CN104284996B

CN104284996B - 沉积有机材料的方法

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Publication number: CN104284996B
Application number: CN201380022968.8A
Authority: CN
Inventors: T·穆西奥尔; D·弗赖贝格; J·布里尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Clap Co Ltd
Priority date: 2012-05-02
Filing date: 2013-04-30
Publication date: 2017-10-24
Anticipated expiration: 2033-04-30
Also published as: EP2844781A1; US10741762B2; US20150123090A1; WO2013164761A1; TW201411898A; TWI665813B; EP2844781A4; KR20150013633A; JP6456283B2; JP2015523463A; CN104284996A

Abstract

本发明涉及一种通过以下步骤在基板上沉积至少一个有机材料层的方法：(a)在包括于50kPa至200kPa之间的压力的氛围中提供固体有机材料的来源，(b)加热所述有机材料至第一温度以产生所述有机材料的蒸气，(c)将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸气，以由所述蒸气在所述基板的所述至少一个表面上沉积有机材料。

Description

沉积有机材料的方法

发明领域

有机气相沉积的应用已在具有许多潜在应用的小分子量有机层的低成本大规模沉积方面取得进展。预期在将来不仅传统的无机半导体而且越来越多的基于低分子量或聚合物材料的有机半导体将用于电子器件工业的许多领域中。在许多情况下，这些有机半导体的优于传统的无机半导体，例如，基于其的半导体组件具有更好的基板兼容性和更好的可加工性。通常，因为可以在比无机半导体低的温度下沉积有机半导体材料，可更简单地处理有机半导体材料，从而容许使用更宽范围的基板材料。例如，它们容许在挠性基板如塑料材料上的加工且能够通过分子建模方法将其界面轨道能精确调整至特定应用范围。这些组件的成本明显降低再次兴起对于有机电子器件的研究领域。

有机电子器件主要与新材料和用于制造基于有机半导体层的电子组件的制造方法的开发有关。这些尤其包括有机场效应晶体管(OFET)和有机电致发光器件(下文中缩写为“EL”器件)。极大的开发潜力归于(例如)储存元件和集成光电子器件中的有机场效应晶体管。有机电致发光器件为利用在施加电场时荧光材料通过由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的复合能发光的原理的自发光器件。呈有机发光二极管(OLED)形式的EL器件尤其作为用于制造平面视觉显示器单元的阴极射线管和液晶显示器的替代品而受关注。归因于非常紧密的设计和本征上低的能耗，包括OLED的器件尤其适用于移动应用，例如，于移动电话、笔记本等中的应用。此外，相对于迄今已知的照明技术，OLED具有非常大的优点，尤其是特别高的效率。有机光伏器件主要与用于有机太阳能电池的新材料的开发有关。极大的开发潜力归于具有最大传输宽度和光致激发态的高迁移率(高激子扩散长度)且因而非常有利地适于用作所谓激子太阳能电池中的活性材料的材料。通常可利用基于这些材料的太阳能电池来实现非常好的量子产率。

在大多数有机电子器件中，有机半导体材料以薄层形成于基板上。

在器件上形成半导体有机材料层的几种方法在本领域是已知的。

一些方法使用由无机半导体加工已知的复杂层沉积技术，例如物理气相沉积技术。这些方法通常在真空室内实施。将有机材料施加于例如以电阻或感应加热或甚至使用电子枪加热的金属支撑件。真空沉积技术的主要优点在于容易控制膜的厚度和纯度并且可通过监测基板的沉积速率和温度而实现高度有序膜的事实。主要缺点在于这些技术需要精密的测量仪表且在沉积之前建立高度真空导致生产时间增加，使得在工业规模上这些方法非常昂贵。

为了制造半导体材料单晶，推荐物理气相传输技术，其中使位于支撑件上的半导体材料在填充惰性载气如氩气的水平烘箱中加热。蒸气在维持于比支撑件略低的温度的板上结晶。将单晶由该板剥离并置于合适基板如高度掺杂的硅晶片以形成电子器件的有机单晶层。这些技术因为必须维持沉积速率相当低来获得合适单晶而昂贵且因此不适用于廉价工业规模生产方法。

WO 2009/077349描述一种制造电子器件的方法，该方法包括在合适表面上施加或沉积基本上由有机半导体组成的半导体材料颗粒，例如该有机半导体的量占颗粒材料的60-100重量％，并通过施加压力和任选地升高的温度将这些颗粒转化成该基板上的半导体层。

C.Rolin等在Adv.Funct.Mater.2012,22,5050–5059中的后公开的文章(于2012年7月27日在线公开)中描述功能性并五苯膜于大气压下的气相生长。

WO 99/25894描述以低压气相沉积沉积有机薄膜。

Journal of Crystal Growth 156(1995)，第91至98页描述一种有机气相沉积，其中各组分的挥发性前体作为蒸气由受控惰性载气流携带至反应室。

Appl.Phys.Lett.71(21)，第3033至3035页描述小分子量OLED器件结构的低压有机气相沉积。在较高的温度和降低的压力下，在惰性载气流存在下以气相沉积制造OLED。

US 2006/0198946描述一种制造自发光器件的方法，该方法包括直接或经由另一层在基板上形成底部电极并在覆盖该底部电极的层堆积体上形成顶部电极。根据该方法，利用提供于沉积室中的沉积材料气体产生部件进行沉积，其中该沉积室保持于压力下。为了使该沉积室保持在压力下，将用作压力控制气体的惰性气体强制引入该沉积室中。室内的压力可小于大气压，优选在10^-1至10³Pa范围，还可设定至比大气压高的压力。

US 2008/0087878A1描述苝二酰亚胺衍生物作为空气稳定的n-通道有机半导体的用途。该文献以非常概括性的术语教导以物理气相沉积法将有机半导体施用至基板。所公开的沉积压力范围为约0.0001至1.5巴。所有工作实例中均利用超高真空。

US 2012/0023684A1描述一种将物体染色的方法，该方法包括：

-第一步，将可升华染料和物体置于标准压力下彼此相对预定距离处且将该可升华染料加热以向该对象升华，其中该可升华染料与该物体之间的距离在0.1mm至10mm范围且其中通过利用激光束由该染料的背面实现该加热；

-第二步，通过相对该可升华染料的升华位置移动该物体，将该可升华染料施加于意欲染色的整个区域之上；和

-第三步，加热该物体的已施加可升华染料的区域的至少一部分来固定该可升华染料。

JP 60-262971A描述一种形成薄膜的方法，其中在标准压力下使有机材料进行气相沉积。该文献没有给出所使用方法条件的具体教导。

其他方法利用有机半导体材料的溶液加工。在这些方法中，将固体小分子有机半导体材料溶于合适的溶剂中，将该溶液施加于合适的基板并干燥而形成薄膜或层。已在现有技术中尤其对于大规模制造电子器件推荐涂覆技术如旋涂、喷墨印刷的涂覆技术或其他涂覆技术。然而，小分子有机半导体材料难溶于常见溶剂中，而对于单独材料的特定溶剂通常对环境有害，还增加总制造成本。此外，旋涂需要高粘度溶液，因此通常不适用于小分子。还有，以涂覆技术制得的有机半导体层通常显示出不良电荷载流子迁移率和不足开/关比，因此并不适用于高精密电子器件如有机场效应晶体管(OFET)。

除了半导体层外，在有机电子器件中可将有机层用于其他目的。例如，可使用非导电有机材料作为绝缘层或介电层。

因此，需要一种在各种基板上制造有机层的改进方法。该方法应尤其适用于以成本有效方式制造有机电子器件且其容许工业规模制造。

发明概述

本发明涉及一种通过以下步骤在基板上沉积至少一个有机材料层的方法：

(a)在包括于50至200kPa之间的压力的氛围中提供固体有机材料的来源，

(b)加热所述有机材料至第一温度以产生所述有机材料的蒸气，

(c)将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸气，由所述蒸气在所述基板的所述至少一个表面上沉积所述有机材料。

在一个优选实施方案中，本发明涉及一种制造电子器件的方法，所述方法包括通过以下步骤在基板上沉积至少一个有机材料层：

另一优选实施方案为一种通过以下步骤在基板上沉积多晶有机半导体层的方法：

(a)于压力为50至200kPa的包含空气或由空气组成的氛围中提供至少一种有机半导体材料的来源，

(b)加热所述有机半导体材料至在20至350℃范围的第一温度以产生所述有机半导体材料的蒸气，

(c)将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸气，由所述蒸气在所述基板的所述至少一个表面上沉积所述有机半导体材料。

另一优选实施方案为一种通过以下步骤在基板上沉积有机电致发光器件的层的方法，其中该层选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层：

(a)于压力为50至200kPa的包含空气或由空气组成的氛围中提供至少一种用于有机电致发光器件层的有机材料的来源，

(b)加热所述有机材料至在20至350℃范围的第一温度以产生所述有机半导体材料的蒸气，

特别是，该方法用于沉积有机发光二极管的空穴传输层。

另一优选实施方案为一种通过以下步骤在基板上沉积自组装单层的方法：

(a)于压力为50至200kPa的包含空气或由空气组成的的氛围中提供至少一种能够形成自组装单层的材料的来源，

(b)加热所述材料至在20至350℃范围的第一温度以产生所述有机半导体材料的蒸气，

(c)将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸气，由所述蒸气在所述基板的所述至少一个表面上沉积所述材料。

本发明的另一目的为一种可通过如上文和下文中所定义的方法获得的经涂覆的基板，其包括位于其表面至少一部分上的至少一个有机材料层。

本发明的另一目的为一种如上文和下文中所定义的经涂覆的基板作为或在有机电子器件中的用途，该有机电子器件优选选自有机场效应晶体管或有机太阳能电池或有机发光二极管。

发明详述

本发明的方法尤其适用于制造各种电子器件中的有机材料层。就本发明而言，术语“电子器件”包括传统的电子器件以及有机电子器件。一个具体实施方案为有机电子器件的生产，其包括通过本发明的方法在基板上沉积至少一个有机材料层。

合适的非有机电子器件为由本领域已知的常用器件。这些组件的实例为场效应晶体管(FET)、双极面结型晶体管(BJT)、隧道二极管、转换器、发光组件(特别是LED)、Graetzel太阳能电池、染料敏化太阳能电池、反相器、生物和化学探测器或传感器、温度依赖性探测器、光探测器(例如偏振敏感性光探测器)、栅极(特别是AND、NAND、NOT、OR、TOR和NOR栅极)、寄存器、开关、定时器、静态或动态存储和其他包括可程序化开关的动态或顺序、逻辑或其他数字组件。这包括例如基于MOSFET(金属氧化物半导体场效应晶体管)的集成电路(IC)，例如，其用于微处理器、微控制器、静态RAM和其他数字逻辑电路。

