KR20150013633A - 유기 물질의 증착 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(a) 고체 유기 물질의 공급원을 50 내지 200 kPa의 압력에서 분위기 하에 제공하고,
(b) 상기 유기 물질을 제1 온도로 가열하여 상기 유기 물질의 증기를 생성하고,
(c) 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도를 갖는 기판의 하나 이상의 표면을 상기 증기에 노출시켜 상기 증기로부터의 유기 물질을 상기 기판의 상기 하나 이상의 표면 상에 증착시킴으로써
유기 물질의 하나 이상의 층을 기판 상에 증착시키는 방법에 관한 것이다.

Description

유기 물질의 증착 방법 {METHOD FOR THE DEPOSITION OF AN ORGANIC MATERIAL}
유기 증기상 증착의 사용은 다수의 잠재적 응용과 함께 소분자량 유기 층의 저비용 대규모 증착으로 진보해 왔다. 미래에는 고전적인 무기 반도체 뿐만 아니라 저분자량 또는 중합체 물질을 기재로 하는 유기 반도체도 전자 산업의 많은 분야에서 점점 더 많이 사용될 것이라고 예상된다. 다수의 경우에, 이러한 유기 반도체는 고전적인 무기 반도체에 비해 이점을, 예를 들어 보다 우수한 기판 호환성 및 이를 기재로 하는 반도체 부품의 보다 우수한 가공성을 갖는다. 종종, 유기 반도체 물질은 이들이 무기 반도체보다 낮은 온도에서 증착될 수 있기 때문에 가공하는 것이 더 단순하며, 이는 다양한 기판 물질의 사용을 가능하게 한다. 예를 들어, 이는 가요성 기판, 예컨대 플라스틱 물질 상에서의 가공을 허용하며, 이의 계면 오비탈 에너지를 분자 모델링의 방법에 의해 특정한 응용 범위로 정확하게 조정되게 한다. 이러한 부품의 현저하게 인하된 가격은 유기 전자제품 연구 분야에 르네상스를 가져다 주었다.
유기 전자제품은 주로 유기 반도체 층을 기재로 하는 전자 부품의 제조를 위한 신규한 물질 및 제조 방법의 개발과 관련되어 있다. 이는 특히 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET) 및 유기 전계발광 소자 (하기에 "EL" 소자로 약칭됨)를 포함한다. 높은 개발 가능성은 예를 들어 저장 부재 및 집적 광전자 소자에서의 유기 전계-효과 트랜지스터에 기인한다. 유기 전계발광 소자는, 전기장이 인가될 때 애노드로부터 주입된 정공과 캐소드로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광 물질이 광을 방출하는 원리를 사용하는 자기-발광 소자이다. 유기 발광 다이오드 (OLED) 형태의 EL 소자는 특히 평판 시각 디스플레이 유닛의 제조를 위한 캐소드 레이 튜브 및 액정 디스플레이의 대안으로서 중요하다. OLED를 포함하는 소자는 매우 컴팩트한 디자인 및 본질적으로 낮은 소비전력을 갖기 때문에, 휴대 용도, 예를 들어 휴대폰, 랩톱 등에서의 용도에 특히 적합하다. 게다가, OLED는 현재까지 공지된 조명 기술에 비해 큰 이점, 특별히 특히 높은 효율을 제공한다. 유기 광기전력은 주로 유기 태양 전지를 위한 신규한 물질의 개발과 관련되어 있다. 높은 개발 가능성은, 광-유도된 여기 상태를 위한 최대 수송 너비 및 높은 이동도 (높은 여기자 확산 길이)를 갖고 따라서 유리하게는 소위 여기자 태양 전지에서 활성 물질로서 사용하는데 적합한 물질에 기인한다. 일반적으로 이러한 물질을 기재로 하는 태양 전지를 사용하면 매우 우수한 양자 수율을 달성할 수 있다.
대부분의 유기 전자 소자에서, 유기 반도체 물질은 기판 상에 박층으로 형성된다.
반도체 유기 물질의 층을 소자 상에 형성하는 여러 방법은 당업계에 공지되어 있다.
일부 방법은 무기 반도체 가공으로부터 공지된 정교한 층 증착 기술, 예컨대 물리 증착 기술을 사용한다. 통상적으로 이러한 공정은 진공 챔버 내에서 수행된다. 유기 물질은, 예를 들어 저항 또는 유도 가열에 의해 또는 심지어 전자 건을 사용함으로써 가열되는 금속 지지체에 적용된다. 진공 증착 기술의 주요 이점은 막의 두께 및 순도의 용이한 제어, 및 고도로 정렬된 막이 증착 속도 및 기판의 온도를 모니터링함으로써 실현될 수 있다는 사실이다. 주요한 단점은 이러한 기술이 첨단 기기를 필요로 하고, 증착 전의 고진공의 설정이 제조 시간을 증가시켜 이러한 방법이 산업적 규모에서 다소 고가가 되도록 한다는 것이다.
반도체 물질의 단결정을 제조하기 위해, 물리적 증기 수송 기술은 지지체 상의 반도체 물질을 불활성 운반 기체, 예컨대 아르곤으로 채워진 수평 오븐에서 가열하는 것을 제안하였다. 증기는 약간 보다 낮은 온도에서 유지된 지지체인 플레이트 상에서 결정화된다. 단결정은 플레이트로부터 박리되고, 적합한 기판, 예컨대 고도로 도핑된 실리콘 웨이퍼 상에 위치되어 전자 소자의 유기 단결정 층을 형성한다. 이러한 기술은 적합한 단결정을 수득하기 위해 증착 속도가 다소 낮게 유지되어야 하기 때문에 고가이며, 따라서 저렴한 산업적 규모 제조 공정에 적합하지 않다.
WO 2009/077349에는, 예를 들어 입자 물질의 60 내지 100 중량%의 유기 반도체로 본질적으로 이루어진 반도체 물질의 입자를 적합한 표면 상에 적용 또는 증착시키고, 이들 입자를 압력 및 임의로 승온의 적용에 의해 기판 상에 반도체 층으로 전환시키는 것을 포함하는, 전자 소자의 제조 방법이 기재되어 있다.
문헌 [Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 5050 - 5059, C. Rolin et al.]에서 공개된 논문 (2012년 7월 27일 온라인으로 공개됨)에는 대기압에서의 관능성 펜타센 막의 증기상 성장이 기재되어 있다.
WO 99/25894에는 저압 증기상 증착에 의한 유기 박막의 증착이 기재되어 있다.
문헌 [Journal of Crystal Growth 156 (1995), p. 91 - 98]에는 각 성분의 휘발성 전구체가 불활성 운반 기체의 제어된 스트림에 의해 반응 챔버로 증기로서 운반되는 유기 증기상 증착이 기재되어 있다.
문헌 [Appl. Phys. Lett. 71 (21), p. 3033 - 3035]에는 소분자량 OLED 소자 구조의 저압 유기 증기상 증착이 기재되어 있다. OLED는 불활성 운반 기체 스트림의 존재 하에 보다 높은 온도 및 감압 하에 기상 증착에 의해 제조되었다.
US 2006/0198946에는 하부 전극을 기판 상에 직접 또는 또 다른 층을 통해 형성하고 상부 전극을 하부 전극 위에 놓인 층들의 스택 상에 형성하는 것을 포함하는, 자기-발광 소자의 제작 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 증착은 증착 챔버가 압력에 하에 유지된 채, 증착 챔버에 제공된 증착 물질 기체 발생 부분을 사용하여 수행된다. 압력 하에 증착 챔버를 유지하기 위해, 압력 제어 기체로서 작용하는 불활성 기체는 증착 챔버 내에 강제적으로 도입된다. 챔버 내의 압력은 대기압 미만, 바람직하게는 10-1 내지 103 Pa 범위일 수 있지만, 또한 대기압보다 높은 압력으로 설정될 수 있다.
US 2008/0087878 A1에는 공기-안정성 n-채널 유기 반도체로서의 페릴렌 디이미드 유도체의 용도가 기재되어 있다. 이 문헌은 유기 반도체를 물리 증착에 의해 기판에 적용하는 것을 매우 일반적인 용어로 교시한다. 증착을 위한 개시된 압력 범위는 약 0.0001 내지 1.5 bar이다. 모든 작업 실시예에서 초고진공이 사용된다.
US 2012/0023684 A1에는
- 승화성 염료 및 물체를 정상 압력 하에 예정된 거리에서 서로 대면하도록 위치시키고 물체를 향해 승화하도록 승화성 염료를 가열하며, 여기서 승화성 염료 및 물체 사이에 거리는 0.1 mm 내지 10 mm 범위이고, 가열은 레이저 빔을 사용하여 염료의 배면으로부터 수행하는 것인 제1 단계;
- 승화성 염료의 승화 위치에 대해 물체를 이동시킴으로써 염색되도록 의도된 전영역 위에서 승화성 염료를 적용하는 제2 단계; 및
- 승화성 염료가 적용된 물체의 영역의 적어도 일부를 가열하여 승화성 염료를 고정시키는 제3 단계
를 포함하는, 물체를 염색시키는 방법이 기재되어 있다.
JP 60-262971 A에는 유기 물질이 정상 압력에서 증착에 적용되는 것인, 박막을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 이 문헌은 사용되는 공정 조건의 구체적인 교시를 제공하지 않는다.
다른 방법은 유기 반도체 물질의 용액의 가공을 사용한다. 이러한 방법에서, 고체 소분자 유기 반도체 물질은 적합한 용매 중에 용해되고, 본 용액은 적합한 기판에 적용되고, 건조되어 박막 또는 박층을 형성한다. 특히, 전자 소자의 대규모 제조를 위해 코팅 기술, 예컨대 스핀-코팅, 잉크-젯 인쇄 또는 다른 코팅 기술이 선행 기술에서 제안되었다. 그러나, 소분자 유기 반도체 물질은 통상적인 용매 및 특정한 용매 중에 개별 물질을 용해시키는 것이 어렵고, 종종 환경에 유해하며, 이는 또한 전체적인 제조 비용을 증가시킨다. 추가로, 스핀-코팅은 고점도 용액을 요구하기 때문에, 통상적으로 소분자에 적용가능하지 않다. 또한, 코팅 기술에 의해 제조된 유기 반도체 층은 종종 불량한 전하 캐리어 이동도 및 불충분한 온/오프 비를 나타내고, 따라서 고도로 정교한 전자 소자, 예컨대 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET)에 적합하지 않다.
반도체 층 이외에도, 유기 층은 유기 전자 소자에서 다른 목적을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 비-전도성 유기 물질은 절연 층 또는 유전 층으로서 사용될 수 있다.
따라서, 유기 층을 다양한 기판 상에 제조하는 개선된 방법에 대한 필요성이 있다. 이 방법은 비용 효과적 방식 및 산업적 규모 제조를 가능하게 하는 유기 전자 소자의 제조에 특히 적합하여야 한다.
본 발명은
(a) 고체 유기 물질의 공급원을 50 내지 200 kPa의 압력에서 분위기 하에 제공하고,
(b) 상기 유기 물질을 제1 온도로 가열하여 상기 유기 물질의 증기를 생성하고,
(c) 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도를 갖는 기판의 하나 이상의 표면을 상기 증기에 노출시켜 상기 증기로부터의 유기 물질을 상기 기판의 상기 하나 이상의 표면 상에 증착시킴으로써
유기 물질의 하나 이상의 층을 기판 상에 증착시키는 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은
(a) 고체 유기 물질의 공급원을 50 내지 200 kPa의 압력에서 분위기 하에 제공하고,
(b) 상기 유기 물질을 제1 온도로 가열하여 상기 유기 물질의 증기를 생성하고,
(c) 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도를 갖는 기판의 하나 이상의 표면을 상기 증기에 노출시켜 상기 증기로부터의 유기 물질을 상기 기판의 상기 하나 이상의 표면 상에 증착시킴으로써
유기 물질의 하나 이상의 층을 기판 상에 증착시키는 것을 포함하는, 전자 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가의 바람직한 실시양태는
(a) 하나 이상의 유기 반도체 물질의 공급원을 50 내지 200 kPa의 압력에서 공기를 포함하거나 공기로 이루어진 분위기 하에 제공하고,
(b) 유기 반도체 물질을 20 내지 350℃ 범위의 제1 온도로 가열하여 유기 반도체 물질의 증기를 생성하고,
(c) 제1 온도보다 낮은 제2 온도를 갖는 기판의 하나 이상의 표면을 증기에 노출시켜 상기 증기로부터의 유기 반도체 물질을 기판의 하나 이상의 표면 상에 증착시킴으로써
다결정질 유기 반도체 층을 기판 상에 증착시키는 방법이다.
추가의 바람직한 실시양태는
(a) 유기 전계발광 소자의 층을 위한 하나 이상의 유기 물질의 공급원을 50 내지 200 kPa의 압력에서 공기를 포함하거나 공기로 이루어진 분위기 하에 제공하고,
(b) 유기 물질을 20 내지 350℃ 범위의 제1 온도로 가열하여 유기 반도체 물질의 증기를 생성하고,
(c) 제1 온도보다 낮은 제2 온도를 갖는 기판의 하나 이상의 표면을 증기에 노출시켜 상기 증기로부터의 유기 물질을 기판의 하나 이상의 표면 상에 증착시킴으로써,
정공-주입 층, 정공-수송 층, 발광 층, 전자-수송 층 및 전자-주입 층으로부터 선택되는 유기 전계발광 소자의 층을 기판 상에 증착시키는 방법이다.
특히, 이 방법은 유기 발광 다이오드의 정공 수송 층의 증착을 위해 사용된다.
추가의 바람직한 실시양태는
(a) 자기-조립 단분자층을 형성할 수 있는 하나 이상의 물질의 공급원을 50 내지 200 kPa의 압력에서 공기를 포함하거나 공기로 이루어진 분위기 하에 제공하고,
(b) 상기 물질을 20 내지 350℃ 범위의 제1 온도로 가열하여 유기 반도체 물질의 증기를 생성하고,
(c) 제1 온도보다 낮은 제2 온도를 갖는 기판의 하나 이상의 표면을 증기에 노출시켜 상기 증기로부터의 물질을 기판의 하나 이상의 표면 상에 증착시킴으로써
자기-조립 단분자층을 기판 상에 증착시키는 방법이다.
본 발명의 추가의 목적은 기판 표면의 적어도 일부 상에 유기 물질의 하나 이상의 층을 포함하는, 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 코팅된 기판이다.
본 발명의 추가의 목적은, 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 태양 전지 또는 유기 발광 다이오드로부터 선택된 유기 전자 소자로서의 또는 유기 전자 소자에서의 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 코팅된 기판의 용도이다.
본 발명의 방법은 다양한 전자 소자에서 유기 물질의 층을 제조하는데 특히 적합하다. 본 발명의 관점에서, 용어 "전자 소자"는 고전적인 전자 소자 뿐만 아니라 유기 전자 소자를 포괄한다. 특정한 실시양태는 본 발명의 방법에 의해 유기 물질의 하나 이상의 층을 기판 상에 증착시키는 것을 포함하는 유기 전자 소자의 제조이다.
적합한 비-유기 전자 소자는 당업계로부터 공지된 통상적인 소자이다. 이러한 부품의 예는 전계-효과 트랜지스터 (FET), 양극성 접합 트랜지스터 (BJT), 터널 다이오드, 컨버터, 발광 부품 (특히 LED), 그래첼 태양 전지, 염료 감응 태양 전지, 인버터, 생물학적 및 화학적 검출기 또는 센서, 온도-의존성 검출기, 광검출기 (예컨대 편광-민감 광검출기), 게이트 (특히 AND, NAND, NOT, OR, TOR 및 NOR 게이트), 저항기, 스위치, 타이머 유닛, 정적 또는 동적 스토어, 및 다른 동적 또는 순차적, 논리적 또는 다른 디지털 부품, 예컨대 프로그래밍가능한 스위치이다. 이는 예를 들어 마이크로프로세서, 마이크로컨트롤러, 정적 RAM 및 다른 디지털 논리 회로용의, 예를 들어 MOSFET (금속 산화물 반도체 전계-효과 트랜지스터)를 기재로 하는 집적 회로 (IC)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 유기 물질의 층은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 유기 반도체 층,
- 유전 또는 절연 층,
- 하나 이상의 표면 개질제를 포함하는 층,
- 전자-전도 특성을 갖는 층 (전자 수송 층, ETL),
- 정공-전도성 물질을 포함하는 층 (정공 수송 층, HTL),
- 여기자- 및/또는 전자-전도성 층,
- 증폭 층,
- 정공-주입 층,
- 정공-수송 층,
- 발광 층,
- 전자-수송 층,
- 전자-주입 층,
- 캡슐화 층,
- 흡광 층,
- 센서 층,
- 감광 층,
- 장벽 층, 및
- 자기-조립 단분자층, 예컨대 실란, 포스폰산 등. 하기 언급된 것들이 적합하다.
