藉由官能化基板表面，可調整諸如臨限電壓Uth之電特性： 例如，如在相關技藝中所知，可利用十八烷基三氯矽烷(OTS)官能化二氧化矽表面。已發現在經OTS官能化之基板14上沉積有機半導體層使臨限電壓向0V偏移。
圖7為顯示其中於不同UDS值下在未改質基板上沉積有機層之OFET的轉移特性之圖式。圖8為顯示其中於不同UDS值下在經十八烷 基三氯矽烷(OTS)改質之基板上沉積有機層的OFET之轉移特性之圖式。圖9為圖7與8之疊加，其清楚顯示沉積有機半導體材料前表面改質之效果。
根據該等測量，獲得以下針對於臨限電壓Uth之統計：
實例5
另一OFET裝置之製法及電特徵分析
根據實例1但利用不同的具有以下結構式(C)之有機半導體材料製得一OFET且視情況進行表徵：
根據實例5所製得的OFET具有200 μm之通道長度(L)及100 μm之通道寬度(W)且已利用Agilent 4145C半導體參數分析儀進行電特性分析。
測量結果分別繪示於圖10及11中。
圖10顯示UDS=0 V以2 V步進至+60 V(UGS=0、45及60 V)之輸出特性。
圖11顯示UGS=-20 V以2 V步進至+60 V(UDS=40V)之轉移特性。
實例6
多晶有機半導體層之XRD特徵分析
使用具有結構式(B)之有機半導體材料製得以下樣本：
1)旋塗(對照組)：藉由旋塗將0.5重量%之含化合物(B)之THF溶液 施覆至矽/二氧化矽基板。所獲得的層具有50 nm之厚度。
2)真空沉積(對照組)：藉由真空沉積(~10-6毫巴)於70℃之基板溫度下，在矽/二氧化矽基板上沉積化合物(B)之50 nm層。
3)於環境壓力下之沉積：於320℃之來源溫度及190℃之基板溫度下，藉由沉積在矽/二氧化矽基板上沉積化合物(B)之50 nm層。來源與基板間的距離為1-2 mm。使該基板以15.8 mm/s之速度移動穿過有機材料蒸氣。
樣本1)於XRD及偏振顯微鏡中顯示最小的晶粒尺寸(18 nm)及最差的電性質。依根據本發明之方法製得的樣本3)於XRD以及偏振顯微鏡中顯示最大的晶粒(62 nm)。
XRD測量：X-射線粉末繞射(XRPD)，利用Diffraktometer D 8 Advance系列2(Fa.Bruker/AXS)
自8、12及17° 2-θ時之峰值確定晶粒之平均粒度。
利用單線擬合之相對誤差為約+/-20%。
晶粒尺寸測定方法
利用X-射線繞射，藉由擬合繞射峰寬確定晶粒尺寸。所使用的軟體為TOPAS 4.2。在峰擬合中應考量儀器致寬，導致儀器與樣本致寬區別開。採用Lvol-FWHM法利用單Voigt譜函數測得樣本分佈。在利用0.02°(2θ)步進，自2°-30°(2θ)之布拉格-布倫塔諾(Bragg-Brentano) 幾何形態中收集數據。
參照標準：TOPAS 4.2 Users Manual，Bruker AXS GmbH，Ostliche Rheinbrückenstr.49，76187 Karlsruhe，德國
實例7
化合物(A)之有機半導體層的長時間穩定性
於環境條件下，使實例1之OFET及利用相同基板及沉積期間除壓力外之相同條件藉由真空沉積化合物(A)(~10-6毫巴)所製得的對照性OFET經歷長期貯存試驗。結果顯示於下表1中。
於本發明內文中，標準化意指除以第0月時之遷移率值。
如可見，利用本發明之方法於環境壓力下製得的OFET顯示顯著改良的貯存穩定性。於真空條件下所製得的OFET之遷移率顯示在第2個月後減小至僅為初始值之22%且在第8個月後減小至約8%，然而，根據本發明之方法製得的OFET在第20個月後仍顯示為初始值之32%的遷移率。