优选地，所述有机材料的层可选自：

-有机半导体层，

-介电或绝缘层，

-包含至少一种表面改性剂的层，

-具有电子传导特性的层(电子传输层，ETL)，

-包含空穴传导材料的层(空穴传输层，HTL)，

-激子-和/或电子传导层，

-倍增层，

-空穴注入层，

-空穴传输层，

-发光层，

-电子传输层，

-电子注入层，

-封装层，

-光吸收层，

-传感器层，

-光敏层，

-阻挡层，和

-自组装单层，例如硅烷、膦酸等。合适的为在下文中提及的那些。

已惊人地发现本发明的方法在环境压力下的氛围或接近环境压力的压力下的氛围中在宽范围支撑件上提供高质量多晶膜，而不必须利用现有技术物理气相沉积方法的昂贵高真空技术。例如，以本发明的方法制得的有机半导体层提供高(例如)高达0.9cm²/Vs的高电荷载流子迁移率和(例如)大于1×10⁵的高开/关比。可(例如)有利地使用这些层来制造有机场效应晶体管。此外，相对于以常规真空沉积法制得的层，以本发明的方法制得的有机半导体层显示储存稳定性显著改进。

根据本发明的方法尤其有利于在基板上沉积多晶有机半导体层。惊人地，通过在环境压力或接近环境压力下进行沉积，可获得多晶膜，其中晶粒尺寸明显比通过旋涂或高真空条件下沉积制得的层中的晶粒尺寸大。可利用Debye-Scherrer公式由XRD测量值确定多晶有机半导体层的晶粒尺寸：

d＝(0.9*λ)/Δ*cosθ

其中d为晶粒尺寸，λ为用于XRD实验中的X-射线的波长，Δ为衍射峰的半高全宽和θ为对应衍射峰的角度。

根据本发明的方法容许形成多晶有机半导体层，其中晶粒尺寸优选为至少8nm，更优选为至少10nm，尤其是至少25nm。

根据本发明的方法尤其有利于沉积有机发光二极管(OLED)的层。因此，通过本发明的方法沉积空穴传输层获得有利的应用特性，例如，外部量子效率(EQE)增加、产生特定亮度所需电压减小或OLED的使用寿命增加。外部量子效率(EQE)为将由物质或器件逃逸的所产生光子的量除以流动通过其的电子的量。

根据本发明的方法容许沉积至少一种有机材料来使基板的表面特性改性。该基板的表面优选经由至少一种化合物改性，所述至少一种化合物适于与该基板的表面和在要沉积至经如此改性的基板的有机材料键合。在一个优选实施方案中，表面改性剂能够形成所谓的自组装单层(SAM)。

根据本发明方法的一个优选实施方案，固体有机材料于其中汽化的氛围的压力在80至120kPa范围。更优选地，该氛围处于环境压力，即处于约100kPa的压力。

优选地，固体有机材料于其中汽化的氛围基本上由对该有机材料为惰性的气体或气体混合物组成。合适的气体选自空气、稀有气体、氮气、二氧化碳和其混合物。合适的稀有气体为(例如)氩气、氦气、氖气和其混合物。

特别是，有机材料于其中汽化的氛围包含空气或由其组成。

根据本发明方法的一个具体实施方案，该氛围为允许简单和廉价制造方法的空气。已惊人地发现例如环境空气中存在氧气不使以本发明方法制得的半导体层的电性质降低。此外，该氛围可包含合适的气态掺杂剂材料，其可共沉积至基板以改性或精细调整层的电和/或机械性质。该氛围还可包含至少一种用于层的进一步改性的反应性物质，使得构成有机层的有机材料的物理气相沉积可与化学气相沉积技术组合。

根据本发明的一个优选实施方案，将该固体有机材料加热至产生足以实现基板上合适沉积速率的蒸气的温度。可通过使有机材料蒸发或升华以产生有机材料的蒸气。通常，将该材料加热至高于该有机材料的蒸发温度或高于其升华温度的温度。可通过多种方法实现该有机材料的加热。例如，可将固体有机材料置于支撑件如金属板或石英板上，该支撑件可通过电阻加热或感应加热加热。根据另一变型，该固体有机材料可通过微波加热或通过电子枪加热。

优选地，控制加热的有机材料的温度以提供恒定的汽化速率。

优选地，该第一温度和该第二温度均高于20℃，更优选高于25℃，尤其是高于30℃。

优选地，该第一温度在20至350℃范围，更优选在25至210℃范围。

优选地，该第二温度在20至340℃范围，更优选在20至200℃范围。

优选地，该第一温度与该第二温度之差在10至330℃范围，更优选在10至100℃范围。

根据本发明的方法，将基板的至少一个表面暴露于所述蒸气。这容许所述蒸气的层以薄多晶膜形式沉积在该基板的该表面上。为了实现合适的沉积速率，维持基板的温度(即以上提及的第二温度)低于有机材料的熔融温度或升华温度。因此可进一步通过调整有机材料来源的温度和/或其上沉积有机蒸气的基板的温度和/或来源与基板的温度差来改善有机层的质量和形态(例如晶粒尺寸)。

根据本发明的方法，将基板的至少一个表面暴露于有机材料的蒸气以在所述基板的至少一个表面上沉积，优选以多晶膜沉积有机材料。优选地，通过汽化有机材料的蒸气实现该材料由该来源至该基板的转移，而不需要氛围来用作载气。

根据本发明方法的一个优选实施方案，控制基板暴露于蒸气的持续时间。例如，可在基板表面前方设置提供有保护罩(shutter)的掩模，这容许将该基板的该表面暴露于蒸气持续预定时间。可重复地将该基板暴露于蒸气持续预定时段且可在暴露之间设想特定的退火程序，例如，增加或降低基板的温度。

还可通过提供基板与蒸气来源之间的相对移动而使该基板短暂暴露于该蒸气。该相对移动可选自相对蒸气来源的法向矢量基本上正交移动至基本上平行移动的范围。在一个优选实施方案中，该基板移动通过具有不同浓度呈蒸气的有机材料的区域。优选地，该基板移动通过该蒸气至少一次。然而，更优选地，该基板重复移动通过该蒸气。可调整和/或控制该基板的输送速度、将该基板暴露于蒸气的暴露次数和有机材料的来源与由该蒸气在其上沉积有机层的基板的表面之间的距离来改性该层的结构和形态以及层厚度。该基板可例如以带状移动通过该蒸气，因而容许连续生产方法。在刚性基板的情况下，可将基板如硅晶片固定至带。如果使用挠性基板，则该带自身可为基板。还可在旋转支撑件上设置(blaze)基板以提供蒸气的重复暴露，因而容许半连续生产方法。

在本发明的一个优选实施方案中，将该基板设置在固体有机材料来源以上，使得仅利用蒸气的向上对流移动就可实现有机材料由该来源至该基板的输送。

为了恰当地界定接触区域，可将限制上升蒸气的横截面积的掩模提供于该来源与该基板之间。还可利用垂直接触室，其提供有对于基板的合适入口和出口开孔以容许基板与蒸气之间重复或非重复短暂接触。

宽范围基板可用于本发明的方法中。基板可基本由在本发明方法的工艺条件下稳定的任何材料制成。因此，该基板可包括有机和无机材料或复合材料。例如，该基板可包括无机玻璃、石英、陶瓷薄片或板、未掺杂或经掺杂的无机半导体(例如硅晶片)、聚合物材料(例如丙烯酸系化合物、环氧化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧-1,4-亚苯基氧基-1,4-亚苯基羰基-1,4-亚苯基)(有时称为聚(醚醚酮)或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(苯硫醚)(PPS))、填充聚合物材料(例如，纤维强化塑料(FRP))和经涂覆或未经涂覆的金属箔或板。

优选地，所述来源与所述基板之间的距离在0.1至20mm范围，更优选在0.5至3mm范围。

优选地，至少一个有机材料层于基板上的沉积速率在1至200nm/min范围，更优选在1至600nm/min范围。

有机材料

本发明的方法适用于在电子器件中使用的基板上沉积各种有机材料。

合适的固体有机材料(例如)选自：

-有机半导体材料，

-介电材料或绝缘体，

-表面改性剂，例如，粘着促进剂、偶联剂等，

-具有激子阻挡特性的有机材料，

-有机空穴传导材料，

-有机激子阻挡和/或电子传导材料。

有机半导体材料

就本发明而言，表述“卤素”在每种情况下表示氟、溴、氯或碘，尤其是氯、溴或碘。

就本发明而言，表述“烷基”包括直链或支化烷基。烷基优选为C₁-C₃₀烷基，更优选C₁-C₂₀烷基，最优选C₁-C₁₂烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一碳烷基、正十二碳烷基、正十三碳烷基、正十四碳烷基、正十六碳烷基、正十八碳烷基和正二十碳烷基。

表述烷基还包括其碳链可被一个或多个选自-O-、-S-、-NR^f-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和/或-S(＝O)₂-的非相邻基团间隔的烷基。R^f优选为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。

取决于烷基链的长度，经取代的烷基可具有一个或多个(例如，1、2、3、4、5个或大于5个)取代基。这些优选各自独立地选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸化物基团(carboxylate)、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO₃H、磺酸化物基团(sufonate)、磺氨基、磺酰氨基、脒基、NE¹E²，其中E¹与E²各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。烷基的环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基可又未经取代或经取代；合适的取代基为下文对这些基团所提及的取代基。在一个优选实施方案中，经取代的烷基为C_7-20芳基烷基，例如苄基或苯乙基。

羧酸化物基团和磺酸化物基团分别表示羧酸官能团和磺酸官能团，尤其是金属羧酸盐或磺酸盐、羧酸酯或磺酸酯官能团或羧酰胺或磺酰胺官能团的衍生物。这些衍生物包括(例如)与C₁-C₄链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯。

关于烷基的以上说明还适用于烷氧基、烷硫基(＝烷基硫基)、单烷氨基和二烷基氨基中的烷基结构部分。

就本发明而言，术语“环烷基”表示通常具有3至20个，优选3至12个，更优选5至12个碳原子的单-、二-或三环烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片烷基、双环[2.2.2]辛基或金刚烷基。