놀랍게도, 본 발명의 방법이 선행 기술 물리 증착 공정의 고가의 고진공 기술에 의지하지 않으면서, 고품질의 다결정질 막을 폭넓게 다양한 지지체 상에 주위 압력에 있는 분위기 또는 주위 압력에 근접한 압력에 있는 분위기 하에 수득하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 본 발명의 방법으로 제조된 유기 반도체 층은, 예를 들어 최대 0.9cm2/Vs의 높은 전하 캐리어 이동도 및 예를 들어 1x105 초과의 높은 온/오프 비를 수득한다. 이러한 층은 예를 들어 유리하게는 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하는데 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명의 방법으로 제조된 유기 반도체 층은 통상의 진공 증착 방법으로 제조된 층에 비해 상당히 개선된 저장 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 다결정질 유기 반도체 층을 기판 상에 증착시키는데 특히 유리하다. 놀랍게도, 주위 압력에서 또는 주위 압력에 근접하여 증착을 수행함으로써 입자 크기가 고진공 조건 하에 스핀코팅 또는 증착에 의해 제조된 층보다 상당히 큰 다결정질 막이 수득될 수 있다. 다결정질 유기 반도체 층의 입자 크기는 디바이-셰러(Debye-Scherrer) 공식을 사용하여 XRD 측정으로부터 결정될 수 있다:
d = (0.9 * λ) / Δ * cos θ
여기서, d는 입자 크기이고, λ는 XRD 실험에 사용되는 X선의 파장이고, Δ는 회절 피크의 반치 전폭이고, θ는 회절 피크에 해당하는 각도이다.
본 발명에 따른 방법은 입자 크기가 바람직하게는 8 nm 이상, 보다 바람직하게는 10 nm 이상, 특히 25 nm 이상인 다결정질 유기 반도체 층의 형성을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법은 유기 발광 다이오드 (OLED)의 층을 증착시키는데 특히 유리하다. 따라서, 본 발명의 방법에 의한 정공 수송의 증착은 유리한 적용 특성, 예를 들어 외부 양자 효율 (EQE)의 증가, 특정 휘도를 생성하는데 필요한 전압의 감소, 또는 OLED의 수명의 증가를 초래한다. 외부 양자 효율 (EQE)은 물질 또는 소자로부터 방출되는 발생된 광자의 양 / 이를 통해 흐르는 전자의 양이다.
본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 유기 물질의 증착이 기판의 표면-특성을 개질하도록 한다. 기판의 표면은 바람직하게는, 기판의 표면에 결합하는데 적합하고 이후 개질된 기판 상에 증착될 유기 물질에 결합하는데 적합한 하나 이상의 화합물로 개질된다. 바람직한 실시양태에서, 표면 개질제는 소위 자기-조립 단분자층 (SAM)을 형성할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 고체 유기 물질이 증발되는 분위기의 압력은 80 내지 120 kPa 범위이다. 보다 바람직하게는, 분위기는 주위 압력, 즉 대략 100 kPa의 압력에 있다.
고체 유기 물질이 증발되는 분위기는 바람직하게는 유기 물질에 불활성인 기체 또는 기체 혼합물로 본질적으로 이루어진다. 적합한 기체는 공기, 영족 기체, 질소, 이산화탄소 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 적합한 영족 기체는 예를 들어 아르곤, 헬륨, 네온 및 그의 혼합물이다.
특히, 유기 물질이 증발되는 분위기는 공기를 포함하거나 이로 이루어진다.
본 발명의 방법의 한 특정한 실시양태에 따르면, 분위기는 간단하고 저렴한 제조 공정을 허용하는 공기이다. 놀랍게도, 예를 들어 주위 공기에서 산소의 존재가 본 발명의 방법으로 제조된 반도체 층의 전기적 특성을 악화시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 분위기는 층의 전기적 및/또는 기계적 특성을 개질하거나 미세 조정하기 위해 기판 상에 공동-침착될 수 있는 적합한 기체상 도펀트 물질을 함유할 수 있다. 분위기는 또한 층의 추가의 개질을 위해 하나 이상의 반응성 물질을 포함할 수 있으며, 그 결과 유기 층을 구성하는 유기 물질의 물리 증착은 화학 증착 기술과 조합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 기판 상에의 적합한 증착 속도를 수득하기 위해, 고체 유기 물질은 충분한 증기가 발생되는 온도로 가열된다. 유기 물질의 증기는 유기 물질의 증발 또는 승화를 통해 발생될 수 있다. 통상적으로, 상기 물질은 유기 물질의 증발 온도 초과 또는 승화 온도 초과의 온도로 가열된다. 유기 물질의 가열은 다양한 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 고체 유기 물질은 지지체, 예를 들어 금속 플레이트 또는 석영 플레이트 상에 위치될 수 있으며, 이는 저항 가열 또는 유도 가열을 통해 가열될 수 있다. 또 다른 변형에 따르면, 고체 유기 물질은 마이크로웨이브 가열에 의해 또는 전자 건을 통해 가열될 수 있다.
바람직하게는, 가열되는 유기 물질의 온도는 일정한 증발 속도를 수득하기 위해 제어된다.
바람직하게는, 제1 온도 및 제2 온도는 둘 다 20℃ 초과, 보다 바람직하게는 25℃ 초과, 특히 30℃ 초과이다.
바람직하게는, 제1 온도는 20 내지 350℃ 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 210℃ 범위이다.
바람직하게는, 제2 온도는 20 내지 340℃ 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 200℃ 범위이다.
바람직하게는, 제1 온도와 제2 온도 사이의 차는 10 내지 330℃ 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 100℃ 범위이다.
본 발명의 방법에 따르면, 기판의 하나 이상의 표면은 상기 증기에 노출된다. 이는 상기 증기의 층을 기판의 표면 상에 얇은 다결정질 막의 형태로 증착시키는 것을 허용한다. 적합한 증착 속도를 달성하기 위해, 기판의 온도, 즉 상기 언급된 제2 온도는 유기 물질의 용융 온도 또는 승화 온도 미만으로 유지된다. 따라서, 유기 층의 품질 및 형태, 예를 들어 결정 입자 크기는, 유기 물질의 공급원의 온도 및/또는 유기 증기가 증착된 기판의 온도 및/또는 공급원과 기판 사이의 온도 차를 조정함으로써 추가로 개질될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 기판의 하나 이상의 표면은, 유기 물질을 바람직하게는 다결정질 막으로서 상기 기판의 하나 이상의 표면 상에 증착시키기 위해 유기 물질의 증기에 노출된다. 바람직하게는, 공급원에서 기판으로의 물질 전달은 운반 기체로서 작용하는 분위기를 필요로 하지 않으면서 증발되는 유기 물질의 증기에 의해 수행된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 기판이 증기에 노출되는 시간이 제어된다. 예를 들어, 셔터를 갖춘 마스크는 기판의 표면 앞에 배열될 수 있으며, 이는 기판의 표면을 예정된 시간 동안 증기에 노출되도록 한다. 기판은 예정된 시간 동안 증기에 반복적으로 노출될 수 있으며, 특정 어닐링 절차는 노출의 사이에, 예를 들어 기판의 온도를 올리거나 낮춤으로써 예상될 수 있다.
증기에의 기판의 일시적 노출은 또한 기판과 증기 공급원 사이에 상대 이동을 제공함으로써 달성될 수 있다. 상대 이동은 증기 공급원의 수직 벡터에 대해 본질적으로 수직 내지 본질적으로 평행한 이동의 범위로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 기판은 증기 중에서 다양한 농도의 유기 물질을 갖는 영역을 통해 이동된다. 바람직하게는, 기판은 증기를 통해 1회 이상 이동된다. 그러나, 보다 바람직하게는 기판은 증기를 통해 반복적으로 이동된다. 기판의 수송 속도, 기판이 증기에 노출되는 노출의 횟수, 및 유기 물질의 공급원과 유기 층이 증기로부터 증착된 기판의 표면 사이의 거리는 층의 구조 및 형태 뿐만 아니라 층 두께를 개질시키기 위해 개질되고/거나 제어될 수 있다. 기판은 예를 들어 증기를 통해 벨트의 형태로 이동될 수 있으며, 따라서 이는 연속 제조 방법을 가능하게 할 수 있다. 단단한 기판의 경우에, 기판, 예를 들어 실리콘 웨이퍼는 벨트에 고정될 수 있다. 가요성 기판이 사용되는 경우에, 벨트 자체가 기판일 수 있다. 기판은 또한 증기에의 반복된 노출을 제공하는 회전 지지체 상에 블레이징될 수 있으며, 따라서 이는 반연속 제조 방법을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 기판은 공급원에서 기판으로의 유기 물질의 수송이 단지 증기의 대류 상향 이동을 사용하여 달성될 수 있도록 고체 유기 물질의 공급원 위에 배열된다.
접촉 면적을 적절하게 한정하기 위해, 상승하는 증기의 단면적을 제한하는 마스크가 공급원과 기판 사이에 제공될 수 있다. 또한, 기판과 증기 사이에 반복 또는 비-반복적인 일시적 접촉을 가능하게 하기 위해 기판에 적합한 유입 및 유출 개구부를 갖춘 수직 접촉 챔버가 사용될 수 있다.
폭넓게 다양한 기판이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 기판은 본 발명의 방법의 공정 조건 하에 적합한 실질적으로 임의의 물질로 제조될 수 있다. 따라서, 기판은 유기 및 무기 물질 또는 복합 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판은 무기 유리, 석영, 세라믹 호일 또는 플레이트, 비도핑 또는 도핑된 무기 반도체, 예컨대 실리콘 웨이퍼, 중합체 물질 (예를 들어, 아크릴, 에폭시, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리(옥시-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카르보닐-1,4-페닐렌), (때때로 폴리(에테르 에테르 케톤) 또는 PEEK로 지칭됨), 폴리노르보르넨, 폴리페닐렌옥시드, 폴리(에틸렌 나프탈렌디카르복실레이트) (PEN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(페닐렌 술피드) (PPS)), 충전된 중합체 물질 (예를 들어, 섬유-강화된 플라스틱 (FRP)), 및 코팅 또는 비코팅된 금속성 호일 또는 플레이트를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 공급원과 상기 기판 사이의 거리는 0.1 내지 20 mm 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 mm 범위이다.
바람직하게는, 유기 물질의 하나 이상의 층의 기판 상에의 증착 속도는 1 내지 200 nm/분 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 600 nm/분 범위이다.
유기 물질
본 발명의 방법은 전자 소자에서의 사용을 위한 기판 상의 다양한 유기 물질의 증착에 적합하다.
적합한 고체 유기 물질은 예를 들어 하기로부터 선택된다:
- 유기 반도체 물질,
- 유전체 또는 절연체,
- 표면 개질제, 예를 들어 접착 촉진제, 커플링제 등,
- 여기자-차단 특성을 갖는 유기 물질,
- 유기 정공 전도성 물질,
- 유기 여기자 차단 및/또는 전자 전도성 물질.
유기 반도체 물질
본 발명의 문맥에서, 표현 "할로겐"은 각 경우에 플루오린, 브로민, 염소 또는 아이오딘, 특히 염소, 브로마이드 또는 아이오딘을 나타낸다.
본 발명의 문맥에서, 표현 "알킬"은 표현은 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 포함한다. 알킬은 바람직하게는 C1-C30-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C20-알킬, 가장 바람직하게는 C1-C12-알킬이다. 알킬 기의 예는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실이다.
표현 알킬은 또한 탄소 쇄에 -O-, -S-, -NRf-, -C(=O)-, -S(=O)- 및/또는 -S(=O)2-로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기가 개재될 수 있는 알킬 라디칼을 포함한다. Rf는 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
치환된 알킬 기는, 알킬 쇄의 길이에 따라, 1개 이상 (예를 들어 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이것은 바람직하게는 각각 독립적으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 플루오린, 염소, 브로민, 히드록실, 메르캅토, 시아노, 니트로, 니트로소, 포르밀, 아실, COOH, 카르복실레이트, 알킬카르보닐옥시, 카르바모일, SO3H, 술포네이트, 술파미노, 술파미드, 아미디노, NE1E2 (여기서 E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임)로부터 선택된다. 알킬 기의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴 치환기는 다시 비치환 또는 치환될 수 있으며; 적합한 치환기는 이러한 기에 대해 하기에 언급된 치환기이다. 바람직한 실시양태에서, 치환된 알킬은 C7 -20 아릴알킬, 예를 들어 벤질 또는 페닐에틸이다.
카르복실레이트 및 술포네이트는 각각 카르복실산 관능기 및 술폰산 관능기의 유도체, 특히 금속 카르복실레이트 또는 술포네이트, 카르복실산 에스테르 또는 술폰산 에스테르 관능기 또는 카르복스아미드 또는 술폰아미드 관능기를 나타낸다. 이러한 유도체는 예를 들어 C1-C4-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올과의 에스테르를 포함한다.
알킬에 대한 상기 설명은 또한 알콕시, 알킬티오 (= 알킬술파닐), 모노알킬아미노 및 디알킬아미노 내의 알킬 모이어티에 적용된다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "시클로알킬"은 통상적으로 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개, 보다 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 라디칼, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데실, 시클로펜타데실, 노르보르닐, 비시클로[2.2.2]옥틸 또는 아다만틸을 나타낸다.
치환된 시클로알킬 기는, 고리 크기에 따라, 1개 이상 (예를 들어 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이것은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬티오, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 플루오린, 염소, 브로민, 히드록실, 메르캅토, 시아노, 니트로, 니트로소, 포르밀, 아실, COOH, 카르복실레이트, 알킬카르보닐옥시, 카르바모일, SO3H, 술포네이트, 술파미노, 술파미드, 아미디노, NE3E4 (여기서 E3 및 E4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임)로부터 선택된다. 치환된 시클로알킬 기의 예는 특히 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 2-, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 2-, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-sec.-부틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-tert-부틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-sec-부틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-tert-부틸시클로헵틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸이다.
시클로알킬에 대한 상기 설명은 또한 시클로알콕시, 시클로알킬티오 (= 시클로알킬술파닐), 모노시클로알킬아미노 및 디시클로알킬아미노 내의 시클로알킬 모이어티에 적용된다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "아릴"은 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 아릴은 통상적으로 6 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 특히 6 내지 14개의 탄소 원자를 고리 구성원으로서 갖는 방향족 라디칼이다. 아릴은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피레닐, 코로네닐, 페릴레닐 등, 보다 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다.
치환된 아릴은, 그의 고리계의 개수 및 크기에 따라, 1개 이상 (예를 들어 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이것은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬티오, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 플루오린, 염소, 브로민, 히드록실, 메르캅토, 시아노, 니트로, 니트로소, 포르밀, 아실, COOH, 카르복실레이트, 알킬카르보닐옥시, 카르바모일, SO3H, 술포네이트, 술파미노, 술파미드, 아미디노, NE5E6 (여기서 E5 및 E6은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임)으로부터 선택된다. 아릴 상의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴 치환기는 다시 비치환 또는 치환될 수 있다. 이러한 기에 대해 상기 언급된 치환기를 참조한다. 아릴 상의 치환기는 바람직하게는 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 아릴, 플루오린, 염소, 브로민, 시아노 및 니트로로부터 선택된다. 치환된 아릴은 보다 바람직하게는 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유하는 치환된 페닐이다.
치환된 아릴은 바람직하게는 1개 이상의 알킬 기에 의해 치환된 아릴 ("알크아릴", 또한 하기에 알킬아릴로서 지칭됨)이다. 알크아릴 기는, 방향족 고리계의 크기에 따라, 1개 이상 (예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9개 또는 9개 초과)의 알킬 치환기를 가질 수 있다. 알킬 치환기는 비치환 또는 치환될 수 있다. 이와 관련하여, 비치환 및 치환된 알킬에 대한 상기 설명을 참조한다. 바람직한 실시양태에서, 알크아릴 기는 독점적으로 비치환된 알킬 치환기를 갖는다. 알크아릴은 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 알킬 치환기를 보유하는 페닐이다.
1개 이상의 라디칼을 보유하는 아릴은, 예를 들어 2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-sec-부틸페닐, 2,4,6-트리-sec-부틸페닐, 2-, 3- 및 4-tert-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-tert-부틸페닐 및 2,4,6-트리-tert-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-클로로페닐, (2-클로로-6-메틸)페닐, (2-클로로-6-에틸)페닐, (4-클로로-6-메틸)페닐, (4-클로로-6-에틸)페닐이다.
아릴에 대한 상기 설명은 또한 아릴옥시, 아릴티오 (= 아릴술파닐), 모노아릴아미노 및 디아릴아미노 내의 아릴 모이어티에 적용된다.