實例8
製造有機發光二極體(OLED)之電洞傳遞層
先在超音波浴中利用丙酮/異丙醇混合物清潔作為陽極使用之ITO基板。為了除去任何可能的有機殘餘物，另在臭氧烘箱中將該基板暴露至持續臭氧流維持25分鐘。該處理亦改良ITO之電洞注入特性。接著利用Plexcore®OC AJ20-1000(購自Plextronics Inc.)旋塗並乾燥以形成40 nm厚度之電洞注入層。
此後，利用本發明之方法沉積電洞傳遞層。沉積室填充有環境壓力下之環境空氣氛圍。將少量有機半導體材料N,N'-二苯基-N,N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'-二苯基-4,4'-二胺(α-NPD)分佈於鎢坩堝中繼而置於電加熱板(電源加熱板)上並受熱直至350℃之溫度。於該溫度下，該材料蒸發，此點可根據該坩堝上方的上升霧確定。
將該ITO基板置於第二加熱板(基板加熱板)上並受熱直至100℃之溫度。將該基板置於在電源加熱板上方的短距離(1-2 mm)處。相對該基板加熱板及該ITO基板以1 mm/s之恆定速度移動支撐該坩堝之電源加熱板。儘管在該ITO基板下方穿過，但ITO基板暴露至蒸氣，繼而在該ITO基板上沉積α-NPD之均質層。為了增加所沉積層之厚度且確保完全覆蓋該基板，轉移電源加熱板且因此ITO基板已重複暴露至蒸氣一次。
隨後，將該等基板轉移於高真空沉積室中，且在高真空(p=10-7-10-9毫巴)中藉由氣相沉積以約0.5-5 nm/min速率將下文指定的有機材 料沉積至基板。
藉由氣相沉積以20 nm厚度施覆10重量%之發射體化合物(D)與90重量% α-NPD之混合物
。隨後，藉由氣相沉積以5 nm厚度施覆BAlq(E)
作為阻擋層。藉由氣相沉積以50 nm厚度地施覆另一經Cs2CO3摻雜之2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP)之層作為電子傳遞層且最終施覆100 nm厚的Al電極而完成裝置。
製造不具有電洞傳遞層之OLED以供比較。除了利用本發明之方法沉積電洞傳遞層之外，用於比較之OLED之製法相同。因此，用於比較之OLED之結構如下：ITO-陽極、Plexcore® OC AJ20-1000之旋塗層、10%發射體化合物與90% α-NPD之20 nm厚的混合物、5 nm厚的BAlq層、50 nm厚的經Cs2CO3摻雜之BCP層、及最終之100 nm厚的Al電極。在高真空室(p=10-7-10-9毫巴)中沉積除旋塗電洞注入層以外的所有有機層。在惰性氮氣氛圍中利用玻璃蓋及吸氣劑密封所有所製得 之部件。
為了分析OLED特性，於不同電流及電壓下記錄電致發光光譜。 此外，結合發射光輸出測得電流-電壓特性。可藉以光度計校準將光輸出轉換成光度參數。為了確定使用壽命，以恆定電流密度操作OLED並記錄光輸出之減少量。使用壽命界定為至亮度減小至初始亮度一半時所經過的時間。該性能顯示於表2中。
1尼特=1 cd/m2
較不具有HTL之OLED言之，依本發明之方法沉積α-NPD之電洞傳遞層使於300尼特下之EQE增加1%且降低產生300尼特及1000尼特亮度所需要的電壓。於8000尼特下之使用壽命自170 h增加至215 h。
實例9
製造有機自組裝單層(SAM)
利用本發明之方法，在二氧化矽上沉積十八烷基三氯矽烷(OTS)之自組裝單層且藉由水接觸角測量進行特徵分析。