取决于环大小，经取代的环烷基可具有一个或多个(例如，1、2、3、4、5个或大于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、芳基、COOH、羧酸化物基团、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO₃H、磺酸化物基团、磺氨基、磺酰氨基、脒基、NE³E⁴，其中E³与E⁴各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。经取代的环烷基的实例尤其是2-和3-甲基环戊基、2-和3-乙基环戊基、2-、3-和4-甲基环己基、2-、3-和4-乙基环己基、2-、3-和4-丙基环己基、2-、3-和4-异丙基环己基、2-、3-和4-丁基环己基、2-、3-和4-仲丁基环己基、2-、3-和4-叔丁基环己基、2-、3-和4-甲基环庚基、2-、3-和4-乙基环庚基、2-、3-和4-丙基环庚基、2-、3-和4-异丙基环庚基、2-、3-和4-丁基环庚基、2-、3-和4-仲丁基环庚基、2-、3-和4-叔丁基环庚基、2-、3-、4-和5-甲基环辛基、2-、3-、4-和5-乙基环辛基、2-、3-、4-和5-丙基环辛基。

关于环烷基的以上说明还适用于环烷氧基、环烷硫基(＝环烷基硫基)、单环烷基氨基和二环烷基氨基中的环烷基结构部分。

就本发明而言，术语“芳基”是指单-或多环芳族烃基。芳基通常为具有作为环成员的6至24个碳原子，优选6至20个碳原子，尤其是6至14个碳原子的芳族基团。芳基优选为苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、屈基、芘基、晕苯基、苝基等，更优选为苯基或萘基。

取决于其环系统的数目和大小，经取代的芳基可具有一个或多个(例如，1、2、3、4、5个或大于5个)取代基。其优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸化物基团、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO₃H、磺酸化物基团、磺氨基、磺酰氨基、脒基、NE⁵E⁶，其中E⁵与E⁶各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。芳基上的烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基可又未经取代或经取代。参考以上对这些基团提及的取代基。芳基上的取代基优选选自烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。经取代的芳基更优选为经取代的苯基，其通常具有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个取代基。

经取代的芳基优选为经至少一个烷基取代的芳基(“烷芳基”，下文中还称为烷基芳基)。取决于芳族环系统的大小，烷芳基可具有一个或多个(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9个或大于9个)烷基取代基。烷基取代基可未经取代或经取代。就此而言，参考以上对未经取代和经取代的芳基的说明。在一个优选实施方案中，烷芳基仅具有未经取代的烷基取代基。烷芳基优选为具有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个，更优选1或2个烷基取代基的苯基。

具有一个或多个基团的芳基为(例如)2-、3-和4-甲基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-、3-和4-乙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2-、3-和4-丙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙基苯基、2,4,6-三丙基苯基、2-、3-和4-异丙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基、2,4,6-三丁基苯基、2-、3-和4-异丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2-、3-和4-仲丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二仲丁基苯基、2,4,6-三仲丁基苯基、2-、3-和4-叔丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二叔丁基苯基和2,4,6-三叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-、3-和4-乙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、2-、3-和4-丙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙氧基苯基、2-、3-和4-异丙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氯苯基、(2-氯-6-甲基)苯基、(2-氯-6-乙基)苯基、(4-氯-6-甲基)苯基、(4-氯-6-乙基)苯基。

对芳基的以上说明还适用于芳氧基、芳硫基(＝芳基硫基)、单芳基氨基和二芳基氨基中的芳基结构部分。

就本发明而言，表述“杂环烷基”包括通常具有5至8个环原子，优选5或6个环原子的非芳族不饱和或完全饱和的环脂族基团。在这些杂环烷基中，与对应的环烷基相比，1、2、3、4者或超过4个环碳原子经杂原子或含杂原子基团替换。杂原子或含杂原子基团优选选自-O-、-S-、-NR^e-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和/或-S(＝O)₂-。R^e优选为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。杂环烷基未经取代或任选地具有一个或多个(例如1、2、3、4、5、6或7个)相同或不同基团。其优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸化物基团、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO₃H、磺酸化物基团、磺氨基、磺酰氨基、脒基、NE⁵E⁶，其中E⁵与E⁶各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。杂环烷基的实例尤其是吡咯烷基、哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、二氢噻吩-2-基、四氢呋喃基、二氢呋喃-2-基、四氢吡喃基、2-唑啉基、3-唑啉基、4-唑啉基和二烷基。

取决于环大小，经取代的杂环烷基可具有一个或多个(例如，1、2、3、4、5个或大于5个)取代基。其优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸化物基团、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO₃H、磺酸化物基团、磺氨基、磺酰氨基、脒基、NE⁷E⁸，其中E⁷与E⁸各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。在取代的情况下，杂环烷基优选具有一个或多个(例如，1、2、3、4或5个)C₁-C₆烷基。

对杂环烷基的以上说明还适用于杂环烷氧基、杂环烷硫基(＝杂环烷基硫基)、单杂环烷基氨基和二杂环烷基氨基中的杂环烷基结构部分。

就本发明而言，表述“杂芳基”包括杂芳族单-或多环基团。除了环碳原子以外，其具有作为环成员的1、2、3、4个或大于4个杂原子。杂原子优选选自氧、氮、硒和硫。这些杂芳基优选具有5至18个(例如，5、6、8、9、10、11、12、13或14个)环原子。

单环杂芳基优选为5-或6-员杂芳基，例如2-呋喃基(呋喃-2-基)、3-呋喃基(呋喃-3-基)、2-噻吩基(噻吩-2-基)、3-噻吩基(噻吩-3-基)、硒吩-2-基、硒吩-3-基、1H-吡咯-2-基、1H-吡咯-3-基、吡咯-1-基、咪唑-2-基、咪唑-1-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、3-异唑基、4-异唑基、5-异唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,3,4-二唑-2-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、4H-[1,2,4]-三唑-3-基、1,3,4-三唑-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基。

多环杂芳基具有2、3、4个或大于4个的稠合环。这些稠合环可以是芳族饱和或部分不饱和的。多环杂芳基的实例为喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、中氮茚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并唑基、苯并异唑基、苯并噻唑基、苯并二唑基、苯并噻二唑基、苯并嗪基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、苯并三嗪基、苯并硒吩基、噻吩并噻吩基、噻吩并嘧啶基、噻唑并噻唑基、二苯并吡咯基(卡唑基)、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、萘并[2,3-b]呋喃基、二氢吲哚基、二氢中氮茚基、二氢异吲哚基、二氢喹啉基和二氢异喹啉基。

取决于其环系统的数目和大小，经取代的杂芳基可具有一个或多个(例如，1、2、3、4、5个或大于5个)取代基。其优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸化物基团、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO₃H、磺酸化物基团、磺氨基、磺酰氨基、脒基、NE⁹E¹⁰，其中E⁹与E¹⁰各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。卤素取代基优选为氟、氯或溴。这些取代基优选选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、羟基、羧基、卤素或氰基。

对杂芳基的以上说明还适用于杂芳氧基、杂芳硫基、单杂芳基氨基和二杂芳基氨基中的杂芳基结构部分。

对本发明而言，表述“酰基”是指通常具有2至11个，优选2至8个碳原子的烷酰基或芳酰基，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、新戊酰基、苯甲酰基或萘甲酰基。

基团NE¹E²、NE³E⁴、NE⁵E⁶、NE⁷E⁸和NE⁹E¹⁰优选为N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二正丁基氨基、N,N-二叔丁基氨基、N,N-二环己基氨基或N,N-二苯基氨基。

适用于本发明方法的有机半导体材料选自已知的n型半导体材料和p型半导体材料。

优选的有机半导体材料选自以下类别：

-萘嵌苯二酰亚胺和萘二酰亚胺，

-四氮杂靴二蒽，

-二酮基吡咯并吡咯，

-富勒烯和富勒烯衍生物，

-噻吩化合物，

-具有至少一个稠和的噻吩单元的芳族化合物，

-并苯，

-螺化合物，

-金属配合物，

-有机硅和有机磷化合物，其优选呈自组装单层形式。合适的为在下文提及的那些。

Angew.Chem.2012,124,2060-2109给出了小分子有机半导体的概述。萘嵌苯和萘酰亚胺

在一个优选实施方案中，该有机半导体材料选自如WO 2007/074137A1中所公开的萘四甲酸衍生物。

在一个优选实施方案中，该有机半导体材料选自由R.Schmidt、J.H.Oh、Y.-S.Sun、M.Deppisch、A.-M.Krause、K.Radacki、H.Braunschweig、M.P.Erk、Z.Bao和F.Würthner于J.Am.Chem.Soc.2009,131,6215-6228中所描述的卤化苝二酰亚胺衍生物。

在一个优选实施方案中，该有机半导体材料选自如WO 2007/093643和WO 2007/116001中所述的苝二酰亚胺。

四氮杂靴二蒽

在一个优选实施方案中，该有机半导体材料选自如Chem.Eur.J.2007(13),7317和JOC(76),609-617中所述的四氮杂靴二蒽(TAPP)。优选为式I的四氮杂芘化合物：

其中：

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸在每次出现时独立地选自H、Cl和Br，条件为R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的至少一个为Cl或Br，R⁹、R¹⁰在每次出现时独立地选自H、C_1-30烷基、C_1-30卤代烷基、C_6-14芳基、具有5至14个环原子的杂芳基、和C_7-20芳基烷基，其中芳基、杂芳基和芳基烷基可任选经一个或多个卤素、C_1-4卤代烷基、-CN、-NO₂、-CHO、-COOH、-CONH₂、-CO(C_1-14烷基)、-COO(C_1-14烷基)、-CONHC(C_1-14烷基)和-CON(C_1-14烷基)₂基团取代。

二酮基吡咯并吡咯

在一个优选实施方案中，该有机半导体材料选自二酮基吡咯并吡咯(DPP)。合适的二酮基吡咯并吡咯尤其描述于WO 2003/048268、WO2006/061343、WO2007/003520和US2010/0326525中。

H.Bürkstümmer、A.Weissenstein、D.Bialas和F.Würthner在J.Org.Chem.2011,76,2426-2432中描述具有联噻吩官能团的二酮基吡咯并吡咯的合成和表征。优选为式(II)的化合物：

其中：

R^a彼此独立地选自氢、和在每种情况下未经取代或经取代的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基，