본 발명의 문맥에서, 표현 "헤테로시클로알킬"은 일반적으로 5 내지 8개의 고리 원자, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 비방향족, 불포화 또는 완전 포화된 시클로지방족 기를 포함한다. 헤테로시클로알킬 기에서, 상응하는 시클로알킬 기와 비교해 볼 때, 고리 탄소 원자들 중 1, 2, 3, 4개 또는 4개 초과가 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기에 의해 대체된다. 헤테로원자-함유 기는 바람직하게는 -O-, -S-, -NRe-, -C(=O)-, -S(=O)- 및/또는 -S(=O)2-로부터 선택된다. Re는 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다. 헤테로시클로알킬은 비치환되거나 임의로 1개 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 동일하거나 상이한 라디칼을 보유한다. 이것은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 플루오린, 염소, 브로민, 히드록실, 메르캅토, 시아노, 니트로, 니트로소, 포르밀, 아실, COOH, 카르복실레이트, 알킬카르보닐옥시, 카르바모일, SO3H, 술포네이트, 술파미노, 술파미드, 아미디노, NE5E6 (여기서 E5 및 E6은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임)으로부터 선택된다. 헤테로시클로알킬 기의 예는 특히 피롤리디닐, 피페리디닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, 모르폴리닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 이속사졸리디닐, 피페라지닐, 테트라히드로티오페닐, 디히드로티엔-2-일, 테트라히드로푸라닐, 디히드로푸란-2-일, 테트라히드로피라닐, 2-옥사졸리닐, 3-옥사졸리닐, 4-옥사졸리닐 및 디옥사닐이다.
치환된 헤테로시클로알킬 기는, 고리 크기에 따라, 1개 이상 (예를 들어 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이것은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬티오, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 플루오린, 염소, 브로민, 히드록실, 메르캅토, 시아노, 니트로, 니트로소, 포르밀, 아실, COOH, 카르복실레이트, 알킬카르보닐옥시, 카르바모일, SO3H, 술포네이트, 술파미노, 술파미드, 아미디노, NE7E8 (여기서 E7 및 E8은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임)로부터 선택된다. 치환된 경우에, 헤테로시클로알킬 기는 바람직하게는 1개 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의 C1-C6-알킬 기를 보유한다.
헤테로시클로알킬에 대한 상기 설명은 또한 헤테로시클로알콕시, 헤테로시클로알킬티오 (= 헤테로시클로알킬술파닐), 모노헤테로시클로알킬아미노 및 디헤테로시클로알킬아미노 내의 헤테로시클로알킬 모이어티에 적용된다.
본 발명의 문맥에서, 표현 "헤타릴" (헤테로아릴)은 헤테로방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 기를 포함한다. 고리 탄소 원자 이외에도, 이것은 1, 2, 3, 4개 또는 4개 초과의 헤테로원자를 고리 구성원으로서 갖는다. 헤테로원자는 바람직하게는 산소, 질소, 셀레늄 및 황으로부터 선택된다. 헤타릴 기는 바람직하게는 5 내지 18개, 예를 들어 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14개의 고리 원자를 갖는다.
모노시클릭 헤타릴 기는 바람직하게는 5- 또는 6-원 헤타릴 기, 예컨대 2-푸릴 (푸란-2-일), 3-푸릴 (푸란-3-일), 2-티에닐 (티오펜-2-일), 3-티에닐 (티오펜-3-일), 셀레노펜-2-일, 셀레노펜-3-일, 1H-피롤-2-일, 1H-피롤-3-일, 피롤-1-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-1-일, 이미다졸-4-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피라졸-4-일, 피라졸-5-일, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 4H-[1,2,4]-트리아졸-3-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일이다.
폴리시클릭 헤타릴 기는 2, 3, 4개 또는 4개 초과의 융합된 고리를 갖는다. 융합된 고리는 방향족, 포화 또는 부분 불포화될 수 있다. 폴리시클릭 헤타릴 기의 예는 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 인돌리지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤족사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 벤족사지닐, 벤조피라졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤조트리아지닐, 벤조셀레노페닐, 티에노티오페닐, 티에노피리미딜, 티아졸로티아졸릴, 디벤조피롤릴 (카르바졸릴), 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 나프토[2,3-b]티오페닐, 나프타[2,3-b]푸릴, 디히드로인돌릴, 디히드로인돌리지닐, 디히드로이소인돌릴, 디히드로퀴놀리닐 및 디히드로이소퀴놀리닐이다.
치환된 헤타릴 기는, 그의 고리계의 개수 및 크기에 따라, 1개 이상 (예를 들어 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 초과)의 치환기를 가질 수 있다. 이것은 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬티오, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 플루오린, 염소, 브로민, 히드록실, 메르캅토, 시아노, 니트로, 니트로소, 포르밀, 아실, COOH, 카르복실레이트, 알킬카르보닐옥시, 카르바모일, SO3H, 술포네이트, 술파미노, 술파미드, 아미디노, NE9E10 (여기서 E9 및 E10은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임)으로부터 선택된다. 할로겐 치환기는 바람직하게는 플루오린, 염소 또는 브로민이다. 치환기는 바람직하게는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 히드록실, 카르복실, 할로겐 및 시아노로부터 선택된다.
헤타릴에 대한 상기 설명은 또한 헤타릴옥시, 헤타릴티오, 모노헤타릴아미노 및 디헤타릴아미노 내의 헤타릴 모이어티에 적용된다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "아실"은 일반적으로 2 내지 11개, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알카노일 또는 아로일 기, 예를 들어 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일-, 2-에틸-헥사노일, 2-프로필헵타노일, 피발로일, 벤조일 또는 나프토일 기를 지칭한다.
기 NE1E2, NE3E4, NE5E6, NE7E8 및 NE9E10은 바람직하게는 N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디프로필아미노, N,N-디이소프로필아미노, N,N-디-n-부틸아미노, N,N-디-t-부틸아미노, N,N-디시클로헥실아미노 또는 N,N-디페닐아미노이다.
본 발명의 방법에 적합한 유기 반도체 물질은 공지된 n-형 반도체 물질 및 p-형 반도체 물질로부터 선택된다.
바람직한 유기 반도체 물질은 하기 부류로부터 선택된다:
- 릴렌 디이미드 및 나프탈렌 디이미드,
- 테트라아자페로피렌,
- 디케토피롤로피롤,
- 풀러렌 및 풀러렌 유도체,
- 티오펜 화합물,
- 하나 이상의 축합 티오펜 단위를 갖는 방향족 화합물,
- 아센,
- 스피로 화합물,
- 금속 착물,
- 바람직하게는 자기-조립 단분자층 형태인 유기실리콘 및 유기인 화합물. 하기 언급된 것들이 적합하다.
문헌 [Angew. Chem. 2012, 124, 2060 - 2109]은 저분자 유기 반도체의 개관을 제공한다.
릴렌 및 나프탈이미드
바람직한 실시양태에서, 유기 반도체 물질은 WO 2007/074137 A1에 개시된 바와 같은 나프탈렌테트라카르복실산 유도체로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 유기 반도체 물질은 문헌 [R. Schmidt, J. H. Oh, Y.-S. Sun, M. Deppisch, A.-M. Krause, K. Radacki, H. Braunschweig, M. Koenemann, P. Erk, Z. Bao and F. Wuerthner in J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6215-6228]에 기재된 할로겐화 페릴렌 비스이미드 유도체로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 유기 반도체 물질은 WO 2007/093643 및 WO 2007/116001에 기재된 바와 같은 페릴렌디이미드로부터 선택된다.
테트라아자페로피렌
바람직한 실시양태에서, 유기 반도체 물질은 문헌 [Chem. Eur. J. 2007 (13), 7317 및 JOC (76), 609-617]에 기재된 바와 같은 테트라아자페로피렌 (TAPP)으로부터 선택된다. 하기 화학식 I의 테트라아자피렌 화합물이 바람직하다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각 경우에 독립적으로 H, Cl 및 Br로부터 선택되며, 단 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 1개는 Cl 또는 Br이고,
R9, R10은 각 경우에 독립적으로 H, C1 -30 알킬 기, C1 -30 할로알킬 기, C6 -14 아릴 기, 5 내지 14개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기, 및 C7 -20 아릴알킬 기로부터 선택되고, 여기서 아릴, 헤테로아릴 및 아릴알킬은 1개 이상의 할로겐, C1 -4 할로알킬, -CN, -NO2, -CHO, -COOH, -CONH2, -CO(C1 -14 알킬), -COO(C1 -14 알킬), -CONHC(C1 -14 알킬) 및 -CON(C1 -14 알킬)2 기로 임의로 치환될 수 있다.
디케토피롤로피롤
바람직한 실시양태에서, 유기 반도체 물질은 디케토피롤로피롤 (DPP)로부터 선택된다. 적합한 디케토피롤로피롤은 특히 WO 2003/048268, WO 2006/061343, WO2007/003520 및 US 2010/0326525에 기재되어 있다.
비티오펜-관능화 디케토피롤로피롤의 합성 및 특성화는 문헌 [H. Buerkstuemmer, A. Weissenstein, D. Bialas und F. Wuerthner in J. Org. Chem. 2011, 76, 2426 - 2432]에 기재되어 있다. 하기 화학식 II의 화합물이 바람직하다:
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서,
Ra는 서로 독립적으로 수소 및 각 경우에 비치환 또는 치환된 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴로부터 선택되고,
Rb는 서로 독립적으로 수소,
각 경우에 비치환 또는 치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, (모노알킬)아미노, (디알킬)아미노, 시클로알킬, 시클로알콕시, 시클로알킬티오, (모노시클로알킬)아미노, (디시클로알킬)아미노, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 헤테로시클로알킬티오, (모노헤테로시클로알킬)아미노, (디헤테로시클로알킬)아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, (모노아릴)아미노, (디아릴)아미노, 헤타릴, 헤타릴옥시, 헤타릴티오, (모노헤타릴)아미노, (디헤타릴)아미노,
할로겐, 히드록시, 메르캅토, 시아노, 니트로, 시아네이토, 티오시아네이토, 포르밀, 아실, 카르복시, 카르복실레이트, 알킬카르보닐옥시, 카르바모일, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 술포, 술포네이트, 술포아미노, 술파모일, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 아미디노, NE1E2 (여기서 E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴로부터 선택됨)로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학식 II의 화합물에서 라디칼 Ra 중 적어도 1개는 하기 화학식 C의 라디칼로부터 선택된다:
<화학식 C>
Figure pct00003
상기 식에서,
#는 결합 부위이고,
m은 0 또는 1이고,
Rd 및 Re는 독립적으로 C1- 내지 C30-알킬로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학식 II의 화합물에서 라디칼 Ra는 동일한 의미를 갖는다.
제1 실시양태에서, 화학식 C에서 m은 0이다. 화학식 C1의 특히 바람직한 라디칼은 다음과 같다:
1-메틸에틸, 1-메틸프로필, 1-메틸부틸, 1-메틸펜틸, 1-메틸헥실, 1-메틸헵틸, 1-메틸옥틸, 1-에틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸펜틸, 1-에틸헥실, 1-에틸헵틸, 1-에틸옥틸, 1-프로필부틸, 1-프로필펜틸, 1-프로필헥실, 1-프로필헵틸, 1-프로필옥틸, 1-부틸펜틸, 1-부틸헥실, 1-부틸헵틸, 1-부틸옥틸, 1-펜틸헥실, 1-펜틸헵틸, 1-펜틸옥틸, 1-헥실헵틸, 1-헥실옥틸, 1-헵틸옥틸.
제2 실시양태에서, 화학식 C에서 m은 1이다. m이 1인 화학식 C의 바람직한 라디칼은 2-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸옥틸, 2-에틸노닐 및 2-에틸데실이다.
특정한 실시양태에서, 라디칼 Ra는 둘 다 2-에틸헥실이다.
바람직하게는, 화학식 II의 화합물에서, Rb는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 알킬, 비치환된 알콕시, 비치환된 알킬티오, 비치환된 (모노알킬)아미노, 비치환된 (디알킬)아미노, 할로겐, 히드록시, 시아노 및 NE1E2 (여기서 E1 및 E2은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택됨)로부터 선택된다.
특정한 실시양태에서, 라디칼 Rb는 둘 다 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 시아노이다.
하기 화학식 III의 화합물이 또한 바람직하다:
<화학식 III>
Figure pct00004
상기 식에서
p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00005
의 기이고,
A3, A4 및 A5는 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00006
의 기이고,
a는 1 또는 2이고; b는 0, 1 또는 2이고; c는 0, 1 또는 2이고;
k는 0, 1, 또는 2이고; l은 1, 2, 또는 3이고; r은 0 또는 1이고; z는 0, 1 또는 2이고;
R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R1 * 및 R2 *는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소,
C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C100알킬 기,
C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C2-C100알케닐 기,
C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C3-C100알키닐 기,
C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C3-C12시클로알킬 기,
C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기,
C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴 기,
-CO-C1-C18알킬, -CO-C5-C12시클로알킬, -COO-C1-C18알킬로부터 선택되고;
R3은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25 알킬, E에 의해 1회 이상 치환되고/거나 D가 1회 이상 개재된 C1-C25알킬,
Figure pct00007
, COO-C1-C18알킬, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18티오알콕시, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬, 또는 하기 화학식의 기이고,
Figure pct00008
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 하기 화학식의 2가 기이고,
Figure pct00009
Figure pct00010
X는 -O-, -S-, -NR10-, -Si(R18)(R19)-, -Ge(R18)(R19)-, -C(R12)(R13)-, -C(=O)-, -C(=CR14R15)-,
Figure pct00011
Figure pct00012
이고;
R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C7-C25아릴알킬, C1-C18알카노일이고,
R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴이거나, 또는 R12 및 R13은 함께 옥소,
Figure pct00013
를 나타내거나 또는 5 또는 6원 고리를 형성하고, 이는 비치환되거나 또는 C1-C18알킬 및/또는 C1-C18알콕시에 의해 치환되고;
R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, -CN 또는 COOR50이고;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
Figure pct00014
이고, Rx는 C1-C12알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고,
R18 및 R19는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 임의로 치환될 수 있는 페닐 기이고,
R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C2-C25알케닐, 1개 이상의 -O- 또는 -S-가 개재된 C2-C25알킬, COOR50, 시아노, C1-C18알콕시, C6-C24아릴, C7-C25아릴알킬, 할로겐 또는 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는 R20 및 R21은 함께, 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 (헤테로)방향족 잔기에 결합될 수 있고 둘 다 4개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고,
R30 내지 R38은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C2-C25알케닐, 1개 이상의 -O- 또는 -S-가 개재된 C2-C25알킬, COOR50, 시아노, C1-C18알콕시, C6-C24아릴, C7-C25아릴알킬, 할로겐 또는 C2-C20헤테로아릴이고,
R40 및 R41은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C2-C25알케닐, 1개 이상의 -O- 또는 -S-가 개재된 C2-C25알킬, COOR50, 시아노, C1-C18알콕시, C6-C24아릴, C7-C25아릴알킬, 할로겐 또는 C2-C20헤테로아릴이고,
R50은 C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이고;
R60 내지 R68은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬을 나타내고,
R70 및 R71은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는 R70 및 R71은 함께, 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있고 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고,
D는 -CO-, -COO-, -S-, -O-, -NR39- 또는 -C(=O)NR39-이고,
E는 C1-C8티오알콕시, COO-C1-C18알킬, C1-C8알콕시, CN, -NR39R39', -CONR39R39' 또는 할로겐이고,
G는 E 또는 C1-C18알킬이고,
R39 및 R39'는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C7-C25아릴알킬 또는 C1-C18알카노일이며,
단 기 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7 중 적어도 1개는 화학식
Figure pct00015
의 기이다.
풀러렌 및 풀러렌 유도체
바람직한 실시양태에서, 유기 반도체 물질은 풀러렌 및 풀러렌 유도체로부터 선택된다. 풀러렌 및 풀러렌 유도체는 바람직하게는 C60, C70, C84, 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르 ([60]PCBM), 페닐-C71-부티르산 메틸 에스테르 ([71]PCBM), 페닐-C84-부티르산 메틸 에스테르 ([84]PCBM), 페닐-C61-부티르산 부틸 에스테르 ([60]PCBB), 페닐-C61-부티르산 옥틸 에스테르 ([60]PCBO), 티에닐-C61-부티르산 메틸 에스테르 ([60]ThCBM) 및 그의 혼합물로부터 선택된다. C60, [60]PCBM 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
티오펜 화합물
바람직한 실시양태에서, 유기 반도체 물질은 티오펜 화합물로부터 선택된다. 이들은 바람직하게는 티오펜, 올리고티오펜 및 그의 치환된 유도체로부터 선택된다. 적합한 올리고티오펜은 쿼터티오펜, 퀸퀘티오펜, 섹시티오펜, α,ω-디(C1-C8)-알킬올리고티오펜, 예컨대 α,ω-디헥실쿼터티오펜, α,ω-디헥실퀸퀘티오펜 및 α,ω-디헥실섹시티오펜, 폴리(알킬티오펜), 예컨대 폴리(3-헥실티오펜), 비스(디티에노티오펜), 안트라디티오펜 및 디알킬안트라디티오펜, 예컨대 디헥실안트라디티오펜, 페닐렌-티오펜 (P-T) 올리고머 및 그의 유도체, 특히 α,ω-알킬-치환된 페닐렌-티오펜 올리고머이다.