製法： 沉積室填充有環境壓力下之環境空氣氛圍。使用具有300 nm厚的熱生長二氧化矽層之矽晶圓作為基板。利用乙醇沖洗該基板並以氮氣吹拂，再將其安置於基板加熱板上。將少量市售十八烷基三氯矽烷(OTS)(結構式：CH3(CH2)16CH2SiCl3)粉末分佈於鎢坩堝中，置於電源加熱板上並受熱直至170℃之溫度。於該溫度下，材料蒸發，此點可根據坩堝上方的上升霧確定。於基板加熱板上之矽基板受熱至100℃。根據實例5，將該基板置於電源加熱板上方的短距離(1-2mm)處。相對該基板加熱板及該矽基板以2 mm/s之恆定速度移動支撐坩堝之電源加熱板。儘管在矽基板下方穿過，但矽基板暴露至蒸氣，繼而在該矽基板上沉積材料。於沉積後，自加熱板拆卸基板，接著用丙酮沖洗以移除過量有機材料。
特徵分析： 已知用以在二氧化矽之表面上形成疏水性SAM之OTS。為了證實利用本發明之方法形成疏水性自組裝單層，在沉積之前及之後測定矽/二氧化矽晶圓表面上水滴(體積5 μl)之接觸角。在利用本發明之方法沉積OTS之後，就未經處理之矽/二氧化矽基板而言，水接觸角自55°增加40°，就經OTS處理之矽/二氧化矽基板而言增加至95°。此證實在二氧化矽上形成疏水性SAM。

Claims (24)

  1. 一種製造電子裝置之方法，該方法包括以下列步驟在基板上沉積至少一層有機材料：(a)在包含介於80至120kPa間之壓力之氛圍中提供固體有機材料之來源，(b)加熱該有機材料至第一溫度以產生該有機材料之蒸氣，(c)將具有比該第一溫度低的第二溫度之基板的至少一個表面暴露至該蒸氣，以由該蒸氣在該基板之該至少一個表面上沉積有機材料，其中該有機材料於其中汽化之該氛圍包含空氣或由空氣組成。
  2. 如請求項1之方法，其中該有機材料層係選自由以下組成之群：有機半導體層，介電或絕緣層，包含至少一種表面改性劑之層，具有電子傳導特性之層，包含電洞傳導材料之層，激子-及/或電子傳導層，倍增層，電洞注入層，電洞傳遞層，發光層，電子傳遞層，電子注入層，封裝層，光吸收層，感測層，光敏層，障壁層及自組裝單層。
  3. 如請求項1之方法，其中該至少一層有機材料為有機場效電晶體或有機太陽能電池或有機發光二極體中之有機半導體層。
  4. 如請求項1之方法，其中該壓力為環境壓力。
  5. 如請求項1之方法，其中該第一溫度及該第二溫度均高於20℃，較佳高於25℃，尤佳高於30℃。
  6. 如請求項1之方法，其中該第一溫度係在20至350℃範圍內，較佳在25至210℃範圍內。
  7. 如請求項1之方法，其中該第二溫度係在20至340℃範圍內，較佳在20至200℃範圍內。
  8. 如請求項1之方法，其中該第一溫度與該第二溫度間之差係在10至330℃範圍內，較佳在10至100℃範圍內。
  9. 如請求項1之方法，其中，有機材料於其中汽化的該氛圍基本上係由對該有機材料為惰性之氣體或氣體混合物組成。
  10. 如請求項1之方法，其中該基板移動穿過該蒸氣。
  11. 如請求項10之方法，其中該基板移動穿過具有不同濃度之呈蒸氣之有機材料之區域。
  12. 如請求項10或11之方法，其中該基板重複地移動穿過該蒸氣。
  13. 如請求項1、10及11中任一項之方法，其中該基板係設於該固體有機材料之該來源的上方。
  14. 如請求項1、10及11中任一項之方法，其中該來源與該基板間的距離係在0.1至20mm範圍內，較佳在0.5至3mm範圍內。