R^b彼此独立地选自氢，

在每种情况下未经取代或经取代的烷基、烷氧基、烷硫基、(单烷基)氨基、(二烷基)氨基、环烷基、环烷氧基、环烷基硫基、(单环烷基)氨基、(二环烷基)氨基、杂环烷基、杂环烷氧基、杂环烷基硫基、(单杂环烷基)氨基、(二杂环烷基)氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、(单芳基)氨基、(二芳基)氨基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基、(单杂芳基)氨基、(二杂芳基)氨基，卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、氰酰基、氰硫基、甲酰基、酰基、羧基、羧酸化物基团、烷基羰氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、磺基、磺酸化物基团、磺氨基、氨磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、脒基、NE¹E²，其中E¹与E²各自独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。

优选地，在式(II)化合物中，基团R^a中的至少一个选自通式(C)的基团：

其中：

#为键合部位，

m为0或1，且

R^d与R^e独立地选自C₁-C₃₀烷基。

优选地，在式(II)化合物中，基团R^a具有相同含义。

在第一实施方案中，式(C)中m为0。尤其优选的式(C1)的基团为：1-甲基乙基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、1-甲基庚基、1-甲基辛基、1-乙基丙基、1-乙基丁基、1-乙基戊基、1-乙基己基、1-乙基庚基、1-乙基辛基、1-丙基丁基、1-丙基戊基、1-丙基己基、1-丙基庚基、1-丙基辛基、1-丁基戊基、1-丁基己基、1-丁基庚基、1-丁基辛基、1-戊基己基、1-戊基庚基、1-戊基辛基、1-己基庚基、1-己基辛基、1-庚基辛基。

在第二实施方案中，式(C)中m为1。优选的式(C)(其中m为1)的基团为2-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基辛基、2-乙基壬基和2-乙基癸基。

在一个具体实施方案中，基团R^a同时为2-乙基己基。

优选地，在式(II)的化合物中，R^b彼此独立地选自氢、未经取代的烷基、未经取代的烷氧基、未经取代的烷硫基、未经取代的(单烷基)氨基、未经取代的(二烷基)氨基、卤素、羟基、氰基和NE¹E²，其中E¹与E²各自独立地选自氢和烷基。

在一个具体实施方案中，基团R^b均为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲基硫基、乙基硫基、二甲基氨基、二乙基氨基或氰基。

还优选为下式的化合物：

其中：

p为0、或1，q为0、或1，

A1与A2彼此独立地为式的基团，

A3、A4和A5彼此独立地为式的基团，

a为1或2；b为0、1或2；c为0、1或2；

k为0、1、或2；l为1、2、或3；r为0、或1；z为0、1或2；

R¹、R²、R^1'、R^2'、R^1"、R^2"、R^1*和R^2*可相同或不同且选自氢、C₁-C₁₀₀烷基，其可任选经C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次和/或可任选被-O-、-S-、-NR³⁹-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，

C₂-C₁₀₀链烯基，其可任选经C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次和/或可任选被-O-、-S-、-NR³⁹-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，

C₃-C₁₀₀炔基，其可任选经C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次和/或可任选被-O-、-S-、-NR³⁹-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，

C₃-C₁₂环烷基，其可任选经C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次和/或可任选被-O-、-S-、-NR₃₉-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，

C₆-C₂₄芳基，其可任选经C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次，

C₂-C₂₀杂芳基，其可任选经C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、卤素、C₅-C₁₂环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次，

-CO-C₁-C₁₈烷基、-CO-C₅-C₁₂环烷基、-COO-C₁-C₁₈烷基；

R³为氢、卤素、氰基、C₁-C₂₅烷基、经E取代一次或多次和/或经D间隔一次或多次的C₁-C₂₅烷基、COO-C₁-C₁₈烷基、C₄-C₁₈环烷基、经G取代的C₄-C₁₈环烷基、C₂-C₁₈链烯基、C₂-C₁₈炔基、C₁-C₁₈硫代烷氧基、C₁-C₁₈烷氧基、经E取代和/或经D间隔的C₁-C₁₈烷氧基、C₇-C₂₅芳烷基、或经G取代的C₇-C₂₅芳烷基、或下式的基团：

Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、Ar⁶和Ar⁷彼此独立地为下式的二价基团：

X为-O-、-S-、-NR¹⁰-、-Si(R¹⁸)(R¹⁹)-、-Ge(R¹⁸)(R¹⁹)-、-C(R¹²)(R¹³)-、-C(＝O)-、

R¹⁰与R¹¹彼此独立地为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈卤代烷基、C₇-C₂₅芳基烷基、C₁-C₁₈烷酰基，

R¹²与R¹³彼此独立地为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈卤代烷基、C₇-C₂₅芳基烷基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基或R¹²与R¹³共同表示侧氧基(oxo)、或五或六员环，其未经取代或经C₁-C₁₈烷基和/或C₁-C₁₈烷氧基取代；

R¹⁴与R¹⁵彼此独立地为氢、C₁-C₁₈烷基、C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、-CN或COOR⁵⁰；

R¹⁶与R¹⁷彼此独立地为氢、卤素、C₁-C₂₅烷基、C₁-C₂₅烷氧基、C₇-C₂₅芳基烷基或R^x为C₁-C₁₂烷基、或三(C₁-C₈烷基)甲硅烷基，

R¹⁸与R¹⁹彼此独立地为氢、C₁-C₁₈烷基、C₇-C₂₅芳基烷基、或苯基，其可任选经C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1-3次，

R²⁰与R²¹彼此独立地为氢、C₁-C₂₅烷基、C₂-C₂₅链烯基、被一个或多个-O-或-S-间隔的C₂-C₂₅烷基、COOR⁵⁰、氰基、C₁-C₁₈烷氧基、C₆-C₂₄芳基、C₇-C₂₅芳基烷基、卤素或C₂-C₂₀杂芳基，或R²⁰与R²¹一起表示均可经由氧和/或硫键合至(杂)芳族基团且均可具有至多4个碳原子的亚烷基或亚烯基，

R³⁰至R³⁸彼此独立地为氢、C₁-C₂₅烷基、C₂-C₂₅链烯基、被一个或多个-O-或-S-间隔的C₂-C₂₅烷基、COOR⁵⁰、氰基、C₁-C₁₈烷氧基、C₆-C₂₄芳基、C₇-C₂₅芳基烷基、卤素或C₂-C₂₀杂芳基，

R⁴⁰与R⁴¹彼此独立地为氢、C₁-C₂₅烷基、C₂-C₂₅链烯基、被一个或多个-O-或-S-间隔的C₂-C₂₅烷基、COOR⁵⁰、氰基、C₁-C₁₈烷氧基、C₆-C₂₄芳基、C₇-C₂₅芳基烷基、卤素或C₂-C₂₀杂芳基，

R⁵⁰为C₁-C₂₅烷基、C₁-C₂₅卤代烷基、C₇-C₂₅芳基烷基、C₆-C₂₄芳基或C₂-C₂₀杂芳基；

R⁶⁰至R⁶⁸彼此独立地表示H、卤素、氰基、C₁-C₂₅烷基、经E取代和/或经D间隔的C₁-C₂₅烷基、C₆-C₂₄芳基、经G取代的C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、经G取代的C₂-C₂₀杂芳基、C₄-C₁₈环烷基、经G取代的C₄-C₁₈环烷基、C₂-C₁₈链烯基、C₂-C₁₈炔基、C₁-C₁₈烷氧基、经E取代和/或经D间隔的C₁-C₁₈烷氧基、C₇-C₂₅芳烷基、或经G取代的C₇-C₂₅芳烷基，

R⁷⁰与R⁷¹彼此独立地为氢、C₁-C₂₅烷基、或C₇-C₂₅芳烷基，或R⁷⁰与R⁷¹一起表示均可经由氧和/或硫键合至噻吩基且均可具有25个碳原子的亚烷基或亚烯基，

D为-CO-、-COO-、-S-、-O-、-NR³⁹-、或-C(＝O)NR³⁹-，

E为C₁-C₈硫代烷氧基、COO-C₁-C₁₈烷基、C₁-C₈烷氧基、CN、-NR³⁹R^39'、-CONR³⁹R^39'、或卤素，

G为E，或C₁-C₁₈烷基，

R³⁹与R^39’彼此独立地为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈卤代烷基、C₇-C₂₅芳基烷基、或C₁-C₁₈烷酰基，

条件为基团Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、Ar⁶和Ar⁷中的至少一个为式的基团。

富勒烯和富勒烯衍生物

在一个优选实施方案中，该有机半导体材料选自富勒烯和富勒烯衍生物。富勒烯和富勒烯衍生物优选选自C₆₀、C₇₀、C₈₄、苯基-C₆₁丁酸甲酯([60]PCBM)、苯基-C₇₁丁酸甲酯([71]PCBM)、苯基-C₈₄丁酸甲酯([84]PCBM)、苯基-C₆₁丁酸丁酯([60]PCBB)、苯基-C₆₁丁酸辛酯([60]PCBO)、噻吩基-C₆₁丁酸甲酯([60]ThCBM)和其混合物。尤其是C₆₀、[60]PCBM和其混合物。

噻吩化合物

在一个优选实施方案中，该有机半导体材料选自噻吩化合物。其优选选自噻吩、低聚噻吩和其经取代的衍生物。合适的低聚噻吩为四噻吩、五噻吩、六噻吩、α,ω-二(C₁-C₈)烷基低聚噻吩(例如α,ω-二己基四噻吩、α,ω-二己基五噻吩和α,ω-二己基六噻吩)、聚(烷基噻吩)(例如聚(3-己基噻吩))、双(二噻吩并噻吩)、双噻吩蒽(anthradithiophene)和二烷基双噻吩蒽(例如二己基双噻吩蒽)、亚苯基-噻吩(P-T)低聚物和其衍生物，尤其是经α,ω-烷基取代的亚苯基-噻吩低聚物。

适于作为半导体的其他噻吩化合物优选选自(例如)