반도체로서 적합한 추가의 티오펜 화합물은 바람직하게는
α,α'-비스(2,2-디시아노비닐)퀸퀘티오펜 (DCV5T),
(3-(4-옥틸페닐)-2,2'-비티오펜) (PTOPT),
및 WO 2006/092124에 기재된 바와 같은 수용체-치환된 올리고티오펜
과 같은 화합물로부터 선택된다.
화학식 I의 하나 이상의 화합물과 조합된 티오펜 화합물이 통상적으로 공여체로서 작용한다.
메로시아닌
바람직한 실시양태에서, 유기 반도체 물질은 WO 2010/049512에 기재된 바와 같은 메로시아닌으로부터 선택된다.
일부 특히 바람직한 반도체 물질은 하기와 같다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
유전체 또는 절연체
유전체로서 사용될 수 있는 적합한 유기 물질은 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리올레핀 (예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이소부텐), 폴리비닐카르바졸, 플루오린화 중합체 (예를 들어 플루오린화 폴리이미드, 폴리테트라플루오르에틸렌), 시아노풀루란 (예를 들어 CYMM), 폴리비닐페놀, 폴리아릴렌 (예를 들어 폴리-p-크실렌), 폴리 (아릴렌 에테르), 폴리퀴놀린, 폴리비닐 클로라이드 등으로부터 선택된다.
특정한 유전체는 "자기-조립 나노유전체", 즉 SiCl 관능기를 포함하는 단량체, 예를 들어 Cl3SiOSiCl3, Cl3Si-(CH2)6-SiCl3, Cl3Si-(CH2)12-SiCl3으로부터 수득되고/거나 대기의 수분에 의해 또는 용매로 희석된 물의 첨가에 의해 가교결합되는 중합체이다 (예를 들어 문헌 [Facchetti, Adv. Mater. 2005, 17, 1705-1725] 참조). 물 대신에, 히드록실-함유 중합체, 예컨대 폴리비닐페놀 또는 폴리비닐 알콜, 또는 비닐페놀과 스티렌의 공중합체가 가교결합 성분으로서 작용하는 것이 또한 가능하다. 하나 이상의 추가의 중합체가 가교결합 작업 동안에 존재하는 것이 또한 가능하며, 예를 들어 폴리스티렌이고, 이것은 이어서 또한 가교된다 (파시에티(Facietti)의 미국 특허 출원 2006/0202195 참조).
표면 개질제
적합한 실시양태에서, 기판의 표면은 하나 이상의 유기 물질 (특히 하나 이상의 반도체 물질)의 증착 전에 개질에 적용된다.
바람직하게는, 이러한 개질은 유기 물질과 결합하는 영역 및/또는 유기 물질이 증착될 수 없는 영역을 형성하는 작용을 한다. 기판의 표면은 바람직하게는, 기판의 표면에 결합하는데 적합하고 개질된 기판 상에 증착될 유기 물질에 결합하는데 적합한 하나 이상의 화합물로 개질된다. 적합한 실시양태에서, 기판의 표면의 일부 또는 전체 표면은 하나 이상의 유기 물질 (특히 반도체 물질)의 개선된 증착을 가능하게 하기 위해 하나 이상의 표면 개질 화합물로 코팅된다.
바람직한 실시양태에서, 표면 개질제는 본 발명에 따른 증착 방법에 의해 기판의 적어도 일부 상에 증착된다. 이는 결합 부위의 목적하는 패턴을 기판의 표면 상에 제공하는 마스크 공정의 사용을 포함한다.
물론, 예를 들어 US 11/353,934에 기재된 바와 같은 공지된 공정, 예를 들어 소위 "패턴화" 공정에 의해 또는 소위 자기-조립 단분자층 (SAM)을 생성하는 자기-조립 기술에 의해 표면 개질제를 기판의 적어도 일부 상에 증착시키는 것이 또한 가능하다.
적합한 표면 개질제는 기판 및 하나 이상의 추가의 유기 물질, 특히 반도체 물질 둘 다와 결합 상호작용이 가능하다. 용어 "결합 상호작용"은 화학 결합 (공유 결합, 이온 결합, 배위 상호작용, 반 데르 발스 상호작용, 예를 들어 쌍극자-쌍극자 상호작용 등)의 형성 및 그의 조합을 포함한다. 적합한 표면 개질제는 하기와 같다:
- 실란, 포스폰산, 카르복실산, 히드록삼산, 예컨대 알킬트리클로로실란, 예를 들어 n-옥타데실트리클로로실란; 트리알콕시실란 기를 갖는 화합물, 예를 들어 알킬트리알콕시실란, 예컨대 n-옥타데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란, n-옥타데실트리(n-프로필)옥시실란, n-옥타데실트리(이소프로필)옥시실란; 트리알콕시아미노알킬실란, 예컨대 트리에톡시아미노프로필실란 및 N[(3-트리에톡시실릴)프로필]에틸렌디아민; 트리알콕시알킬 3-글리시딜 에테르 실란, 예컨대 트리에톡시프로필 3-글리시딜 에테르 실란; 트리알콕시알릴실란, 예컨대 알릴트리메톡시실란; 트리알콕시(이소시아네이토알킬)실란; 트리알콕시실릴(메트)아크릴로일옥시알칸 및 트리알콕시실릴(메트)아크릴아미도알칸, 예컨대 1-트리에톡시실릴-3-아크릴-오일-옥시프로판.
- 아민, 포스핀 및 황-포함 화합물, 특히 티올.
표면 개질제는 바람직하게는 알킬트리알콕시실란, 특히 n-옥타데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란; 헥사알킬디실라잔, 및 특히 헥사메틸디실라잔 (HMDS); C8-C30-알킬티올, 특히 헥사데칸티올; 메르캅토카르복실산 및 메르캅토술폰산, 특히 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토숙신산, 3-메르캅토-1-프로판술폰산 및 그의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 옥타데실포스폰산 및 12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18-펜타데카플루오로옥타데실포스폰산으로부터 선택된다.
여기자-차단 특성을 갖는 유기 물질
여기자-차단 특성을 갖는 적합한 유기 물질은 예를 들어 바토쿠프로인 (BCP) 또는 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐-N-페닐아미노]트리페닐아민 (m-MTDATA)이다.
유기 정공 전도성 물질
정공-전도 특성을 갖는 층에 사용하는데 적합한 유기 물질은 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) (PEDOT-PSS), Ir-DPBIC (트리스-N,N'-디페닐벤즈이미다졸-2-일리덴이리듐(III)), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민 (α-NPD), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌 (스피로-MeOTAD) 등 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
유기 여기자 차단 및/또는 전자 전도성 물질
적합한 유기 여기자 차단 및/또는 전자 전도성 물질은 바람직하게는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (Bphen), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (BPY-OXD) 등으로부터 선택된다.
유기 전자 소자
본 발명에 기재된 방법은 특히 유기 전자 소자에서 유기 물질의 층을 제조하는데 사용될 수 있다. 다수의 유형의 유기 전자 소자가 존재한다. 모두에 대해 공통적인 것은 하나 이상의 반도체 물질이 존재한다는 것이다. 유기 전자 소자는, 예를 들어 문헌 [S. M. Sze in Physics of Organic electronic devices, 2nd edition, John Wiley and Sons, New York (1981)]에 기재되어 있다. 이러한 소자는 트랜지스터 (이는 p-n-p, n-p-n 및 박막 트랜지스터를 비롯한 많은 유형이 있음), 전계발광 소자 (예를 들어 유기 발광 다이오드 (OLED)), 광전도체 (예를 들어 유기 태양 전지), 정류기, 전류 제한기, 써미스터, p-n 접합체, 전계-효과 다이오드, 쇼트키 다이오드 등을 포함한다. 각각의 유기 전자 소자에서, 반도체 물질은 하나 이상의 금속 또는 절연체와 조합되어 소자를 형성한다. 유기 전자 소자는 원칙적으로, 예를 들어 문헌 [Peter Van Zant in Microchip Fabrication, Fourth Edition, McGraw-Hill, New York (2000)]에 기재된 것과 같은 공지된 방법에 의해 제조 또는 제작될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 태양 전지, 유기 전계발광 소자 (하기에 또한 "EL" 소자로서 약칭됨) 및 유기 쇼트키 다이오드로부터 선택된 유기 전자 소자를 제조하는데 사용된다.
OFET
본 발명의 방법은 유리하게는 유기 전계-효과 트랜지스터를 제조하는데 적합하다. 이는 예를 들어 집적 회로 (IC)의 제조에 사용될 수 있으며, 이를 위해 통상적인 n-채널 MOSFET (금속 산화물 반도체 전계-효과 트랜지스터)가 지금까지 사용되어 왔다. 이어서 이는 예를 들어 마이크로프로세서, 마이크로컨트롤러, 정적 RAM 및 다른 디지털 논리 회로용의 CMOS형 반도체 유닛이다. 이어서, OFET의 층 중 적어도 하나는 본 발명의 증기상 증착 방법에 따라 유기 물질을 기판 상에 증착함으로 제조된다. 이러한 증기상 증착 이외에도, 하기 기술 중 적어도 하나가 사용될 수 있다: 인쇄 (오프셋, 플렉소그래픽, 그라비어, 스크린인쇄, 잉크젯, 전자사진술), 포토리소그래피, 드롭-캐스팅 등. 본 발명의 방법은 디스플레이 (특히 넓은-표면적 및/또는 가요성 디스플레이), RFID 태그, 스마트 라벨 및 센서의 제조에 특히 적합하다.
전형적인 유기 전계-효과 트랜지스터는 하나 이상의 게이트 구조를 갖는 기판, 소스 전극, 드레인 전극 및 하나 이상의 유기 반도체 물질을 포함한다. 본 발명의 방법은 또한 유리하게는 다수의 유기 전계-효과 트랜지스터를 갖는 기판, 및 하나 이상의 이러한 기판을 포함하는 반도체 유닛을 제조하는데 적합하다.
구체적 실시양태는, 각각의 유기 전계-효과 트랜지스터가
- 기판 상에 배치된 유기 반도체;
- 전도성 채널의 전도도를 제어하기 위한 게이트 구조; 및
- 채널의 2개 말단에서의 전도성 소스 및 드레인 전극
을 포함하는 것인, 유기 전계-효과 트랜지스터의 패턴 (토포그래피)을 갖는 기판이다.
게다가, 유기 전계-효과 트랜지스터는 일반적으로 유전체를 포함한다.
완충 층으로서, 임의의 유전 물질, 예를 들어 무기 물질, 예컨대 LIF, AlOx, SiO2 또는 실리콘 질화물, 또는 유기 물질, 예컨대 폴리이미드 또는 폴리아크릴레이트, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)가 적합하다.
OFET의 적합한 기판은 원칙적으로 상기 언급된 기판이다. 적합한 기판은, 예를 들어 금속 (바람직하게는 주기율표의 8, 9, 10 또는 11족의 금속, 예컨대 Au, Ag, Cu), 산화물 물질 (예컨대 유리, 세라믹, SiO2, 특히 석영), 반도체 (예를 들어 도핑된 Si, 도핑된 Ge), 금속 합금 (예를 들어 Au, Ag, Cu 등을 기재로 하는 것), 반도체 합금, 중합체 (예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에테르술폰, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 및 그의 혼합물 및 복합물), 무기 고체 (예를 들어 암모늄 클로라이드), 종이 및 그의 조합을 포함한다. 기판은 목적하는 용도에 따라 가요성 또는 비가요성일 수 있으며 곡면 또는 평면 기하구조를 가질 수 있다.
반도체 유닛을 위한 전형적인 기판은 매트릭스 (예를 들어 석영 또는 중합체 매트릭스) 및 임의로 유전 상부 층을 포함한다.
유전 층은 하나 이상의 유기 또는 무기 유전 물질을 적어도 포함할 수 있다.
적합한 무기 유전 물질은 예를 들어 스트론티에이트, 탄탈레이트, 티타네이트, 지르코네이트, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 탄탈럼 산화물, 티타늄 산화물, 실리콘 질화물, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 바륨 지르코네이트 티타네이트, 아연 셀레니드, 및 아연 술피드, 실록시/금속 산화물 하이브리드이다. 게다가, 이들의 합금, 조합물 및 다층이 게이트 유전체에 사용될 수 있다. 바람직한 무기 유전 물질은 SiO2이다.
적합한 유기 유전 물질은 이전에 언급된 것들이다.
기판은 전극, 예컨대 OFET의 게이트, 드레인 및 소스 전극을 추가로 가질 수 있으며, 이들은 통상적으로 기판 상에 편재되어 있다 (예를 들어 유전체 상의 비전도성 층에 증착 또는 포매됨). 기판은 전형적으로 유전 상부 층 (즉, 게이트 유전체) 아래에 배열되는 OFET의 전도성 게이트 전극을 추가로 포함할 수 있다.
소스 및 드레인 전극에 적합한 물질은 원칙적으로는 전기 전도성 물질이다. 이는 금속, 바람직하게는 주기율표의 6, 7, 8, 9, 10 또는 11 족의 금속, 예컨대 Pd, Au, Ag, Cu, Al, Ni, Cr 등을 포함한다. 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT:PSS (= 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜 : 폴리(스티렌술포네이트), 폴리아닐린, 표면-개질된 금 등이 또한 적합하다. 바람직한 전기 전도성 물질은 10-3 ohm x 미터 미만, 바람직하게는 10-4 ohm x 미터 미만, 특히 10-6 또는 10-7 ohm x 미터 미만의 비저항을 갖는다.
구체적 실시양태에서, 드레인 및 소스 전극은 적어도 부분적으로 유기 반도체 물질 상에 존재한다. 기판이 반도체 물질 또는 IC에서 통상적으로 사용되는 바와 같은 추가의 부품, 예컨대 절연체, 저항기, 커패시터, 전도체 트랙 등을 포함할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
전극은 통상적인 공정, 예컨대 증발, 스퍼터링, 리소그래픽 공정 또는 다른 구조화 공정, 예컨대 인쇄 기술에 의해 적용될 수 있다.
반도체 물질은 또한 적합한 보조제 (예를 들어 중합체, 계면활성제)에 의해 가공될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 반도체 물질의 증착은 본 발명에 따른 증착 공정에 의해 수행된다.
대안적 실시양태에서, 하나 이상의 반도체 물질의 증착은 스핀-코팅에 의해 수행된다. 통상적인 인쇄 또는 코팅 공정 (잉크젯, 플렉소그래픽, 오프셋, 그라비어; 요판 인쇄, 나노인쇄, 슬롯 다이)을 사용하는 것이 또한 가능하다.
생성된 반도체 층은 일반적으로 소스/드레인 전극과 접촉하는 반도체 채널을 형성하는데 충분한 두께를 갖는다. 유기 반도체 물질은 바람직하게는 10 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 250 nm의 두께로 기판 상에 증착된다. 구체적 실시양태에서, 유기 반도체 물질은 적어도 부분적으로 결정질 형태로 증착된다.
바람직한 실시양태에서, 유기 전계-효과 트랜지스터는 박막 트랜지스터 (TFT)이다. 통상적인 구조에서, 박막 트랜지스터는 기판 또는 완충 층 (완충 층은 기판의 일부임) 상에 배치된 게이트 전극, 그 위에 및 기판 상에 배치된 게이트 절연 층, 게이트 절연 층 상에 배치된 반도체 층, 반도체 층 상의 옴 접촉 층, 및 옴 접촉 층 상의 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는다.
예를 들어 US 2004/0046182에 기재된 바와 같이, 다양한 반도체 아키텍처, 예를 들어 상부 접촉부, 상부 게이트, 하부 접촉부, 하부 게이트, 또는 달리 수직 구조, 예를 들어 VOFET (수직 유기 전계-효과 트랜지스터)가 또한 본 발명의 방법에 의해 고려될 수 있다.
바람직한 반도체 아키텍처는 하기이다:
1. "하부 게이트 상부 접촉부"로서 공지된, 기판, 유전체, 유기 반도체, 바람직하게는 게이트, 유전체, 유기 반도체, 소스 및 드레인;
2. "하부 게이트 하부 접촉부"로서 공지된, 기판, 유전체, 유기 반도체, 바람직하게는 기판, 게이트, 유전체, 소스 및 드레인, 유기 반도체;
3. "상부 게이트 하부 접촉부"로서 공지된, 기판, 유기 반도체, 유전체, 바람직하게는 기판, 소스 및 드레인, 유기 반도체, 유전체, 게이트;
4. "상부 게이트 상부 접촉부"로서 공지된, 기판, 유기 반도체, 유전체, 바람직하게는 기판, 유기 반도체, 소스 및 드레인, 유전체, 게이트이다.