  15. 如請求項1、10及11中任一項之方法，其中該基板係選自由以下組成之群：無機玻璃、石英、陶瓷箔片或板、未摻雜或經摻雜之無機半導體、聚合材料、填充聚合材料、及經塗覆或未經塗覆之金屬箔片或板。
  16. 如請求項1、10及11中任一項之方法，其中該至少一層有機材料於該基板上之沉積速率係在1至200nm/min範圍內，較佳在1至600nm/min範圍內。
  17. 如請求項1、10及11中任一項之方法，其中該有機材料係選自下列：芮二醯亞胺及萘二醯亞胺，四氮雜靴二蒽(tetraazaperopyrene)，二酮基吡咯并吡咯，富勒烯(fullerene)及富勒烯衍生物，噻吩化合物，具有至少一個縮合噻吩單元之芳族化合物，并苯，螺化合物，金屬錯合物，有機矽及有機磷化合物，其較佳呈自組裝單層形式。
  18. 如請求項1、10及11中任一項之方法，其中該有機材料包含至少一種萘二醯亞胺或由其組成。
  19. 如請求項1、10及11中任一項之方法，其係用於依以下步驟在基板上沉積多晶有機半導體層：(a)於包含空氣或由空氣組成在介於50至200kPa間壓力之氛圍中提供至少一種有機半導體材料之來源，(b)加熱該有機半導體材料至介於20至350℃範圍內之第一溫度以產生該有機半導體材料之蒸氣，(c)將具有比該第一溫度低的第二溫度之基板的至少一個表面暴露至該蒸氣，以由該蒸氣在該基板的至少一個表面上沉積該有機半導體材料。
  20. 如請求項1、10及11中任一項之方法，其係用於依以下步驟在基板上沉積有機電致發光裝置之層，其中該層係選自電洞注入層、電洞傳遞層、發光層、電子傳遞層及電子注入層：(a)於包含空氣或由空氣組成在介於50至200kPa間壓力之氛圍中提供至少一種用於有機電致發光裝置層之有機材料之來源，(b)加熱該有機材料至在20至350℃範圍內之第一溫度以產生該有機半導體材料之蒸氣，(c)將具有比該第一溫度低的第二溫度之基板的至少一個表面暴露至該蒸氣，以由該蒸氣在該基板的至少一個表面上沉積該有機材料。
  21. 如請求項20之方法，其係用於沉積有機發光二極體之電洞傳遞層。
  22. 如請求項1、10及11中任一項之方法，其係用於依以下步驟在基板上沉積自組裝單層：(a)在包含空氣或由空氣組成介於50至200kPa間壓力之氛圍中提供至少一種能夠形成自組裝單層之材料之來源，(b)加熱該材料至在20至350℃範圍內之第一溫度以產生該有機半導體材料之蒸氣，(c)將具有比該第一溫度低的第二溫度之基板的至少一個表面暴露至該蒸氣，以由該蒸氣在該基板的至少一個表面上沉積該材料。
  23. 如請求項22之方法，其中能夠形成自組裝單層之該材料係選自矽烷、三烷氧基烷基-3-縮水甘油醚矽烷、三烷氧基烯丙基矽烷、三烷氧基(異氰酸基烷基)矽烷、三烷氧基矽基(甲基)丙烯醯氧基烷羥、三烷氧基矽基(甲基)丙烯醯胺基烷羥、膦酸、羧酸、異羥肟酸、胺、膦、硫醇及其混合物。
  24. 如請求項23之方法，其中能夠形成自組裝單層之該材料係選自正十八烷基三甲氧基矽烷、正十八烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷(HMDS)、十六烷硫醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸及其鹼金屬及銨鹽、十八烷基膦酸及12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,18-十五氟基十八烷基膦酸。
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