α,α'-双(2,2-二氰基乙烯基)五噻吩(DCV5T)、

(3-(4-辛基苯基)-2,2'-联噻吩)(PTOPT)、

和如WO 2006/092124中所述的经受体取代的低聚噻吩。

通常地，噻吩化合物与至少一种式(I)的化合物组合用作供体。

部花青

在一个优选实施方案中，该有机半导体材料选自如WO 2010/049512中所述的部花青。

一些尤其优选的半导体材料为：

介电材料或绝缘体

可用作介电材料的合适有机材料选自聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯)、聚乙烯咔唑、氟化聚合物(例如，氟化聚酰亚胺、聚四氟乙烯)、氰基普鲁蓝(cyanopullulan)(例如，CYMM)、聚乙烯苯酚、聚亚芳基(例如聚对二甲苯)、聚(亚芳基醚)、聚喹啉、聚氯乙烯等。

特定的介电材料为“自组装纳米介电材料”，即由含SiCl官能团的单体(例如Cl₃SiOSiCl₃、Cl₃Si-(CH₂)₆-SiCl₃、Cl₃Si-(CH₂)₁₂-SiCl₃)获得和/或通过大气水分或通过添加经溶剂稀释的水而交联的聚合物(参见：例如，Facchetti,Adv.Mater.2005,17,1705-1725)。含羟基聚合物如聚乙烯苯酚或聚乙烯醇或乙烯基苯酚与苯乙烯的共聚物也可替代水用作交联组分。在交联操作期间还可能存有至少一种其他聚合物，例如，聚苯乙烯，然后其还发生交联(参见Facietti的美国专利申请2006/0202195)。

表面改性剂

在一个合适实施方案中，在沉积至少一种有机材料(特别是至少一种半导体材料)之前，使基板的表面经受改性。

优选地，该改性用以形成与该有机材料键合的区域和/或其上不可沉积有机材料的区域。该基板的表面优选经至少一种适于与该基板的表面和将沉积至经如此改性的表面的有机材料键合的化合物改性。在一个合适实施方案中，该基板的一部分表面或整个表面涂覆有至少一种表面改性化合物以可改善至少一种有机材料(特别是半导体材料)的沉积。

在一个优选实施方案中，通过根据本发明的沉积方法在基板的至少一部分上沉积表面改性剂。这包括利用掩模方法，以在该基板的表面上提供键合部位的所需图案。

当然还可通过如(例如)US 11/353,934中所述的已知方法，例如所谓的“图案化”方法，或通过得到所谓的自组装单层(SAM)的自组装技术，在基板的至少一部分上沉积表面改性剂。

合适的表面改性剂能够与基板和至少一种其他有机材料(尤其是半导体材料)键合相互作用。术语“键合相互作用”包括形成化学键(共价键)、离子键、配位相互作用、范德华力相互作用，例如偶极子-偶极子相互作用等)、和其组合。合适的表面改性剂为：

-硅烷、膦酸、羧酸、异羟胯酸，例如烷基三氯硅烷，例如，正十八烷基三氯硅烷；具有三烷氧基硅烷基的化合物，例如，烷基三烷氧基硅烷，例如正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三(正丙基)氧基硅烷、正十八烷基三(异丙基)氧基硅烷；三烷氧基氨基烷基硅烷，例如三乙氧基氨基丙基硅烷和N-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺；3-缩水甘油基三烷氧基烷基醚硅烷，例如3-缩水甘油基三乙氧基丙基醚硅烷；三烷氧基烯丙基硅烷，例如烯丙基三甲氧基硅烷；三烷氧基(异氰酸基烷基)硅烷；三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酰氧基烷烃和三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酰氨基烷烃，例如1-三乙氧基甲硅烷基-3-丙烯酰氧基丙烷。

-胺、膦和含硫化合物，尤其是硫醇。

表面改性剂优选选自烷基三烷氧基硅烷，尤其是正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷；六烷基二硅氮烷，尤其是六甲基二硅氮烷(HMDS)；C₈-C₃₀烷硫醇，尤其是十六烷硫醇；巯基羧酸和巯基磺酸，尤其是巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙烷磺酸和其碱金属和铵盐、十八烷基膦酸和12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,18-十五氟代十八烷基膦酸。

具有激子阻挡特性的有机材料

合适的具有激子阻挡特性的有机材料为(例如)浴铜灵(BCP)或4,4',4″-三[3-甲基苯基-N-苯基氨基]三苯胺(m-MTDATA)。

有机空穴传导材料

适用于具有空穴传导特性的层的有机材料优选选自聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)、Ir-DPBIC(三-N,N'-二苯基苯并咪唑-2-亚基铱(III))、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1'-二苯基-4,4'-二胺(α-NPD)、2,2',7,7'-四(N,N-二-对甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二芴(螺-MeOTAD)等和其混合物。

有机激子阻挡和/或电子传导材料

合适的有机激子阻挡和/或电子传导材料优选选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯(BPY-OXD)等。

有机电子器件

本发明所述方法可尤其用于制造有机电子器件中的有机材料的层。有机电子器件有许多种类型。共同之处为存在一种或多种半导体材料。(例如)S.M.Sze在Physics ofOrganic electronic devices(第2版，John Wiley与Sons，纽约(1981))中描述有机电子器件。这些器件包括晶体管(其具有许多种类型，包括p-n-p、n-p-n、和薄膜晶体管)、电致发光器件(例如，有机发光二极管(OLED))、光电导体(例如，有机太阳能电池)、整流器、限流器、热敏电阻、p-n接面、场效二极管、肖特基二极管等。在各有机电子器件中，使半导体材料与一种或多种金属或绝缘体组合以形成器件。原则上可通过已知方法如(例如)由Peter VanZant在Microchip Fabrication(第4版，McGraw-Hill，纽约(2000))中描述的那些制备或制造有机电子器件。

在一个优选实施方案中，根据本发明的方法用于制造选自有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池、有机电致发光器件(下文中还缩写为“EL”器件)和有机肖特基二极管的有机电子器件。

OFET

本发明的方法有利地适用于制造有机场效应晶体管。例如，其可用于制造集成电路(IC)，就此而言，迄今已使用常规n-通道MOSFET(金属氧化物半导体场效应晶体管)。就例如微处理器、微控制器、静态RAM和其他数字逻辑电路而言，这些为CMOS类半导体组件。然后通过本发明的气相沉积法在基板上沉积有机材料来制造该OFET的至少一个层。除了该气相沉积外，可利用至少一种以下技术：印刷(胶印、柔性版、凹版、丝网印刷、喷墨、电子照相)、光刻、滴铸等。本发明的方法尤其适用于制造显示器(特别是大表面积和/或挠性显示器)、RFID标签、智能型标签和传感器。

典型有机场效应晶体管包括具有至少一个栅极结构、一个源极电极、一个漏极电极、和至少一种有机半导体材料的基板。本发明的方法还有利地适用于制造具有多个有机场效应晶体管的基板和包括至少一种该基板的半导体单元。

一个具体实施方案为具有有机场效应晶体管的图案(构形)的基板，各晶体管包括：

-沉积于基板上的有机半导体；

-用于控制导电通道电导率的栅极结构；和

-位于该通道两端处的导电源极和漏极电极。

此外，该有机场效应晶体管通常包含介电材料。

作为缓冲层，任何介电材料是合适的，例如，无机材料，例如LIF、AlO_x、SiO₂或氮化硅，或有机材料，例如聚酰亚胺或聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))。

OFET的合适基板原则上为上述基板。合适的基板包括(例如)金属(优选地，周期表第8、9、10或11族的金属，例如Au、Ag、Cu)、氧化材料(例如玻璃、陶瓷、SiO₂，尤其是石英)、半导体(例如，掺杂Si、掺杂Ge)、金属合金(例如，基于Au、Ag、Cu等)、半导体合金、聚合物(例如，聚氯乙烯、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚酯、含氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚醚砜、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯和其混合物和复合体)、无机固体(例如，氯化铵)、纸和其组合。基板可以是挠性或非挠性的，且取决于所需用途，具有弯曲或平坦几何形状。

用于半导体单元的典型基板包括基体(例如，石英或聚合物基体)且任选地包括介电顶层。

该介电层可包含至少一种有机或无机介电材料。

合适的无机介电材料为(例如)锶酸盐、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、铝氧化物、硅氧化物、钽氧化物、钛氧化物、硅氮化物、钛酸钡、钛酸钡锶、锆钛酸钡、硒化锌、和硫化锌、硅氧基/金属氧化物混杂物。此外，这些的合金、组合和多层体可用于栅极介电材料。优选无机介电材料为SiO₂。

合适的有机介电材料为之前提及的那些。

该基板额外可具有电极，例如，OFET的栅极、漏极和源极电极，其通常位于基板上(例如，沉积于或嵌入介电材料上的非导电层)。该基板额外可包括OFET的导电栅极电极，其通常设置在介电顶层(即栅极介电材料)的下方。

适用于源极和漏极电极的材料原则上为导电材料。这些包括金属，优选周期表第6、7、8、9、10或11族的金属，例如Pd、Au、Ag、Cu、Al、Ni、Cr等。导电聚合物如PEDOT:PSS(＝聚(3,4-亚乙基二氧噻吩:聚(苯乙烯磺酸酯)、聚苯胺、表面改性金等也是合适的。优选的导电材料具有小于10^-3奥姆×米，优选小于10^-4奥姆×米，尤其是小于10^-6或10^-7奥姆×米的比电阻。

在一个具体实施方案中，漏极和源极电极至少部分地存在于有机半导体材料上。应理解基板可包括其他常规用于半导体材料或IC中的组件，例如绝缘体、电阻、电容器、导体轨道(conductor track)等。

可通过常规方法，例如蒸镀或喷镀、平版印刷方法或另外的结构化方法(例如印刷技术)，来施加电极。

还可利用合适助剂(例如聚合物、表面活性剂)加工半导体材料。

在一个优选实施方案中，通过根据本发明的沉积法进行至少一种半导体材料的沉积。

在一个替换实施方案中，以旋涂实现至少一种半导体材料的沉积。还可利用常规的印刷或涂覆方法(喷墨、柔性版、胶印、凹版；雕刻凹版印刷、纳米印刷、狭缝模具(slotdie))。

所得半导体层通常具有足够用于形成与源极/漏极电极接触的半导体通道的厚度。该有机半导体材料优选以10至1000nm，更优选15至250nm的厚度沉积于基板上。在一个具体实施方案中，该有机半导体材料至少部分以结晶形式沉积。

在一个优选实施方案中，该有机场效应晶体管为薄膜晶体管(TFT)。在一个常规构造中，薄膜晶体管具有设置在基板或缓冲层(缓冲层为基板的一部分)上的栅极电极、设置在其上或该基板上的栅极绝缘层、设置在该栅极绝缘层上的半导体层、位于该半导体层上的奥姆接触层、和位于该奥姆接触层上的源极电极和漏极电极。