층 두께는 예를 들어 반도체에서 10 nm 내지 5 μm, 유전체에서 50 nm 내지 10 μm이고; 전극은 예를 들어 20 nm 내지 10 μm일 수 있다. OFET는 또한 조합되어 링 오실레이터 또는 인버터와 같은 다른 부품을 형성할 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 n- 및/또는 p-반도체일 수 있는 다수의 반도체 부품을 포함하는 전자 부품의 제공이다. 이러한 부품의 예는 전계-효과 트랜지스터 (FET), 양극성 접합 트랜지스터 (BJT), 터널 다이오드, 컨버터, 발광 부품, 생물학적 및 화학적 검출기 또는 센서, 온도-의존성 검출기, 광검출기, 예컨대 편광-민감 광검출기, 게이트, AND, NAND, NOT, OR, TOR 및 NOR 게이트, 저항기, 스위치, 타이머 유닛, 정적 또는 동적 스토어, 및 다른 동적 또는 순차적, 논리적 또는 다른 디지털 부품, 예컨대 프로그래밍가능한 스위치이다.
구체적인 반도체 부재는 인버터이다. 디지털 논리에서, 인버터는 입력 신호를 역전시키는 게이트이다. 인버터는 또한 NOT 게이트로서 지칭된다. 실제 인버터 스위치는 입력 전류의 반대를 구성하는 출력 전류를 갖는다. 전형적인 값은, 예를 들어 TTL 스위치의 경우에, (0, +5V)이다. 디지털 인버터의 작동은 전압 전달 곡선 (VTC), 즉 출력 전류에 대한 입력 전류의 플롯을 재현한다. 이상적으로, 이것은 계단식 함수이며, 실제 측정 곡선이 이러한 계단에 근접할수록 인버터는 보다 우수하다.
유기 태양 전지
본 발명의 방법은 유리하게는 유기 태양 전지를 제조하는데 적합하다. 여기 상태의 확산 (여기자 확산)을 특징으로 하는 태양 전지가 바람직하다. 이 경우에, 이용되는 반도체 물질들 중 하나 또는 둘 다는 여기 상태의 확산 (여기자 이동도)이 우수하다. 여기 상태의 확산을 특징으로 하는 하나 이상의 반도체 물질과 중합체 쇄를 따라 여기 상태가 전도되는 것을 허용하는 중합체와의 조합이 또한 적합하다. 본 발명의 문맥에서, 이러한 태양 전지는 여기자 태양 전지로서 지칭된다. 태양 전지에서 태양 에너지의 전기 에너지로의 직접 변환은 반도체 물질의 내부 광 효과, 즉 p-n 전이 또는 쇼트키(Schottky) 접촉부에서의 광자의 흡수에 의한 전자-정공 쌍의 발생 및 음전하 캐리어와 양전하 캐리어의 분리에 기반을 둔다. 여기자는, 예를 들어 광자가 반도체 내로 침투하여 전자를 여기시켜 가전자대에서 전도대로 전달할 때, 형성될 수 있다. 그러나, 전류를 발생시키기 위해, 흡수된 광자에 의해 발생되는 여기 상태는 p-n 전이에 도달하여 애노드 및 캐소드로 흐르는 정공 및 전자를 발생시켜야 한다. 이와 같이 발생되는 광기전력은 외부 회로에서 광전류를 발생시킬 수 있으며, 이를 통해 태양 전지는 그 전력을 전달한다. 반도체는 그의 밴드 갭보다 큰 에너지를 갖는 광자만을 흡수할 수 있다. 따라서, 반도체 밴드 갭의 크기는 전기 에너지로 변환될 수 있는 태양광의 비율을 결정한다. 태양 전지는 통상적으로 태양 에너지를 매우 효과적으로 이용하기 위해 상이한 밴드 갭을 갖는 2종의 흡수 물질로 이루어진다.
유기 태양 전지는 일반적으로 층 구조를 가지며, 일반적으로 하기 층을 적어도 포함한다: 애노드, 광활성 층 및 캐소드. 이러한 층들은 일반적으로 본 목적에 적합한 기판에 적용된다. 유기 태양 전지의 구조는, 예를 들어 US 2005/0098726 및 US 2005/0224905에 기재되어 있다.
전형적인 유기 태양 전지는 하나 이상의 캐소드 및 하나 이상의 애노드 및 하나 이상의 광활성 물질을 갖는 기판을 포함한다. 유기 태양 전지는, 각각 균질한 조성을 가지며 플랫 공여체-수용체 이종접합을 형성하는 2개 층을 포함할 수 있는 하나 이상의 광활성 영역을 포함한다. 광활성 영역은 또한 혼합 층을 포함할 수 있고 공여체-수용체 벌크 이종접합 형태의 공여체-수용체 이종접합을 형성할 수 있다. 벌크 이종접합 형태의 광활성 공여체-수용체 전이를 갖는 유기 태양 전지는 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
유기 태양 전지에 적합한 기판은, 예를 들어 산화물 물질, 중합체 및 그의 조합이다. 바람직한 산화물 물질은 유리, 세라믹, SiO2, 석영 등으로부터 선택된다. 바람직한 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 (예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리에스테르, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 및 혼합물 및 복합물로부터 선택된다.
적합한 전극 (캐소드, 애노드)은 원칙적으로 금속, 반도체, 금속 합금, 반도체 합금, 그의 나노와이어 및 그의 조합이다. 바람직한 금속은 주기율표의 2, 8, 9, 10, 11 또는 13 족의 금속, 예를 들어 Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, Mg 또는 Ca이다. 바람직한 반도체는, 예를 들어 도핑된 Si, 도핑된 Ge, 인듐 주석 산화물 (ITO), 플루오린화 주석 산화물 (FTO), 갈륨 인듐 주석 산화물 (GITO), 아연 인듐 주석 산화물 (ZITO), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) (PEDOT-PSS) 등이다. 바람직한 금속 합금은 예를 들어 Pt, Au, Ag, Cu 등을 기개로 하는 합금이다. 구체적 실시양태는 Mg/Ag 합금이다.
광을 향하는 전극 (통상적인 구조에서는 애노드, 역구조에서는 캐소드)에 사용되는 물질은 바람직하게는 입사광에 적어도 부분적으로 투명한 물질이다. 이것은 바람직하게는 유리 및/또는 투명 중합체를 캐리어 물질로서 갖는 전극을 포함한다. 캐리어로서 적합한 투명 중합체는 상기 언급된 것, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 전기적 접촉 연결은 일반적으로 금속 층 및/또는 투명 전도성 산화물 (TCO)에 의해 수행된다. 이것은 바람직하게는 ITO, 도핑된 ITO, FTO (플루오린 도핑된 주석 산화물), AZO (알루미늄 도핑된 주석 산화물), ZnO, TiO2, Ag, Au, Pt를 포함한다. 접촉 연결의 경우에 ITO가 특히 바람직하다. 전기적 접촉 연결의 경우에, 전도성 중합체, 예를 들어 폴리-3,4-알킬렌디옥시티오펜, 예를 들어 폴리-3,4-에틸렌옥시티오펜 폴리(스티렌술포네이트) (PEDOT)를 사용하는 것이 가능하다.
광을 향하는 전극은 단지 최소한의 광 흡수를 일으킬 정도로 충분히 얇지만 추출된 전하 캐리어의 우수한 전하 수송이 가능한 정도로 충분히 두껍도록 구성된다. (캐리어 물질을 갖지 않는) 전극 층의 두께는 바람직하게는 20 내지 200 nm 범위 내이다.
구체적 실시양태에서, 광과 반대쪽을 향하는 전극 (통상적인 구조에서는 캐소드, 역구조에서는 애노드)에 사용되는 물질은 입사광을 적어도 부분적으로 반사하는 물질이다. 이것은 바람직하게는 Ag, Au, Al, Ca, Mg, In 및 그의 혼합물로 된 금속 막을 포함한다. 바람직한 혼합물은 Mg/Al이다. 전극 층의 두께는 바람직하게는 20 내지 300 nm 범위 내이다.
광활성 영역은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 유기 반도체 물질을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하거나 이로 이루어진다. 게다가, 광활성 영역은 하나 이상의 추가의 층(들)을 가질 수 있다. 이들은, 예를 들어
- 전자-전도 특성을 갖는 층 (전자 수송 층, ETL),
- 어떠한 방사선도 흡수할 필요가 없는 정공-전도성 물질을 포함하는 층 (정공 수송 층, HTL),
- 흡수해서는 안되는 여기자- 및 정공-차단 층 (예를 들어 EBL), 및
- 증폭 층
으로부터 선택된다.
이러한 층들에 적합한 물질은 하기에 상세하게 기재된다.
적합한 여기자- 및 정공-차단 층은, 예를 들어 US 6,451,415에 기재되어 있다. 여기자-차단 층에 적합한 물질은, 예를 들어 바토쿠프로인 (BCP), 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐-N-페닐아미노]트리페닐아민 (m-MTDATA)이다.
일반적으로, 유기 태양 전지는 하나 이상의 광활성 공여체-수용체 이종접합을 포함한다. 유기 물질의 광학적 여기는 여기자를 발생시킨다. 광전류를 일으키기 위해, 전자-정공 쌍은 전형적으로 2종의 상이한 접촉 물질들 사이의 공여체-수용체 계면에서 분리되어야 한다. 이러한 계면에서, 공여체 물질은 수용체 물질과 이종접합을 형성한다. 전하가 분리되지 않은 경우에, 이들은 또한 "켄칭"으로서 공지된 공정으로 입사광보다 낮은 에너지의 광 방출에 의해 방사선적으로 또는 열 발생에 의해 비방사선적으로 재결합할 수 있다. 두 공정은 바람직하지 않다.
제1 실시양태에서, 이종접합은 편평한 배열을 갖는다 (문헌 [Two layer organic photovoltaic cell, C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986) 또는 N. Karl, A. Bauer, J. Holzaepfel, J. Marktanner, M. Moebus, F. Stoelzle, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 252, 243-258 (1994) 참조.).
제2 바람직한 실시양태에서, 이종접합은 또한 상호침투 공여체-수용체 네트워크로서 지칭되는 벌크 (혼합) 이종접합으로서 구성된다. 벌크 이종접합을 갖는 유기 광기전력 전지는, 예를 들어 문헌 [C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen in Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001) 또는 J. Xue, B. P. Rand, S. Uchida and S. R. Forrest in J. Appl. Phys. 98, 124903 (2005)]에 기재되어 있다. 벌크 이종접합은 하기에 상세하게 논의된다.
유기 태양 전지는 MiM, pin, pn, Mip 또는 Min 구조 (M = 금속, p = p-도핑된 유기 또는 무기 반도체, n = n-도핑된 유기 또는 무기 반도체, i = 유기 층의 고유 전도성 시스템; 예를 들어, 문헌 [J. Drechsel et al., Org. Electron., 5 (4), 175 (2004) or Maennig et al., Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004)] 참조)를 가질 수 있다.
유기 태양 전지는 탠덤 전지의 형태일 수 있다. 적합한 탠덤 전지는, 예를 들어 문헌 [P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest in J. Appl. Phys., 93 (7), 3693-3723 (2003)]에 기재되어 있으며 (또한 US 4,461,922, US 6,198,091 및 US 6,198,092 참조), 하기에 상세하게 기재된다. 적합한 탠덤 전지는 예를 들어 2개 또는 2개 초과로 적층된 MiM, pin, Mip 또는 Min 구조로부터 구성될 수 있다 (DE 103 13 232.5 및 문헌 [J. Drechsel et al., Thin Solid Films, 451452, 515-517 (2004)] 참조).
M, n, i 및 p 층의 층 두께는 전형적으로 10 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 400 nm 범위 내이다. 유기 태양 전지의 하나 이상의 층은 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 추가의 층은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 물론, 유기 태양 전지의 하나 이상의 층이 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 제조되는 것이 가능하다. 이들은 고진공 조건 하의 증착, 레이저 절제 또는 용액 또는 분산액 가공 방법, 예컨대 스핀코팅, 나이프코팅, 캐스팅 방법, 스프레이 적용, 딥코팅 또는 인쇄 (예를 들어 잉크젯, 플렉소그래픽, 오프셋, 그라비어; 요판, 나노각인인쇄)를 포함한다. 구체적 실시양태에서, 전체 태양 전지는 본 발명의 방법에 의해 제조된다.
유기 태양 전지의 효율을 개선하기 위해, 여기자가 다음 공여체-수용체 계면에 도달하기 위해 확산되어야 하는 평균 거리를 단축시키는 것이 가능하다. 이를 위해, 내부 공여체-수용체 이종접합이 가능한 상호침투 네트워크를 형성하는 공여체 물질과 수용체 물질의 혼합 층을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 벌크 이종접합은 발생한 여기자가 이들이 분리되는 도메인 경계에 도달하기 전에 단지 매우 짧은 거리를 이동하면 되는 특정한 형태의 혼합 층이다.
바람직한 실시양태에서, 벌크 이종접합 형태의 광활성 공여체-수용체 전이는 본 발명에 따른 기상 증착 공정에 의해 발생된다. 이를 위해, 2종의 상보적 반도체 물질은 공동승화 방식으로 본 발명에 따른 기상 증착에 적용될 수 있다. 증착 속도는 바람직하게는 0.01 내지 2000 nm/초 범위 내이다. 증착은 불활성 기체 분위기, 예를 들어 질소, 헬륨 또는 아르곤 하에 수행될 수 있다. 증착은 공기 중에서 수행될 수 있다. 증착 동안의 기판의 온도는 바람직하게는 -100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 -50 내지 250℃ 범위 내이다.
유기 태양 전지의 다른 층은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들은 고진공 조건 하의 증착, 레이저 절제 또는 용액 또는 분산액 가공 방법, 예컨대 스핀코팅, 나이프코팅, 캐스팅 방법, 스프레이 적용, 딥코팅 또는 인쇄 (예를 들어 잉크젯, 플렉소그래픽, 오프셋, 그라비어; 요판, 나노각인인쇄)를 포함한다. 구체적 실시양태에서, 전체 태양 전지는 본 발명의 방법에 의해 제조된다.
광활성 층 (균질 층 또는 혼합 층)은 그의 제조 직후에 또는 태양 전지를 형성하는 추가의 층의 제조 후에 열처리에 적용될 수 있다. 이러한 열처리는 다수의 경우에 광활성 층의 형태를 추가로 개선할 수 있다. 온도는 바람직하게는 약 60 내지 300℃ 범위 내이다. 처리 시간은 바람직하게는 1분 내지 3시간 범위 내이다. 열처리 이외에도 또는 그 대신에, 광활성 층 (혼합 층)은 그의 제조 직후에 또는 태양 전지를 형성하는 추가의 층의 제조 후에 용매-함유 기체를 사용한 처리에 적용될 수 있다. 적합한 실시양태에서, 공기 중의 포화 용매 증기가 주위 온도에서 사용된다. 적합한 용매는 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트, 클로로벤젠, 디클로로메탄 및 그의 혼합물이다. 처리 시간은 바람직하게는 1분 내지 3시간 범위 내이다.
적합한 실시양태에서, 유기 태양 전지는 플랫 이종접합 및 표준 구조를 갖는 개별 전지로서 존재한다. 구체적 실시양태에서, 전지는 하기 구조를 갖는다:
- 적어도 부분적으로 투명한 전도성 층 (상부 전극, 애노드) (111)
- 정공-전도성 층 (정공 수송 층, HTL) (112)
- 공여체 물질을 포함하는 층 (113)
- 수용체 물질을 포함하는 층 (114)
- 여기자-차단 및/또는 전자-전도성 층 (115)
- 제2 전도성 층 (후면 전극, 캐소드) (116)
실질적으로 투명한 전도성 층 (111) (애노드)은 상기 기재된 바와 같이 캐리어, 예컨대 유리 또는 중합체 (예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및 전도성 물질을 포함한다. 그 예는 ITO, 도핑된 ITO, FTO, ZnO, AZO 등을 포함한다. 애노드 물질은 예를 들어 UV 광, 오존, 산소 플라즈마, Br2 등을 사용한 표면 처리에 적용될 수 있다. 층 (111)은 최대한의 광 흡수를 할 수 있는 정도로 충분히 얇지만 또한 우수한 전자 수송을 보장하는 정도로 충분히 두꺼워야 한다. 투명 전도성 층 (111)의 층 두께는 바람직하게는 20 내지 200 nm 범위 내이다.
통상적인 구조를 갖는 태양 전지는 임의로 정공-전도성 층 (HTL)을 갖는다. 이러한 층은 하나 이상의 정공-전도성 물질 (정공 수송 물질, HTM)을 포함한다. 층 (112)은 실질적으로 균질한 조성의 개별 층일 수 있거나 2개 또는 2개 초과의 하위층을 포함할 수 있다.
정공-전도 특성을 갖는 층 (HTL)을 형성하는데 적합한 정공-전도성 물질 (HTM)은 바람직하게는 높은 이온화 에너지를 갖는 하나 이상의 물질을 포함한다. 이온화 에너지는 바람직하게는 5.0 eV 이상, 보다 바람직하게는 5.5 eV 이상이다. 물질은 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 정공-전도 특성을 갖는 층에서 사용하는데 적합한 유기 물질은 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) (PEDOT-PSS), Ir-DPBIC (트리스-N,N'-디페닐벤즈이미다졸-2-일리덴이리듐(III)), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(α-NPD), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌 (스피로-MeOTAD) 등 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 유기 물질은, 원하는 경우에, 정공-전도성 물질의 HOMO와 동일한 범위 내의 또는 그보다 낮은 LUMO를 갖는 p-도펀트로 도핑될 수 있다. 적합한 도펀트는, 예를 들어 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F4TCNQ), WO3, MoO3 등이다. 정공-전도 특성을 갖는 층에 사용하는데 적합한 무기 물질은 바람직하게는 WO3, MoO3 등으로부터 선택된다.
존재하는 경우에, 정공-전도 특성을 갖는 층의 두께는 바람직하게는 5 내지 200 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 100 nm 범위 내이다.
층 (113)은 하나 이상의 유기 반도체 물질을 포함한다. 층의 두께는 최대량의 광을 흡수하기에 충분하여야 하지만, 전하의 효과적인 소산이 가능할 정도로 충분히 얇아야 한다. 층 (113)의 두께는 바람직하게는 5 nm 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 100 nm 범위 내이다.
층 (114)은 층 (113)의 유기 반도체 물질에 상보적인 하나 이상의 유기 반도체 물질을 포함한다. 따라서, 예를 들어 층 (113)이 하나 이상의 공여체 물질을 포함하는 경우에, 층 (114)은 하나 이상의 수용체 물질을 포함하고 그 반대의 경우도 가능하다. 적합한 공여체 및 수용체 물질은 상기 언급된 반도체 물질로부터 선택된다. 층의 두께는 최대량의 광을 흡수하기에 충분하여야 하지만, 전하의 효과적인 소산이 가능할 정도로 충분히 얇아야 한다. 층 (114)의 두께는 바람직하게는 5 nm 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 80 nm 범위 내이다.
통상적인 구조를 갖는 태양 전지는 임의로 여기자-차단 및/또는 전자-전도성 층 (115) (EBL/ETL)을 포함한다. 여기자-차단 층에 적합한 물질은 일반적으로 층 (113) 및/또는 (114)의 물질보다 큰 밴드 갭을 갖는다. 이는 첫째로 여기자를 반사할 수 있고 둘째로 층을 통해 우수한 전자 수송이 가능하다. 층 (115)을 위한 물질은 유기 또는 무기 물질을 포함할 수 있다. 적합한 유기 물질은 바람직하게는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (Bphen), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (BPY-OXD) 등으로부터 선택된다. 유기 물질은, 원하는 경우에, 전자-전도성 물질의 LUMO와 동일한 범위 내의 또는 그보다 낮은 HOMO를 갖는 n-도펀트로 도핑될 수 있다. 적합한 도펀트는 예를 들어 Cs2CO3, 피로닌 B (PyB), 로다민 B, 코발토센 등이다. 전자-전도 특성을 갖는 층에 사용하는데 적합한 무기 물질은 바람직하게는 ZnO 등으로부터 선택된다. 존재하는 경우에, 층 (115)의 두께는 바람직하게는 5 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 100 nm 범위 내이다.
층 (116)은 캐소드이고 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 하나 이상의 화합물, 보다 바람직하게는 Ag, Al, Mg, Ca 등과 같은 금속을 포함한다. 층 (116)의 두께는 바람직하게는 약 10 nm 내지 10 μm, 예를 들어 10 nm 내지 60 nm 범위 내이다.
추가의 적합한 실시양태에서, 유기 태양 전지는 플랫 이종접합 및 역구조를 갖는 개별 전지로서 존재한다.
구체적 실시양태에서, 전지는 하기 구조를 갖는다:
- 적어도 부분적으로 투명한 전도성 층 (캐소드) (111)
- 여기자-차단 및/또는 전자-전도성 층 (112)
- 수용체 물질을 포함하는 층 (113)
- 공여체 물질을 포함하는 층 (114)
- 정공-전도성 층 (정공 수송 층, HTL) (115)
- 제2 전도성 층 (후면 전극, 애노드) (116)
층 (111) 내지 (116)을 위해 적합하고 바람직한 물질과 관련하여, 통상적인 구조를 갖는 태양 전지 내의 상응하는 층에 대한 상기 설명을 참조한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 유기 태양 전지는 통상적인 구조를 갖는 개별 전지로서 존재하고 벌크 이종접합을 갖는다. 구체적 실시양태에서, 전지는 하기 구조를 갖는다:
- 적어도 부분적으로 투명한 전도성 층 (애노드) (121)
- 정공-전도성 층 (정공 수송 층, HTL) (122)
- 벌크 이종접합 형태의 공여체-수용체 이종접합을 형성하는, 공여체 물질 및 수용체 물질을 포함하는 혼합 층 (123)
- 전자-전도성 층 (124)
- 여기자-차단 및/또는 전자-전도성 층 (125)
- 제2 전도성 층 (후면 전극, 캐소드) (126)
층 (123)은 2종 이상의 상보적 유기 반도체 물질, 즉 하나 이상의 공여체 물질 및 하나 이상의 수용체 물질을 포함한다. 층 (123)은 특히 수용체 물질로서 C60 또는 PCBM ([6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르)을 포함한다. 상기 기재된 바와 같이, 층 (123)은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의한 공증발에 의해 제조될 수 있다. 대안적 실시양태에서, 층 (123)은 바람직하게는 통상적인 용매를 사용하여 용액 가공에 의해 제조될 수 있다. 층 (123)의 두께는 최대량의 광을 흡수하기에 충분하여야 하지만, 전하의 효과적인 소산이 가능할 정도로 충분히 얇아야 한다. 층 (123)의 두께는 바람직하게는 5 nm 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 200 nm, 특히 5 내지 80 nm 범위 내이다.
층 (121)과 관련하여, 층 (111)에 대한 상기 설명을 전부 참조한다.
층 (122)과 관련하여, 층 (112)에 대한 상기 설명을 전부 참조한다.
벌크 이종접합을 갖는 태양 전지는 전자-전도성 층 (124) (ETL)를 포함한다. 이러한 층은 하나 이상의 전자 수송 물질 (ETM)을 포함한다. 층 (124)은 실질적으로 균질한 조성의 단일 층일 수 있거나 또는 2개 또는 2개 초과의 하위층을 포함할 수 있다. 전자-전도성 층에 적합한 물질은 일반적으로 낮은 일 함수 또는 이온화 에너지를 갖는다. 이온화 에너지는 바람직하게는 3.5 eV 이하이다. 적합한 유기 물질은 바람직하게는 상기 언급된 풀러렌 및 풀러렌 유도체, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (Bphen), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (BPY-OXD) 등으로부터 선택된다. 층 (24)에서 사용되는 유기 물질은, 원하는 경우에, 전자-전도성 물질의 LUMO와 동일한 범위 내의 또는 그보다 낮은 HOMO를 갖는 n-도펀트로 도핑될 수 있다. 적합한 도펀트는, 예를 들어 Cs2CO3, 피로닌 B (PyB), 로다민 B, 코발토센 등이다. 층 (123)의 두께는, 존재하는 경우에, 바람직하게는 1 nm 내지 1 μm, 특히 5 내지 60 nm 범위 내이다.
층 (125)과 관련하여, 층 (115)에 대한 상기 설명을 전부 참조한다.
층 (126)과 관련하여, 층 (116)에 대한 상기 설명을 전부 참조한다.
벌크 이종접합 형태의 공여체-수용체 이종접합을 갖는 태양 전지는 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 기상 증착 방법에 의해 제조될 수 있다. 증착 속도, 증착 동안의 기판 온도 및 열 후처리와 관련하여, 상기 설명을 참조한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 태양 전지는 역구조를 갖는 개별 전지로서 존재하고 벌크 이종접합을 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 태양 전지는 탠덤 전지이다.
탠덤 전지는 2개 또는 2개 초과 (예를 들어, 3, 4, 5개 등의)의 서브전지로 이루어진다. 단일 서브전지, 몇몇 서브전지, 또는 모든 서브전지는 광활성 공여체-수용체 이종접합을 가질 수 있다. 각각의 공여체-수용체 이종접합은 플랫 이종접합의 형태 또는 벌크 이종접합의 형태일 수 있다. 바람직하게는, 공여체-수용체 이종접합 중 하나 이상은 벌크 이종접합의 형태이다.
탠덤 전지를 형성하는 서브전지는 병렬로 또는 직렬로 연결될 수 있다. 탠덤 전지를 형성하는 서브전지는 바람직하게는 직렬로 연결된다. 바람직하게는 각 경우에 개별 서브전지들 사이에 추가의 재결합 층이 존재한다. 개별 서브전지는 동일한 극성을 가지며, 즉 일반적으로 단지 통상적인 구조를 갖는 전지 또는 단지 역구조를 갖는 전지가 서로 결합된다.
탠덤 전지는 바람직하게는 투명 전도성 층 (층 131)을 포함한다. 적합한 물질은 상기에 개별 전지에 대해 명시된 것이다. 층 (132) 및 (134)는 서브전지를 구성한다. "서브전지"란 본원에서 캐소드 및 애노드를 갖지 않는 상기 정의된 바와 같은 전지를 지칭한다. 게다가, 개별 서브전지는 또한 염료 감응 태양 전지 또는 중합체 전지로서 구성될 수 있다.
모든 경우에, 입사광, 예를 들어 자연 태양광의 스펙트럼의 상이한 영역을 사용하는 물질의 조합이 바람직하다. 예를 들어, 유럽 특허 출원 WO2011158211에 기재된 바와 같은 하나 이상의 페릴렌 화합물을 기재로 하는 전지는 주로 단파장 범위에서 흡수한다. 따라서, 이러한 서브전지의 조합으로 이루어진 탠덤 전지는 약 400 nm 내지 900 nm 범위에서 방사선을 흡수하여야 한다. 따라서, 서브전지의 적합한 조합은 이용되는 스펙트럼 범위를 확장되게 하여야 한다. 최적의 성능 특성을 위해, 광학적 간섭이 고려되어야 한다. 예를 들어, 비교적 단파장에서 흡수하는 서브전지는 보다 장파장에서 흡수하는 서브전지보다 금속 상부 접촉부에 더 가까이 배열되어야 한다.
층 (131)과 관련하여, 층 (111) 및 (121)에 대한 상기 설명을 전부 참조한다.
층 (132) 및 (134)과 관련하여, 플랫 이종접합의 경우에는 층 (112) 내지 (115) 및 벌크 이종접합의 경우에는 층 (122) 내지 (125)에 대한 상기 설명을 전부 참조한다.
층 (133)은 재결합 층이다. 재결합 층은 하나의 서브전지로부터의 전하 캐리어가 인접한 서브전지의 전하 캐리어와 재결합할 수 있게 한다. 소형 금속 클러스터, 예컨대 Ag, Au, 또는 고도로 n- 및 p-도핑된 층의 조합이 적합하다. 금속 클러스터의 경우에, 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 범위 내이다. 고도로 n- 및 p-도핑된 층의 경우에, 층 두께는 바람직하게는 5 내지 40 nm 범위 내이다. 재결합 층은 일반적으로 서브전지의 전자-전도성 층을 인접한 서브전지의 정공-전도성 층에 연결한다. 이러한 방식으로, 추가의 전지가 결합되어 탠덤 전지를 형성할 수 있다.
층 (136)은 상부 전극이다. 물질은 서브전지의 극성에 따라 달라진다. 통상적인 구조를 갖는 서브전지의 경우에, 낮은 일 함수를 갖는 금속, 예컨대 Ag, Al, Mg, Ca 등을 사용하는 것이 바람직하다. 역구조를 갖는 서브전지의 경우에, 높은 일 함수를 갖는 금속, 예컨대 Au 또는 Pt, 또는 PEDOT-PSS를 사용하는 것이 바람직하다.
직렬로 연결된 서브전지의 경우에, 전체 전압은 모든 서브전지의 개별 전압의 합에 상응한다. 대조적으로, 전체 전류는 하나의 서브전지의 최저 전류에 의해 제한된다. 이러한 이유로, 각각의 서브전지의 두께는 모든 서브전지가 실질적으로 동일한 전류를 갖도록 최적화되어야 한다.
상이한 종류의 공여체-수용체 이종접합의 예는 플랫 이종접합을 갖는 공여체-수용체 이중 층이거나, 이종접합은 하이브리드 평면-혼합 이종접합 또는 구배 벌크 이종접합 또는 어닐링된 벌크 이종접합으로서 구성된다.
하이브리드 평면-혼합 이종접합의 제조는 문헌 [Adv. Mater. 17, 66-70 (2005)]에 기재되어 있다. 이러한 구조에서, 수용체 물질과 공여체 물질의 동시 증발에 의해 형성된 혼합 이종접합 층이 균질한 공여체 물질과 수용체 물질 사이에 존재한다.
본 발명의 구체적 실시양태에서, 공여체-수용체-이종접합은 구배 벌크 이종접합의 형태이다. 공여체 물질 및 수용체 물질로 이루어진 혼합 층에서, 공여체-수용체 비는 점진적으로 변화한다. 구배의 형태는 단계적 또는 선형일 수 있다. 단계적 구배의 경우에, 층 01은 예를 들어 100% 공여체 물질로 이루어지고, 층 02는 공여체/수용체 비 > 1을 갖고, 층 03은 공여체/수용체 비 = 1을 갖고, 층 04는 공여체/수용체 비 < 1을 갖고, 층 05는 100%의 수용체 물질로 이루어진다. 선형 구배의 경우에, 층 01은, 예를 들어 100%의 공여체 물질로 이루어지고, 층 02는 감소된 공여체/수용체의 비를 가지며, 즉 공여체 물질의 비율은 층 03의 방향으로 선형적으로 감소하고, 층 03은 100% 수용체 물질로 이루어진다. 상이한 공여체-수용체 비는 각각의 및 모든 물질의 증착 속도에 의해 제어될 수 있다. 이러한 구조는 전하를 위한 퍼콜레이션 경로를 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 추가의 구체적 실시양태에서, 공여체-수용체 이종접합은 어닐링된 벌크 이종접합으로서 구성되고; 예를 들어 문헌 [Nature 425, 158-162, 2003]을 참조한다. 이러한 태양 전지의 제조 방법은 금속 증착 전 또는 후의 어닐링 단계를 포함한다. 어닐링의 결과로, 공여체 물질과 수용체 물질은 분리될 수 있고, 이로써 보다 확장된 퍼콜레이션 경로가 초래된다.
유기 전계발광 소자
본 발명의 방법은 유리하게는 유기 전계발광 소자를 제조하는데 적합하다. 전형적인 유기 전계발광 소자는 상부 전극, 하부 전극 (여기서 상기 전극 중 적어도 하나는 투명함), 전계발광 층 및 임의로 보조 층을 포함하며, 여기서 전계발광 배열물은 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함한다. EL 소자는 이것이 전기 전압이 전류의 흐름으로 인가될 때 광을 방출한다는 사실을 특징으로 한다. 이러한 배열물은 오래 전에 산업 및 기술에서 발광 다이오드 (LED)로서 공지되었다. 양전하 (정공)와 음전하 (전자)가 광을 방출하면서 결합한다는 사실 때문에 광이 방출된다. 본 출원의 관점에서, 용어 전계발광 배열물 및 유기 발광 다이오드 (OLED)는 동의어로서 사용된다. 대체로, EL 소자는 여러 층들로부터 구성된다. 이러한 층들 중 적어도 1개는 하나 이상의 유기 전하 수송 화합물을 함유한다. 층 구조는 원칙적으로 하기와 같다:
1. 캐리어, 기판
2. 베이스 전극 (애노드)
3. 정공-주입 층
4. 정공-수송 층
5. 발광 층
6. 전자-수송 층
7. 전자-주입 층
8. 상부 전극 (캐소드)
9. 접촉부
10. 커버링, 봉지재
이러한 구조는 가장 일반적인 경우를 나타내며, 하나의 층이 여러 역할을 수행하도록 개별 층들이 생략됨으로써 단순화될 수 있다. 가장 간단한 경우에, EL 배열물은 사이에 유기 층이 배열된 2개 전극으로 이루어지며, 이는 광의 방출을 비롯한 모든 기능을 수행한다. 유기 발광 다이오드의 구조 및 그의 제조 방법은 원칙적으로, 예를 들어 WO 2005/019373으로부터 당업자에게 공지되어 있다. OLED의 개별 층들에 적합한 물질은, 예를 들어 WO 00/70655에 개시되어 있다. 본원에서는 이들 문헌의 개시내용을 참조한다. 원칙적으로, 본 발명에 따른 OLED는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, OLED는 개별 층을 적합한 기판 상에 연속적으로 증착시킴으로써 제조되며, 여기서 하나 이상의 증착은 본 발명의 방법에 따라 수행된다. 대안적 실시양태에서, 유기 층들 중 적어도 하나는 적합한 용매 중에서 용액 또는 분산액으로부터 코팅될 수 있으며, 이를 위해 당업자에게 공지된 코팅 기술이 사용된다.