通过本发明的方法，还可设想各种半导体构造，例如，顶接触、顶栅极、底接触、底栅极、或者纵向构造，例如，如(例如)US 2004/0046182中所述的VOFET(纵向有机场效应晶体管)。

优选的半导体构造如下：

1.基板、介电材料、有机半导体，优选栅极、介电材料、有机半导体、源极和漏极，称为“底栅极顶接触型”；

2.基板、介电材料、有机半导体，优选基板、栅极、介电材料、源极和漏极、有机半导体，称为“底栅极底接触型”；

3.基板、有机半导体、介电材料，优选基板、源极和漏极、有机半导体、介电材料、栅极，称为“顶栅极底接触型”；

4.基板、有机半导体、介电材料，优选基板、有机半导体、源极和漏极、介电材料、栅极，称为“顶栅极顶接触型”。

例如，层厚度在半导体中为10nm至5μm，在介电材料中为50nm至10μm；电极可(例如)为20nm至10μm。还可将OFET组合以形成其他组件，例如环振荡器或反相器。

本发明的另一方面为提供电子组件，其包括多个可为n-和/或p型半导体的半导体组件。这些组件的实例为场效应晶体管(FET)、双极面结型晶体管(BJT)、隧道二极管、转换器、发光组件、生物和化学探测器或传感器、温度依赖型探测器、光探测器(例如偏振敏感光探测器)、栅极、AND、NAND、NOT、OR、TOR和NOR栅极、寄存器、开关、定时器、静态或动态存储和其他动态或顺序、逻辑或其他数字组件，包括可程序化开关。

一个具体半导体组件为反相器。在数字逻辑中，反相器为反转输入信号的栅极。反相器还称为NOT栅极。实际反相器开关具有构成与输入电流相反的输出电流。就TTL开关而言，典型值为(例如)(0，+5V)。数字反相器的性能再现电压转移曲线(VTC)，即输入电流对输出电流的图。理想地，其为分段函数，且实际测量曲线近似值越靠近该阶段，反相器越好。有机太阳能电池

本发明的方法有利地适用于制造有机太阳能电池。优选为特征为激发态扩散(激子扩散)的太阳能电池。在这种情况下，所使用半导体材料的一种或两种均具有显著的激发态扩散(激子迁移率)。还合适的是至少一种特征为激发态扩散的半导体材料与允许激发态沿着聚合物链传导的聚合物的组合。就本发明而言，这些太阳能电池称为激子太阳能电池。基于半导体材料的内部光效应，即吸收光子产生电子-空穴对且在p-n过渡区(p-ntransition)或肖特基接触件处分离负和正电荷载流子，太阳能电池中太阳能直接转化成电能。激子可(例如)在光子穿透进入半导体中并激发电子由价带转移至导带时形成。然而，为了产生电流，由所吸收光子产生的激发态必须到达p-n过渡区以产生空穴和电子，其接着流至阳极和阴极。如此产生的光电压在外电路中可产生光电流，太阳能电池通过该电流来实现其功率。半导体仅可吸收具有比其带隙大的能量的那些光子。半导体带隙的尺寸因而决定可转化成电能的太阳光的比例。太阳能电池通常由两种具有不同带隙的吸收材料组成，以非常有效地利用太阳能。

有机太阳能电池通常具有层结构且通常至少包括以下层：阳极、光活化层和阴极。这些层通常施用于适于实现该目的的基板。有机太阳能电池的结构描述于(例如)US 2005/0098726和US 2005/0224905中。

一个典型有机太阳能电池包括具有至少一个阴极和至少一个阳极的基板、和至少一种光活化材料。该有机太阳能电池包括至少一光活化区，其可包括两个层，其各自具有均匀组成且形成平坦供体-受体异质结。光活化区还可包括混合层且形成呈供体-受体本体异质结形式的供体-受体异质结。具有呈本体异质结形式的光活化供体-受体过渡区的有机太阳能电池为本发明的一个优选实施方案。

适用于有机太阳能电池的基板为(例如)氧化材料、聚合物和其组合。优选的氧化材料选自玻璃、陶瓷、SiO₂、石英等。优选的聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚酯、含氟聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和混合物和复合体。

合适的电极(阴极、阳极)原则上为金属、半导体、金属合金、半导体合金、其纳米线和其组合。优选的金属为周期表第2、8、9、10、11或13族的那些，例如，Pt、Au、Ag、Cu、Al、In、Mg或Ca。优选的半导体为(例如)掺杂Si、掺杂Ge、氧化铟锡(ITO)、氟化氧化锡(FTO)、氧化镓铟锡(GITO)、氧化锌铟锡(ZITO)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)等。优选的金属合金为(例如)基于Pt、Au、Ag、Cu等的合金。一个具体实施方案为Mg/Ag合金。

用于与光相对的电极(通常结构中的阳极、反相结构中的阴极)的材料优选为对入射光至少部分透明的材料。这优选包括具有作为载体材料的玻璃和/或透明聚合物的电极。适于作为载体的透明聚合物为上文中提及的那些，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。通常通过金属层和/或透明导电氧化物(TCO)实现电接触连接。这些优选包括ITO、掺杂ITO、FTO(掺氟氧化锡)、AZO(掺铝氧化锡)、ZnO、TiO₂、Ag、Au、Pt。就接触连接而言，特别优选ITO。就电接触连接而言，还可使用导电聚合物，例如，聚-3,4-亚烷基二氧噻吩，例如聚-3,4-亚乙基氧基噻吩聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT)。

构造与光相对的电极使得其足够薄以使仅产生最小光吸收，但对于实现所提取电荷载流子的良好电荷传输而言足够厚。电极层(不含载体材料)的厚度优选在20至200nm范围。

在一个具体实施方案中，用于与光背对的电极(通常结构中的阴极、反相结构中的阳极)的材料为至少部分地反射入射光的材料。这包括金属膜，优选Ag、Au、Al、Ca、Mg、In、和其混合物的膜。优选的混合物为Mg/Al。该电极层的厚度优选在20至300nm范围。

光活化区包括至少一个包含至少一种如上定义的有机半导体材料的层或由其组成。此外，该光活化区可具有一个或多个其他层。例如，这些选自：

-具有电子传导特性的层(电子传输层，ETL)，

-包含空穴传导材料的层(空穴传输层，HTL)，其不需要吸收任何辐射，

-激子-和空穴-阻挡层(例如，EBL)，其不须吸收光，和

-倍增层。

适用于这些层的材料详细地描述于下文中。

合适的激子-和空穴-阻挡层描述于(例如)US 6,451,415中。适用于激子阻挡层的材料为(例如)浴铜灵(BCP)、4,4',4″-三[3-甲基苯基-N-苯基氨基]三苯胺(m-MTDATA)。

通常，有机太阳能电池包括至少一个光活化供体-受体异质结。有机材料的光学激发产生激子。为了产生光电流，必须将通常在位于两种不同接触材料之间的供体-受体界面处的电子-空穴对分离。在该界面处，供体材料与受体材料形成异质结。在未分离电荷时，其可通过还称为“淬火”的方法，以辐射方式通过发射比入射光低的能量的光或以非辐射方式通过产生热量复合。两种方法均是不希望的。

在第一实施方案中，该异质结具有平坦构造(参见：Two layer organicphotovoltaic cell，C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.，48(2)，183-185(1986)或N.Karl、A.Bauer、J.J.Marktanner、M.F.Mol.Cryst.Liq.Cryst.，252,243-258(1994))。

在第二优选实施方案中，将该异质结构造成本体(混合)异质结，还称为互穿供体-受体网络。C.J.Brabec、N.S.Sariciftci、J.C.Hummelen在(例如)Adv.Funct.Mater.,11(1),15(2001)中或由J.Xue、B.P.Rand、S.Uchida和S.R.Forrest在J.Appl.Phys.98,124903(2005)中描述具有本体异质结的有机光伏电池。本体异质结详细地描述于下文中。

有机太阳能电池可具有MiM、pin、pn、Mip或Min结构(M＝金属、p＝p掺杂型有机或无机半导体，n＝n掺杂型有机或无机半导体，i＝有机层的本征导电系统；参见：例如，J.Drechsel等，Org.Electron.，5(4)，175(2004)或Maennig等，Appl.Phys.A 79，1-14(2004))。

该有机太阳能电池可呈串联电池形式。P.Peumans、A.Yakimov、S.R.Forrest在(例如)J.Appl.Phys.，93(7)，3693-3723(2003)中(还可参见US4,461,922、US 6,198,091和US6,198,092)描述合适的串联电池并详细地描述于下文。可(例如)通过两种或更多种堆积的MiM、pin、Mip或Min结构构造合适的串联电池(参见DE 10313232.5和J.Drechsel等的ThinSolid Films，451452，515-517(2004))。

M、n、i和p层的层厚度通常在10至1000nm，更优选10至400nm范围。通过本发明方法制得有机太阳能电池中的至少一个层。还可通过本发明的方法制得其他层。当然，可通过为本领域技术人员已知的常用方法制造该有机太阳能电池中的至少一个层。这些包括于高真空条件下的气相沉积、激光剥蚀、或溶液或分散体加工方法，例如旋涂、刀涂、浇铸法、喷射涂覆、浸涂或印刷(例如，喷墨、柔性版、胶印、凹版；凹版雕刻、纳米压印)。在一个具体实施方案中，通过本发明的方法制造整个太阳能电池。

为了改善有机太阳能电池的效率，可缩短激子必须扩散通过以到达相邻供体-受体界面的平均距离。为此，可使用形成互穿网络的供体材料与受体材料的混合层，在该互穿网络中内部供体-受体异质结是可能的。该本体异质结为该混合层的一种具体形式，其中所产生的激子在其到达使得其分离的畴界之前仅需要通过一段非常短的距离。

在一个优选实施方案中，通过根据本发明的气相沉积法制得呈本体异质结形式的光活化供体-受体过渡区。为此，可以共升华方式使两种互补式半体材料经受根据本发明的气相沉积。沉积速率优选在0.01至2000nm/s范围。可在惰性气体氛围中，例如于氮气、氦气或氩气下，进行该沉积。可在空气中进行该沉积。沉积期间基板的温度优选在-100至300℃，更优选-50至250℃范围。

可通过已知方法制造有机太阳能电池的其他层。这些包括于高真空条件下的气相沉积、激光剥蚀、或溶液或分散体加工法，例如旋涂、刀涂、浇铸法、喷射施加、浸涂或印刷(例如喷墨、柔性版、胶印、凹版；凹版雕刻，纳米压印)。在一个具体实施方案中，通过本发明的方法制造整个太阳能电池。

可使光活化层(均质层或混合层)在制得其之后直接或在制造形成太阳能电池的其他层之后经受热处理。在许多情况下，该热处理可进一步改善光活化层的形态。温度优选在约60℃至300℃范围。处理时间优选在1分钟至3小时范围。除了热处理外或替换地，可使该光活化层(混合层)在制得其之后直接或在制造形成太阳能电池的其他层之后经受通过含溶剂气体的处理。在一个合适实施方案中，在环境温度下使用含饱和溶剂蒸气的空气。合适的溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯苯、二氯甲烷和其混合物。处理时间优选在1分钟至3小时范围。

在一个合适实施方案中，有机太阳能电池作为具有平坦异质结和通常结构的单独电池存在。在一个具体实施方案中，该电池具有以下结构：

-至少部分透明的导电层(顶部电极，阳极)(111)

-空穴传导层(空穴传输层，HTL)(112)

-包含供体材料的层(113)

-包含受体材料的层(114)

-激子阻挡和/或电子传导层(115)

-第二导电层(背部电极，阴极)(116)

基本上透明的导电层(111)(阳极)包括载体如玻璃或聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)和如上所述的导电材料。实例包括ITO、掺杂ITO、FTO、ZnO、AZO等。可(例如)利用UV光、臭氧、氧等离子体、Br₂等使该阳极材料经受表面处理。该层(111)应足够薄以实现最大光吸收，但就确保良好电荷输送而言足够厚。透明导电层(111)的层厚度优选在20至200nm范围。

具有通常结构的太阳能电池任选地具有空穴传导层(HTL)。该层包含至少一种空穴传导材料(空穴传输材料，HTM)。层(112)可以是具有基本均匀组成的单独层或可包括两个或超过两个子层。

适用于形成具有空穴传导特性的层(HTL)的空穴传导材料(HTM)优选包含至少一种具有高电离能的材料。该电离能优选为至少5.0eV，更优选至少5.5eV。材料可为有机或无机材料。适用于具有空穴传导特性的层中的有机材料优选选自聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)、Ir-DPBIC(三-N,N'-二苯基苯并咪唑-2-亚基铱(III))、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1'-二苯基-4,4'-二胺(α-NPD)、2,2',7,7'-四(N,N-二-对甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二芴(螺-MeOTAD)等和其混合物。若需要，则有机材料可掺杂具有在与空穴传导材料HOMO相同的范围或比空穴传导材料HOMO低的LUMO的p型掺杂剂。合适的掺杂剂为(例如)2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氢代二甲基苯醌(F₄TCNQ)、WO₃、MoO₃等。适用于具有空穴传导特性的层的无机材料优选选自WO₃、MoO₃等。

若存在，具有空穴传导特性的层的厚度优选在5至200nm，更优选10至100nm范围。

层(113)包含至少一种有机半导体材料。该层的厚度应足以吸收最大量的光，但对于实现电荷的有效耗散而言足够薄。层(113)的厚度优选在5nm至1μm，更优选5至100nm范围。

层(114)包含至少一种与层(113)的有机半导体材料互补的有机半导体材料。因此，例如，如果层(113)包含至少一种供体材料，则层(114)包含至少一种受体材料，反之亦然。合适的供体和受体材料选自前述半导体材料。该层的厚度应足以吸收最大量的光，但对于实现电荷的有效耗散而言足够薄。层(114)的厚度优选在5nm至1μm，更优选5至80nm范围。

具有通常结构的太阳能电池任选地包括激子阻挡和/或电子传导层层(115)(EBL/ETL)。适用于激子阻挡层的材料通常具有比层(113)和/或(114)的材料大的带隙。其首先能够反射激子且其次可使电子良好传输通过该层。用于该层(115)的材料可包括有机或无机材料。合适的有机材料优选选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯(BPY-OXD)等。若需要，有机材料可掺杂具有在与电子传导材料LUMO相同的范围或比电子传导材料LUMO低的HOMO的n型掺杂剂。合适的掺杂剂为(例如)Cs₂CO₃、焦宁B(Pyronin B)(PyB)、若丹明B(Rhodamine B)、二茂钴等。适用于具有电子传导特性的层中的无机材料优选选自ZnO等。若存在，层(115)的厚度优选在5至500nm，更优选10至100nm范围。

层(116)为阴极且优选包含至少一种具有低功函数的化合物，更优选金属如Ag、Al、Mg、Ca等。层(116)的厚度优选在约10nm至10μm，例如10nm至60nm范围。

在另一个合适实施方案中，有机太阳能电池作为具有平坦异质结和反相结构的单独电池存在。

在一个具体实施方案中，该电池具有以下结构：

-至少部分透明的导电层(阴极)(111)

-激子阻挡和/或电子传导层(112)

-包含受体材料的层(113)

-包含供体材料的层(114)

-空穴传导层(空穴传输层，HTL)(115)

-第二导电层(背部电极，阳极)(116)

就用于层(111)至(116)的合适且优选的材料而言，参考以上关于具有通常结构的太阳能电池中对应层的说明。

在另一优选实施方案中，有机太阳能电池作为具有通常结构的单独电池存在且具有本体异质结。在一个具体实施方案中，电池具有以下结构：

-至少部分透明的导电层(阳极)(121)

-空穴传导层(空穴传输层，HTL)(122)

-包含供体材料与受体材料的混合层，其形成呈本体异质结形式的供体-受体异质结(123)

-电子传导层(124)

-激子阻挡和/或电子传导层(125)

-第二导电层(背部电极，阴极)(126)

层(123)包含至少两种互补有机半导体材料，即至少一种供体材料和至少一种受体材料。层(123)尤其包含作为受体材料的C60或PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)。如上所述，优选地，可通过根据本发明的方法通过共蒸镀制造层(123)。在替换实施方案中，优选地，可使用常规溶剂通过溶液加工制造层(123)。层(123)的厚度应足以吸收最大量的光，但对于实现电荷的有效耗散而言足够薄。层(123)的厚度优选在5nm至1μm，更优选5至200nm，尤其是5至80nm范围。

就层(121)而言，完全参考以上对层(111)的说明。

就层(122)而言，完全参考以上对层(112)的说明。

具有本体异质结的太阳能电池包含电子传导层(124)(ETL)。该层包含至少一种电子传输材料(ETM)。层(124)可为具有基本均匀组成的单层或可包含两个或超过两个子层。适用于电子传导层的材料通常具有低功函数或电离能。电离能优选不大于3.5eV。合适的有机材料优选选自前述富勒烯和富勒烯衍生物、2,9-甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯(BPY-OXD)等。若需要，用于层(24)中的有机材料可掺杂具有在与电子传导材料LUMO相同的范围或比电子传导材料LUMO低的HOMO的n型掺杂剂。合适的掺杂剂为(例如)Cs₂CO₃、焦宁B(PyB)、若丹明B、二茂钴等。若存在，层(123)的厚度优选在1nm至1μm，尤其是5至60nm范围。

就层(125)而言，完全参考以上对层(115)的说明。

就层(126)而言，完全参考以上对层(116)的说明。

可通过如上所述的本发明的气相沉积法制造具有呈本体异质结形式的供体-受体异质结的太阳能电池。就沉积速率、沉积期间的基板温度和热后处理而言，参考上述说明。

在另一优选实施方案中，本发明太阳能电池作为具有反相结构的单独电池存在且具有本体异质结。

在一个特别优选的实施方案中，本发明太阳能电池为串联电池。

串联电池由两个或超过两个(例如，3、4、5个等)子电池组成。单一子电池、部分子电池或全部子电池可具有光活化供体-受体异质结。各供体-受体异质结可呈平坦异质结形式或本体异质结形式。优选地，供体-受体异质结中的至少一个呈本体异质结形式。

形成串联电池的子电池可以并联或串联方式连接。形成串联电池的子电池优选以串联方式连接。在每种情况下，优选在单独子电池之间存有额外的复合层。单独子电池具有相同的极性，即大体上，仅具有通常结构的电池或仅具有反相结构的电池彼此组合。

串联电池优选包含透明导电层(层131)。合适的材料为上文对于单独电池所述那些。层132和134构成子电池。此处“子电池”是指如上界定不含阴极和阳极的电池。此外，单独子电池还可构造成染料敏化太阳能电池或聚合物电池。

在所有情况下，优选为利用入射光(例如天然日光)不同范围光谱的材料的组合。如(例如)欧洲专利申请WO 2011158211中所述的基于至少一种苝化合物的电池主要吸收短波范围。因此，由这些子电池的组合组成的串联电池应吸收约400nm至900nm范围的辐射。子电池的合适组合因而应容许所利用的光谱范围扩延。就最佳性能特性而言，应考虑光干涉。例如，吸收相对短波长的子电池应比具有较长波长吸收的子电池更靠近金属顶接触件设置。

就层(131)而言，完全参考以上对层(111)和(121)的说明。

就层(132)和(134)而言，对平坦异质结而言完全参考以上对层(112)至(115)的说明，对本体异质结而言完全参考以上对层(122)至(125)的说明。

层133为复合层。复合层可使由一个子电池的电荷载流子与相邻子电池的那些电荷载流子复合。合适的为小金属簇(例如Ag、Au)或高n-和p型掺杂层的组合。在金属簇的情况下，层厚度优选在0.5至5nm范围。在高n-和p型掺杂层的情况下，层厚度优选在5至40nm范围。复合层通常连接子电池的电子传导层与相邻子电池的空穴传导层。通过此方式可以组合其他电池来形成串联电池。

层136为顶部电极。材料取决于子电池的极性。就具有通常结构的子电池而言，优选使用具有低功函数的金属，例如Ag、Al、Mg、Ca等。就具有反相结构的子电池而言，优选使用具有高功函数的金属，例如Au或Pt，或PEDOT-PSS。

在以串联方式连接的子电池的情况下，总电压相当于所有子电池的单独电压的总和。相比之下，总电流受限于一个子电池的最小电流。为此，应优化各子电池的厚度使得所有子电池具有基本上相同的电流。