투명 캐리어, 예컨대 유리 또는 플라스틱 막 (예를 들어 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리이미드 호일)이 기판 1로서 적합하다. a) 금속 산화물, 예를 들어 인듐-주석 산화물 (ITO), 주석 산화물 (NESA) 등 및 b) 반투명 금속 막, 예를 들어 Au, Pt, Ag, Cu 등이 투명한 전도성 물질로서 적합하다.
유기 반도체 물질은 바람직하게는 전하 수송 물질 (전자 전도체)로서 작용한다. 따라서, 하나 이상의 유기 반도체 물질은 바람직하게는 정공-주입 층, 정공 수송 층에서 또는 투명 전극의 일부로서 사용된다.
본 발명에 따른 EL 적용에서, 저분자량 물질 또는 올리고머 물질 뿐만 아니라 중합체 물질이 발광 층 5로서 사용될 수 있다. 상기 물질은 이들이 광발광성인 사실을 특징으로 한다. 따라서, 적합한 물질은 예를 들어 올리고머를 형성하거나 중합체 내로 혼입되는 형광 염료 및 형광 생성물이다. 상기 물질의 예는 쿠마린, 페릴렌, 안트라센, 페난트렌, 스틸벤, 디스티릴, 메틴 또는 금속 착물, 예컨대 Alq3 (트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄) 등이다. 적합한 중합체는 임의로 치환된 페닐렌, 페닐렌 비닐렌, 또는 중합체 측쇄 또는 중합체 백본 내에 형광 세그먼트를 갖는 중합체를 포함한다. 상세한 목록은 EP-A-532 798에 수록되어 있다. 바람직하게는, 휘도를 증가시키기 위해, 전자-주입 층 또는 정공-주입 층 (3 및/또는 7)이 EL 배열물 내로 혼입될 수 있다. 전하 (정공 및/또는 전자)를 수송하는 많은 유기 화합물이 문헌에 기재되어 있다. 주로 저분자량 물질이 사용되며, 이는 예를 들어 고진공에서 진공 증발된다. 물질의 부류 및 그의 용도의 포괄적인 조사가 예를 들어 하기 공보에 수록되어 있다: EP-A 387 715, US 4,539,507, US 4,720,432 및 US 4,769,292. 바람직한 물질은 OLED의 투명 전극에서 또한 사용될 수 있는 PEDOT (폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜))이다.
본 발명의 방법은 높은 효율을 갖는 OLED를 수득하도록 한다. 이러한 OLED는 전계발광이 유용한 모든 소자에서 사용될 수 있다. 적합한 소자는 바람직하게는 고정식 및 이동식 시각 디스플레이 유닛으로부터 선택된다. 고정식 시각 디스플레이 유닛은, 예를 들어 컴퓨터, 텔레비전의 시각 디스플레이 유닛, 프린터, 주방용 기구 및 광고 패널, 조명 및 안내 패널에서의 시각 디스플레이 유닛이다. 이동식 시각 디스플레이 유닛은, 예를 들어 휴대폰, 랩톱, 디지털 카메라, 차량, 및 버스 및 기차의 행선지 디스플레이의 시각 디스플레이 유닛이다. 본 발명의 방법은 또한 역구조를 갖는 OLED를 제조하는데 사용될 수 있다. 역구조 OLED 및 여기에 전형적으로 사용되는 물질은 당업자에게 공지되어 있다.
유기 쇼트키 다이오드
유기 쇼트키 다이오드는 낮은 순방향 전압 강하 및 매우 빠른 스위칭 작용을 특징으로 하는 반도체 다이오드이다. 전형적인 응용은 납산 배터리에 연결된 태양 전지를 위한 방전-보호 및 스위치 모드 전원 공급장치를 포함하고; 두 경우에 낮은 순방향 전압은 증가된 효율을 초래한다. 전형적인 유기 쇼트키 다이오드는 하기 층을 포함한다:
- 기판
- 옴 접촉부
- 도핑된 완충 층
- 유기 반도체 층
- 쇼트키 접촉부.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 본 발명의 방법에 따라 실리콘/이산화실리콘 기판 상에 증착된 화합물 (A)의 유기 반도체 층을 갖는 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET)의 개략적인 도면을 나타내고;
도 2는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치의 개략적인 도면을 나타내고;
도 3은 본 발명에 따라 제조된 화합물 (B)를 기재로 한 OFET의 출력 특성을 나타내는 다이어그램이고;
도 4는 도 3의 OFET의 전달 특성을 나타내는 다이어그램이고;
도 5는 화합물 (B)를 기재로 한 180 OFET의 어레이의 전달 특성을 나타내는 다이어그램이고;
도 6은 화합물 (B)를 기재로 한 OFET의 어레이의 이동도 분포를 나타내는 다이어그램이고;
도 7은 유기 층이 개질되지 않은 기판 상에 증착된 OFET의 전달 특성을 나타내는 다이어그램이고;
도 8은 유기 층이 옥타데실트리클로로실란 (OTS)으로 개질된 기판 상에 증착된 OFET의 전달 특성을 나타내는 다이어그램이고;
도 9는 OTS의 영향을 도시하는 도 7 및 8의 중첩이고;
도 10은 본 발명에 따라 화합물 (C)로부터 제조된 OFET의 출력 특성을 나타내는 다이어그램이고;
도 11은 도 10의 OFET의 전달 특성을 나타내는 다이어그램이다.
실시예
실시예 1
유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET)의 제조 및 광학 특성화
유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET)는 선행 기술인 무기 반도체 기술의 특정 부품을 유기 물질에 의해 대체한 유기 전자 소자의 전형적인 예이다. OFET의 경우에, 통상의 전계 효과 트랜지스터의 채널은 얇은 유기 반도체 층으로부터 제조된다. 유기 반도체 층의 두께는 전형적으로 1 마이크로미터 미만이다. OFET는 다양한 소자 기하구조로 제작하였다.
제조
전형적인 예는 도 1에 도시되어 있으며, 여기서 OFET(10)는 통상의 고진공 물리 증착 기술을 통해 벌크 실리콘(11)의 표면 상에 증착된 금속 게이트 전극(12)을 갖춘 실리콘 웨이퍼(11)를 포함한다. 후속적으로 열적으로 산화된 실리콘의 절연성 유전 층(13)을 성장시켰다. 본 발명의 경우에, 유전 층(13)은 100 nm의 두께 및 3.9의 상대 유전율 εr을 갖는다.
조립식 게이트 구조(12) 및 유전 층(13)을 갖는 실리콘 웨이퍼(11)는 기판(14)을 나타내며, 이 위에 반도체 유기 물질의 박층(15)을 본 발명의 방법을 사용하여 증착시켰으며, 이는 도 2와 관련하여 하기에 보다 상세하게 기재될 것이다.
유기 반도체 층(15)의 증착 후, 드레인 및 소스 접촉부(16, 17)를 0.8 Å/초의 증착 속도에서 약 5x10-5 mbar의 진공 압력에서 작동하는 바이오라드 폴라론(Biorad Polaron) 스퍼터-코터와 같은 통상의 PVD 기술을 사용하여 섀도우 마스크를 통해 50 nm의 두께를 갖는 금 층으로 증착시켰다.
OFET(10)의 유기 반도체 층(15)을 도 2에 도시된 바와 같은 간단한 실험 셋업을 사용하여 제조하였다.
증착 챔버(18)를 주위 압력에서 주위 공기의 분위기(19)로 충전하였다. 하기 구조 (A)를 갖는 소량의 고체 유기 반도체 물질(20) (수 밀리그램)을 지지체로서 작용하는 실리콘 웨이퍼(21) 상에 분배한 다음, 전기 동력 핫플레이트(22) (스튜어트(Stuart) SD160) 상에 두고, 280℃의 온도로 가열하였다.
Figure pct00025
유기 물질(20)을 용융시키자 마자, 도 2에서 화살표(23)에 의해 개략적으로 도시된 상승하는 안개에 의해 결정될 수 있는 바와 같이 즉시 증발이 시작되었다.
상기 기재된 실리콘/이산화실리콘 기판(14)을 유기 물질(20)의 용융 온도 근처의 온도로, 그러나 임의의 경우에 핫플레트(22) 및 지지하는 실리콘 웨이퍼(21)의 온도 미만, 즉 280℃ 미만으로 가열한 다음, 상승하는 안개(23)와 접촉시켜 증발된 유기 물질을 기판(14)의 표면 상에 증착시켜 다결정질 층(15)을 열적으로 산화된 그러나 달리 비처리된 기판(14)의 표면 상에 형성하였다.
증착 조건, 예컨대 공급원(20)과 기판(14) 사이의 노출 시간, 온도 차 및 거리를 변화시킴으로써 다양한 결정 구조 및 결정 크기의 층을 증착할 수 있었다. 증착된 층(15)의 두께에 따라, 층의 다양한 색을 관찰할 수 있었다.
광학 특성화
본 발명의 방법을 사용하여 상기 기재된 물질 (A)로 제조된 유기 층(15)의 편광 현미경검사에 의해 취해진 사진에서, 유기 층은 물질의 두께에 따라 다양한 색을 나타낸다. 편광 현미경 하에 관찰된 다양한 형태학은 일반적으로 상기 층의 다양한 전기적 특성과 상관관계가 있다. 보다 큰 결정은 보다 적은 입자 경계와 연관되고, 따라서 이는 특히 전하 캐리어 이동도 μ가 관련되는 한 개선된 전기적 특성을 야기하는 것으로 관찰되었다.
실시예 2
또 다른 OFET 소자의 제조 및 전기적 특성화
OFET를, 하기 구조 (B)를 갖는 상이한 유기 반도체 물질을 사용하는 것을 제외하여 실시예 1에 따라 제조하고 광학적으로 특성화하였다:
Figure pct00026
실시예 2에 따라 제조된 OFET는 200 μm의 채널 폭 (W) 및 100 μm의 채널 길이 (L)를 가졌으며, 애질런트(Agilent) 4145C 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 전기적으로 특성화하였다.
측정 결과를 각각 도 3 및 4에 도시하였다.
도 3은 UDS = 0 V 내지 + 60V로 2V 단계 크기에서 UGS = 15, 30, 45 및 60V를 사용하여 출력 특성을 나타내었다.
도 4는 UGS = -20 V 내지 + 60 V로 2V 단계 크기에서 UDS = 40V를 사용하여 전달 특성을 나타내었다.
이동도 μ는 포화 영역에서 계산된 전달 특성 곡선 (도 4에서의 참조 번호 24)의 루트 표현으로부터 계산하였다. 기울기 m은 파선(25)으로부터 결정하였다. 파선(25)을 전류 특성 IDS의 루트 표현(24)의 영역에 피팅하여, 루트 표현의 선형 기울기와 우수한 상관관계를 수득하였다 (영역의 좌측 경계를 수직 점선(26)에 의해 및 우측 경계를 수직 점선(27)에 의해 도시함).
역치 전압 UTh를 도 4에서의 파선(25)과 X-축 부분 (UGS)과의 교차점으로부터 취할 수 있었다.
OFET의 전기적 특성을 계산하기 위해, 하기 방정식을 사용하였다:
Figure pct00027
여기서, ε0은 8.85x 10-12 As/Vm의 진공 유전율이다.
실시예 3
OFET 어레이의 전기적 특성화
화합물 (B)의 유기 층을 본 발명의 방법을 사용하여 180 OFET의 어레이를 포함하는 웨이퍼 기판 상에 증착시켰다. 본 실시예에서, 기판은 상승하는 증기 흐름 안에서 가열된 공급원 위의 짧은 거리에 위치할 뿐만 아니라 닥터 블레이드 제도대에 의해 증기를 통해 일정 속도로 이동시켰다. 이 방법은 매우 균일하고 균질한 코팅을 대면적의 기판 표면 (균일한 두께를 갖는 유기 반도체 층을 갖는 기판의 전체 범위) 위에 제조하는 것을 가능하게 한다. 본 실시예에서, 180 OFT를 코팅하고 개별적으로 접촉시켜 이의 전기적 특성을 결정하였다.
상기 측정은 거의 동일한 전달 특성을 갖는 트랜지스터의 매우 우수한 균질성을 밝혀내었다. 도 5는 OFET의 어레이의 전달 특성을 나타내는 다이어그램이다. 거의 동일한 전달 특성을 각각의 OFET에 대해 수득하였다. 도 5로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 단지 2종의 OFET만이 상이한 특성을 나타내었다. 이 차이는 이들이 유전체에서의 트랩이 제1 측정 동안에 충전되면서 취해진 이 기판에 대한 제1 측정이었다는 사실에 기인하였다. 옥타데실트리클로로실란 (OTS)의 SAM을 사용한 표면 처리는 이 문제를 해결하였다.
도 6은 OFET의 어레이의 이동도 분포를 나타내는 다이어그램이다. 10배수의 이동도 변동은 많은 응용에 적용가능하기 때문에, 본 실시예에서 관찰된 변화는 극히 낮다. 실제로, 모든 트랜지스터 중 91%는 0.3 내지 0.6 cm2/Vs 범위이다. 최적의 트랜지스터는 0.9 cm2/Vs의 이동도를 나타내었으며, 심지어 가장 효과적이지 않은 트랜지스터도 여전히 0.27 cm2/Vs의 주목할 만한 이동도를 나타내었다.
실시예 4
OFET의 전기적 특성에 대한 기판 표면 개질의 영향
기판 표면을 관능화시킴으로써 전기적 특성, 예컨대 역치 전압 Uth를 개질할 수 있다는 것이 제시되었다:
예를 들어, 당업계에 공지된 바와 같이, 이산화실리콘 표면은 옥타데실트리클로로실란 (OTS)으로 관능화될 수 있다. OTS로 관능화된 기판(14) 상의 유기 반도체 층의 증착은 역치 전압을 0V로 이동시키는 것으로 밝혀졌다.
도 7은 유기 층이 다양한 UDS 값에서 비개질된 기판 상에 증착된 OFET의 전달 특성을 나타내는 다이어그램이다. 도 8은 유기 층이 다양한 UDS 값에서 옥타데실트리클로로실란 (OTS)으로 개질된 기판 상에 증착된 OFET의 전달 특성을 나타내는 다이어그램이다. 도 9는 유기 반도체 물질의 증착 전의 표면 개질의 효과를 분명히 나타내는 도 7 및 8의 중첩이다.
이러한 측정으로부터, 역치 전압 Uth에 대한 하기 통계를 수득하였다:
Figure pct00028
실시예 5
또 다른 OFET 소자의 제조 및 전기적 특성화
OFET를, 하기 구조 (C)를 갖는 상이한 유기 반도체 물질을 사용하는 것을 제외하여 실시예 1에 따라 제조하고 광학적으로 특성화하였다:
Figure pct00029
실시예 5에 따라 제조된 OFET는 200 μm의 채널 길이 (W) 및 100 μm의 채널 폭 (L)을 가졌으며, 애질런트 4145C 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 전기적으로 특성화하였다.
측정 결과를 각각 도 10 및 11에 도시하였다.
도 10은 UDS = 0 V 내지 + 60V로 2V 단계 크기에서 UGS = 0, 45 및 60V를 사용하여 출력 특성을 나타내었다.
도 11은 UGS = -20 V 내지 + 60 V로 2V 단계 크기에서 UDS = 40V를 사용하여 전달 특성을 나타내었다.
실시예 6
다결정질 유기 반도체 층의 XRD 특성화
하기 샘플을 하기 구조 (B)를 갖는 유기 반도체 물질을 사용하여 제조하였다:
Figure pct00030
1) 스핀코팅 (비교): THF 중의 화합물 (B)의 0.5 중량% 용액을 스핀코팅에 의해 실리콘/이산화실리콘 기판에 적용하였다. 수득한 층은 50 nm의 두께를 가졌다.
2) 진공 증착 (비교): 화합물 (B)의 50 nm 층을 70℃의 기판 온도에서 진공 증착 (~10-6 mbar)에 의해 실리콘/이산화실리콘 기판 상에 증착시켰다.
3) 주위 압력에서의 증착: 화합물 (B)의 50 nm 층을 320℃의 공급원 온도 및 190℃의 기판 온도에서 증착에 의해 실리콘/이산화실리콘 기판 상에 증착시켰다. 공급원과 기판 사이의 거리는 1-2mm였다. 기판을 15.8 mm/초의 속도로 유기 물질의 증기를 통해 이동시켰다.
샘플 1)은 XRD (18 nm) 및 편광 현미경에서 최소 결정자 크기, 및 최악의 전기적 특성을 나타내었다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 샘플 3)은 XRD (62 nm) 뿐만 아니라 편광 현미경에서 최대 결정자를 나타내었다.
XRD 측정:
회절계 D 8 어드밴스 시리즈 2 (회사 브루커(Bruker)/AXS)를 사용한 X선 분말 회절 (XRPD)
Figure pct00031
결정자의 평균 크기는 8, 12 및 17° 2-세타에서의 피크로부터 결정하였다.
단일 선 피팅을 사용한 상대 오차는 대략 +/- 20%였다.
결정자 크기 결정
결정자 크기는 회절된 피크 폭을 피팅함으로써 X선 회절을 사용하여 결정하였다. 사용된 소프트웨어는 토파스(TOPAS) 4.2였다. 기기적 퍼짐은 피크 피팅 동안에 고려되며, 이는 샘플 퍼짐으로부터의 기기적 퍼짐의 분리를 가져온다. 샘플 기여는 단일 보이트(Voigt) 프로파일 함수를 사용하는 Lvol-FWHM 방법을 사용하여 결정하였다. 데이터는 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 기하구조에서 2°-30° (2θ)로부터 0.02° (2θ)의 단계 크기를 사용하여 수집하였다.
참고문헌:
문헌 [TOPAS 4.2 Users Manual, Bruker AXS GmbH, Oestliche Rheinbrueckenstr. 49, 76187 Karlsruhe, Germany]
실시예 7
하기 화합물 (A)의 유기 반도체 층의 장시간 안정성
Figure pct00032
실시예 1로부터의 OFET, 및 증착 동안의 압력을 제외하여 동일한 기판 및 동일한 조건을 사용하여 화합물 (A)의 증착 (~10-6 mbar)에 의해 제조된 비교예 OFET를 주위 조건 하에 장기간 저장 시험에 적용하였다. 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
<표 1>
Figure pct00033
본 발명의 문맥에서, 정규화는 0개월의 이동도 값으로 나누어진 것을 의미한다.
확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법을 사용하여 주위 압력에서 제조된 OFET는 상당히 개선된 저장 안정성을 나타내었다. 진공 조건 하에 제조된 OFET의 이동도는 2개월 후 원래 값의 단지 22%로의 감소 및 8개월 후 약 8%로의 감소를 나타내는 반면에, 본 발명에 따라 제조된 OFET는 20개월 후 여전히 원래 값의 32%의 이동도를 나타내었다.
실시예 8
유기 발광 다이오드 (OLED)의 정공 수송 층의 제작
애노드로서 사용된 ITO 기판을 먼저 초음파조에서 아세톤/이소프로판올 혼합물로 세척하였다. 임의의 가능한 유기 잔류물을 제거하기 위해, 기판을 추가 25분 동안 오존 오븐에서 연속 오존에 노출시켰다. 이 처리는 또한 ITO의 정공 주입 특성을 개선하였다. 이어서, 플렉스코어(Plexcore)® OC AJ20-1000 (플렉스트로닉스 인크.(Plextronics Inc.)로부터 상업적으로 입수가능함)을 스핀-코팅하고 건조시켜 40 nm 두께의 정공 주입 층을 형성하였다.
그 후에, 정공 수송 층을 본 발명의 방법을 사용하여 증착시켰다. 증착 챔버를 주위 압력에서 주위 공기의 분위기로 충전하였다. 소량의 유기 반도체 물질 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민 (α-NPD)을 텅스텐 도가니에 분배하고, 전기 동력 핫플레트 (공급원 핫플레이트) 상에 두고, 350℃의 온도로 가열하였다. 이 온도에서, 물질은 도가니 위에서 상승하는 안개에 의해 결정될 수 있는 바와 같이 증발하였다.
ITO 기판을 제2 핫플레이트 (기판 핫플레이트) 상에 두고, 100℃의 온도로 가열하였다. 기판을 공급원 핫플레이트 위에 짧은 거리 (1-2 mm)에 두었다. 도가니를 지지하는 공급원 핫플레이트를 기판 핫플레이트 및 ITO 기판에 대해 1mm/초의 일정 속도로 이동시켰다. ITO 기판 아래에서 교차하는 동안, ITO 기판을 증기에 노출시키고, 균질한 α-NPD 층을 ITO 기판 상에 증착시켰다. 증착된 층의 두께를 증가시키고 기판의 전체 범위를 확실히 하기 위해, 공급원 핫플레이트의 이동 및 이에 따른 증기로의 ITO 기판의 노출을 1회 반복하였다.
후속적으로, 기판을 고진공 증착 챔버 내에 이동시키고, 하기 명시된 유기 물질을 증착에 의해 고진공 (p=10-7 - 10-9 mbar)에서 기판에 대략 0.5-5 nm/분의 속도로 적용하였다.
10 중량%의 하기 방출체 화합물 (D) 및 90 중량% α-NPD의 혼합물을 20 nm의 두께로 증착에 의해 적용하였다.
Figure pct00034
후속적으로, 하기 BAlq (E)를 차단제로서 5 nm의 두께로 증착에 의해 적용하였다.
Figure pct00035
Cs2CO3으로 도핑된 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP)의 추가의 층을 전자 수송 층으로서 증착에 의해 50 nm의 두께로 적용하고, 최종적으로 100 nm-두께의 Al 전극으로 소자를 완성하였다.
비교를 위해 정공-수송 층이 없는 OLED를 제조하였다. 본 발명의 방법을 사용한 정공-수송 층의 증착을 제외하여, 비교를 위한 OLED의 제조는 동일하였다. 따라서, 비교를 위한 OLED의 구조는 하기와 같았다: ITO-애노드, 플렉스코어® OC AJ20-1000의 스핀-코팅 층, 10% 방출체 화합물 및 90% α-NPD의 20 nm 두께의 혼합물, BAlq의 5 nm 두께의 층, Cs2CO3로 도핑된 BCP의 50 nm 두께의 층 및 최종적으로 100 nm 두께의 Al 전극. 스핀-코팅된 정공-주입 층을 제외한 모든 유기 층을 고진공 (p=10-7 -10-9mbar)에서 증착시켰다. 모든 제작 부품을 불활성 질소 분위기 하에 유리 덮개 및 게터로 밀봉하였다.
OLED를 특성화하기 위해, 전계발광 스펙트럼을 다양한 전류 및 전압에서 기록하였다. 게다가, 전류-전압 특성을 발광된 광 출력과 함께 측정하였다. 광 출력을 광도계로 보정함으로써 광도측정 파라미터로 전환할 수 있었다. 수명을 결정하기 위해, OLED를 일정한 전류 밀도에서 작동시키고, 광 출력의 감소를 기록하였다. 수명은 휘도가 초기 휘도의 절반으로 감소할 때까지 소요되는 시간으로서 정의하였다. 성능을 표 2에 제시하였다.
<표 2>
Figure pct00036
1 nit = 1 cd/m2
본 발명의 방법에 의한 α-NPD의 정공 수송 층의 증착은 HTL이 없는 OLED와 비교하여 300 nit에서의 EQE를 1% 증가시켰으며 300 nit 및 1000 nit의 휘도를 제조하는데 필수적인 전압을 감소시켰다. 8000 nit에서의 수명은 170시간으로부터 215시간으로 증가하였다.
실시예 9
유기 자기-조립 단분자층 (SAM)의 제작
본 발명의 방법을 사용하여 옥타데실트리클로로실란 (OTS)의 자기-조립 단분자층을 이산화실리콘 상에 증착시키고, 수접촉각 측정에 의해 특성화하였다.
제조:
증착 챔버를 주위 압력에서 주위 공기의 분위기로 충전하였다. 열적으로 성장한 이산화실리콘의 300 nm 두께의 층을 갖는 실리콘 웨이퍼를 기판으로서 사용하였다. 기판을 에탄올로 세정하고, 질소 기체로 취입한 후, 이를 기판 핫플레이트 상에 설치하였다. 소량의 상업적으로 입수가능한 옥타데실트리클로로실란 (OTS) (구조: CH3(CH2)16CH2SiCl3) 분말을 텅스텐 도가니에 분배하고, 공급원 핫플레이트 상에 두고, 170℃의 온도로 가열하였다. 이 온도에서, 물질은 도가니 위에서 상승하는 안개에 의해 결정될 수 있는 바와 같이 증발하였다. 기판 핫플레이트 상의 실리콘 기판을 100℃로 가열하였다. 실시예 5에 따라 기판을 공급원 핫플레이트 위에 짧은 거리 (1-2mm)에 두었다. 도가니를 지지하는 공급원 핫플레이트를 기판 핫플레이트 및 실리콘 기판에 대해 2mm/초의 일정 속도로 이동시켰다. 실리콘 기판 아래에서 교차하는 동안, 실리콘 기판을 증기에 노출시키고, 물질을 실리콘 기판에 증착시켰다.
증착 후에, 기판을 핫플레트로부터 내려놓고, 아세톤으로 세정하여 과량의 유기 물질을 제거하였다.
특성화:
OTS는 이산화실리콘의 표면 상에 소수성 SAM을 형성하는 것으로 공지되어 있다. 본 발명의 방법을 사용하여 소수성 자기-조립 단분자층의 형성을 확인하기 위해, 증착 전 및 후에 실리콘/이산화실리콘 웨이퍼의 표면 상의 수액적 (부피 5μl)의 접촉각을 측정하였다. 본 발명의 방법을 사용한 OTS의 증착 후에 수접촉각은 비처리된 실리콘/이산화실리콘 기판에 대한 55°로부터 OTS 처리된 실리콘/이산화실리콘 기판에 대해 95°로 40° 증가하였다. 이것으로 이산화실리콘 상의 소수성 SAM의 형성을 확인하였다.

Claims (30)

  1. (a) 고체 유기 물질의 공급원을 50 내지 200 kPa의 압력에서 분위기 하에 제공하고,
    (b) 상기 유기 물질을 제1 온도로 가열하여 상기 유기 물질의 증기를 생성하고,
    (c) 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도를 갖는 기판의 하나 이상의 표면을 상기 증기에 노출시켜 상기 증기로부터의 유기 물질을 상기 기판의 상기 하나 이상의 표면 상에 증착시킴으로써
    유기 물질의 하나 이상의 층을 기판 상에 증착시키는 방법.
  2. 제1항에 정의된 바와 같은 단계 (a), (b) 및 (c)에 의해 유기 물질의 하나 이상의 층을 기판 상에 증착시키는 것을 포함하는, 전자 소자를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 유기 전자 소자를 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 물질의 상기 층이
    - 유기 반도체 층,
    - 유전 또는 절연 층,
    - 하나 이상의 표면 개질제를 포함하는 층,
    - 전자-전도 특성을 갖는 층,
    - 정공-전도성 물질을 포함하는 층,
    - 여기자- 및/또는 전자-전도성 층,
    - 증폭 층,
    - 정공-주입 층,
    - 정공-수송 층,
    - 발광 층,
    - 전자-수송 층,
    - 전자-주입 층,
    - 봉지재 층,
    - 흡광 층,
    - 센서 층,
    - 감광 층,
    - 장벽 층, 및
    - 자기-조립 단분자층
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 물질의 하나 이상의 층이 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 태양 전지 또는 유기 발광 다이오드에서 유기 반도체 층인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력이 80 내지 120 kPa 범위인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력이 주위 압력인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 온도 및 제2 온도가 둘 다 20℃ 초과, 바람직하게는 25℃ 초과, 특히 30℃ 초과인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 온도가 20 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 25 내지 210℃ 범위인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 온도가 20 내지 340℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 200℃ 범위인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 온도와 제2 온도 사이의 차가 10 내지 330℃ 범위, 바람직하게는 10 내지 100℃ 범위인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 물질이 증발되는 분위기가, 유기 물질에 불활성인 기체 또는 기체 혼합물로 본질적으로 이루어지는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 물질이 증발되는 분위기가, 공기를 포함하거나 이로 이루어지는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 상기 증기를 통해 이동되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 기판이 증기 중에서 다양한 농도의 유기 물질을 갖는 영역을 통해 이동되는 것인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 기판이 증기를 통해 반복적으로 이동되는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 상기 고체 유기 물질의 상기 공급원 위에 배열되는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원과 기판 사이의 거리가 0.1 내지 20 mm 범위, 바람직하게는 0.5 내지 3 mm 범위인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 무기 유리, 석영, 세라믹 호일 또는 플레이트, 비도핑 또는 도핑된 무기 반도체, 중합체 물질, 충전된 중합체 물질, 및 코팅 또는 비코팅된 금속성 호일 또는 플레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 물질의 하나 이상의 층의 기판 상에의 증착 속도가 1 내지 200 nm/분 범위, 바람직하게는 1 내지 600 nm/분 범위인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 물질이
    - 릴렌 디이미드 및 나프탈렌 디이미드,
    - 테트라아자페로피렌,
    - 디케토피롤로피롤,
    - 풀러렌 및 풀러렌 유도체,
    - 티오펜 화합물,
    - 하나 이상의 축합 티오펜 단위를 갖는 방향족 화합물,
    - 아센,
    - 스피로 화합물,
    - 금속 착물,
    - 바람직하게는 자기-조립 단분자층 형태인 유기실리콘 및 유기인 화합물
    로부터 선택되는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 물질이 하나 이상의 나프탈렌 디이미드를 포함하거나 이로 이루어지는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 하나 이상의 유기 반도체 물질의 공급원을 50 내지 200 kPa의 압력에서 공기를 포함하거나 공기로 이루어진 분위기 하에 제공하고,
    (b) 유기 반도체 물질을 20 내지 350℃ 범위의 제1 온도로 가열하여 유기 반도체 물질의 증기를 생성하고,
    (c) 제1 온도보다 낮은 제2 온도를 갖는 기판의 하나 이상의 표면을 증기에 노출시켜 상기 증기로부터의 유기 반도체 물질을 기판의 하나 이상의 표면 상에 증착시킴으로써
    다결정질 유기 반도체 층을 기판 상에 증착시키는 방법.
  24. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 유기 전계발광 소자의 층을 위한 하나 이상의 유기 물질의 공급원을 50 내지 200 kPa의 압력에서 공기를 포함하거나 공기로 이루어진 분위기 하에 제공하고,
    (b) 유기 물질을 20 내지 350℃ 범위의 제1 온도로 가열하여 유기 반도체 물질의 증기를 생성하고,
    (c) 제1 온도보다 낮은 제2 온도를 갖는 기판의 하나 이상의 표면을 증기에 노출시켜 상기 증기로부터의 유기 물질을 기판의 하나 이상의 표면 상에 증착시킴으로써,
    정공-주입 층, 정공-수송 층, 발광 층, 전자-수송 층 및 전자-주입 층으로부터 선택되는 유기 전계발광 소자의 층을 기판 상에 증착시키는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 유기 발광 다이오드의 정공 수송 층을 증착시키는 방법.
  26. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 자기-조립 단분자층을 형성할 수 있는 하나 이상의 물질의 공급원을 50 내지 200 kPa의 압력에서 공기를 포함하거나 공기로 이루어진 분위기 하에 제공하고,
    (b) 상기 물질을 20 내지 350℃ 범위의 제1 온도로 가열하여 유기 반도체 물질의 증기를 생성하고,
    (c) 제1 온도보다 낮은 제2 온도를 갖는 기판의 하나 이상의 표면을 증기에 노출시켜 상기 증기로부터의 물질을 기판의 하나 이상의 표면 상에 증착시킴으로써
    자기-조립 단분자층을 기판 상에 증착시키는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 자기-조립 단분자층을 형성할 수 있는 물질이 실란, 트리알콕시알킬-3-글리시딜 에테르 실란, 트리알콕시알릴실란, 트리알콕시(이소시아네이토알킬)실란, 트리알콕시실릴(메트)아크릴로일옥시알칸, 트리알콕시실릴(메트)아크릴아미도알칸, 포스폰산, 카르복실산, 히드록삼산, 아민, 포스핀, 티올 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 자기-조립 단분자층을 형성할 수 있는 물질이 n-옥타데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 (HMDS), 헥사데칸티올, 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토숙신산, 3-메르캅토-1-프로판술폰산 및 그의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 옥타데실포스폰산 및 12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18-펜타데카플루오로옥타데실포스폰산으로부터 선택되는 것인 방법.
  29. 기판 표면의 적어도 일부 상에 유기 물질의 하나 이상의 층을 포함하는, 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 코팅된 기판.
  30. 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 태양 전지 또는 유기 발광 다이오드로부터 선택된 유기 전자 소자로서의 또는 유기 전자 소자에서의 제29항에 정의된 바와 같은 코팅된 기판의 용도.
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