不同类型供体-受体异质结的实例为具有平坦异质结的供体-受体双层，或该异质结经构造成混杂平坦-混合异质结或梯度本体异质结或经退火本体异质结。

混杂平坦-混合异质结的生产方法描述于Adv.Mater.17,66-70(2005)中。在该结构中，同时蒸镀受体和供体材料所形成的混合异质结层存在于均质供体和受体材料之间。

在本发明的一个具体实施方案中，供体-受体异质结呈梯度本体异质结形式。在由供体和受体材料组成的混合层中，供体-受体比逐渐改变。梯度的形式可为阶梯式或线性的。在阶梯式梯度的情况下，层01(例如)由100％供体材料组成，层02具有供体/受体比>1，层03具有供体/受体比＝1，层04具有供体/受体比<1，和层05由100％受体材料组成。在线性梯度的情况下，层01(例如)由100％供体材料组成，层02具有减小的供体/受体比，即供体材料的比例沿层03方向以线性方式减小，和层03由100％受体材料组成。可借助各种和每种材料的沉积速率来控制不同的供体-受体比。这些结构可促进电荷的渗滤路径。

在本发明的另一个具体实施方案中，供体-受体异质结经构造成经退火本体异质结；参见：例如，Nature 425,158-162,2003。用于制造该太阳能电池的方法包括于金属沉积之前或之后的退火步骤。由于该退火的结果，供体和受体材料可分离，这产生更加延伸的渗滤路径。

有机电致发光器件

本发明的方法有利地适用于制造有机电致发光器件。一个典型有机电致发光器件包括上电极、下电极(其中所述电极中的至少一个为透明的)、电致发光层和任选的辅助层，其中该电致发光设置包括至少一种如上定义的式I的化合物。EL器件的特征在于其在施加电压时伴随电流流动发射光的事实。工业和技术中长期以来已知这些设置作为发光二极管(LED)。光基于正电荷(空穴)与负电荷(电子)组合伴随发射光的事实而发射。在该应用的意义上，术语电致发光设置和有机发光二极管(OLED)同义使用。通常，通过几种层构造EL器件。这些层中至少一个包含一种或多种有机电荷传输化合物。层结构原则上如下：

1.载体，基板

2.基底电极(阳极)

3.空穴注入层

4.空穴传输层

5.发光层

6.电子传输层

7.电子注入层

8.顶部电极(阴极)

9.接触件

10.包覆层，封装。

该结构代表最常见的情况且可通过省略单独层来简化，使得一层进行几种任务。在最简情况下，EL设置由其间设置有机层的两个电极组成，该有机层实现包括发光的所有功能。有机发光二极管的结构和其生产方法原则上可(例如)由WO 2005/019373为本领域技术人员已知。适用于OLED的单独层的材料公开于(例如)WO 00/70655中。此处可参考这些文献的公开内容。根据本发明的OLED原则上可通过为本领域技术人员熟知的方法制得。在一个优选实施方案中，通过在合适基板上连续气相沉积单独层制造OLED，其中通过根据本发明的方法进行至少一个层的沉积。在一个替换实施方案中，可由在合适溶剂中的溶液或分散体涂覆有机层中的至少一个，其中利用本领域技术人员已知的涂覆技术。

适于作为基板1的为透明载体，例如玻璃或塑料薄膜(例如聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚砜、聚酰亚胺薄片)。适于作为透明和导电材料的为a)金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)、氧化锡(NESA)等和b)半透明金属薄膜，例如Au、Pt、Ag、Cu等。

有机半导体材料优选用作电荷传输材料(电子导体)。因此，优选将至少一种有机半导体材料用于空穴注入层、空穴传输层中，或用作透明电极的一部分。

在根据本发明的EL应用中，可使用低分子量或低聚材料以及聚合物材料作为发光层5。该物质的特征在于其为光致发光的事实。因此，合适的物质为(例如)形成低聚物或并入聚合物中的荧光染料和荧光产品。这些材料的实例为香豆素、苝、蒽、菲、茋、联苯乙烯、甲碱或金属配合物如Alq₃(三(8-羟基喹啉根)合铝)等。合适的聚合物包括任选地经取代的亚苯基、亚苯基亚乙烯基或其聚合物侧链或聚合物骨架中具有发射荧光的片段的聚合物。在EP-A-532798中给出详细列举。优选地，为了增加亮度，可将电子注入或空穴注入层(3和/或7)并入EL设置。在文献中描述许多传输电荷(空穴和/或电子)的有机化合物。主要使用低分子量物质，其例如在高真空中进行真空蒸镀。这些类别物质的全面研究和其用途在(例如)以下公开物中给出：EP-A 387715、US 4,539,507、US 4,720,432和US 4,769,292。一种优选材料为还可用于OLED的透明电极中的PEDOT(聚-(3,4-亚乙基二氧噻吩))。

本发明的方法容许获得具有高效率的OLED。该OLED可以用于所有其中电致发光有用的设备中。合适的器件优选选自固定和移动可视显示单元。固定可视显示单元例如为计算机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具和广告板、照明和信息板中的可视显示单元。移动可视显示单元例如为移动电话、便携式电脑、数字相机、车辆以及公共汽车和火车上的目的地显示中的可视显示单元。本发明方法还可用于制造具有反相结构的OLED。反相OLED的结构和通常用于其中的材料为本领域技术人员已知。有机肖特基二极管

有机肖特基二极管为特征为低正向压降和非常快速转换作用的半导体二极管。典型应用包括与铅-酸电池连接和以开关模式供电的太阳能电池的放电保护；两种情况下低正向电压均使效率提高。一个典型有机肖特基二极管包含以下层：

-基板

-奥姆接触件

-掺杂缓冲层

-有机半导体层

-肖特基接触件。

附图说明

图1显示有机场效应晶体管(OFET)的示意图，该OFET具有根据本发明的方法沉积在硅/二氧化硅基板上的化合物(A)的有机半导体层；

图2显示用于实施本发明的方法的器件的示意图；

图3为显示基于根据本发明制得的化合物(B)的OFET的输出特性的图；

图4为显示图3的OFET的转移特性的图；

图5为显示180个基于化合物(B)的OFET的数组的转移特性的图；

图6为显示基于化合物(B)的OFET的数组的迁移率分布的图；

图7为显示其中在未改性基板上沉积有机层的OFET的转移特性的图；和

图8为显示其中在经十八烷基三氯硅烷(OTS)改性的基板上沉积有机层的OFET的转移特性的图；

图9为图7与8的叠加，其示OTS的影响；

图10为显示根据本发明由化合物(C)制得的OFET的输出特性的图；

图11为显示图10的OFET的转移特性的图。

实施例

实施例1

有机场效应晶体管(OFET)的生产和光学表征

有机场效应晶体管(OFET)为有机电子器件的一个典型实例，其中现有技术无机半导体技术的特定组件被替换为有机材料。在OFET的情况下，常规场效应晶体管的通道由薄有机半导体层制成。有机半导体层的厚度通常在1微米以下。已制得具有各种器件几何形状的OFET。

生产

一个典型实例示于图1中，其中OFET 10包括硅晶片11，其提供有在块体硅11的表面上通过常规高真空物理气相沉积技术沉积的金属栅极电极12。随后，生长热氧化硅的绝缘介电层13。在本发明情况下，介电层13具有100nm的厚度和3.9的相对电容率ε_r。

具有事先制造的栅极结构12和介电层13的硅晶片11代表基板14，利用如将在下文中结合图2更详细描述的本发明的方法在其上沉积半导体有机材料的薄层15。

在沉积有机半导体层15之后，通过遮蔽掩模利用常规PVD技术如在约5×10^-5毫巴的真空压力下以的沉积速率进行Biorad极子喷镀涂覆机操作，将漏极和源极接触件16、17作为具有50nm厚度的金层沉积。

使用如图2所示的简单实验装置制造OFET 10的有机半导体层15。

在环境压力下，使沉积室18由环境空气氛围19填充。将少量的具有以下结构(A)的固体有机半导体材料20(几毫克)：

分布于用作支撑件的硅晶片21上，然后将该硅晶片置于电加热板22(StuartSD160)上且加热至280℃的温度。可根据由图2中的箭头23所示意性表示的上升雾确定，有机材料20一熔化，立即开始蒸发。将上述硅/二氧化硅基板14加热至接近有机材料20的熔化温度但在任何情况下在加热板22和支撑硅晶片21的温度以下(即在280℃以下)的温度且接着使其接触上升雾23而使蒸发的有机材料沉积至基板14的表面上，以在基板14的热氧化但未经其他处理的表面上形成多晶层15。

可通过改变沉积条件如暴露时间、温度差和来源20与基板14之间距离来沉积具不同晶体结构和晶体尺寸的层。取决于气相沉积层15的厚度，可观察到该层的不同色彩。

光学表征

在通过偏振光显微镜拍摄得到的利用本发明方法以上述材料(A)所制得的有机层15的照片中，有机层呈现取决于材料的厚度的不同色彩。在偏振光显微镜下所观察到的不同形态通常与该层的不同电性质相关联。已观察到越大的晶体与越少的晶界相关联，因此导致改进的电性质，特别是就相关电荷载流子迁移率μ而言。

实施例2

另一OFET器件的生产和电表征

根据实施例1但利用不同的具有以下结构(B)的有机半导体材料制得OFET并任选地进行表征：

根据实施例2所制得的OFET具有200μm的通道宽度(W)和100μm的通道长度(L)且利用Agilent 4145C半导体参数分析仪进行电表征。

测量结果分别示于图3和4中。

图3显示U_DS＝0V以2V步进至+60V(U_GS＝15、30、45和60V)的输出特性。

图4显示U_GS＝-20V以2V步进至+60V(U_DS＝40V)的转移特性。

由在饱和区计算得到的转移特性曲线(图4中的参考标记24)的根表达式(rootrepresentation)来计算迁移率μ。由虚线25确定斜率m。将虚线25拟合至电流特性值I_DS的根表达式24的范围，使得获得与根表达式的线性斜率的良好关联性(该范围的左界限由纵向虚线26表示且右界限由纵向虚线27表示)。

可由图4中虚线25与X-轴部分(U_GS)的交叉点获得阈值电压U_Th。

为了计算OFET的电性质，利用以下公式：

其中ε₀为8.85×10^-12As/Vm的真空电容率。

实施例3

OFET数组的电表征

利用本发明的方法在包含180个OFET数组的晶片基板上沉积化合物(B)的有机层。在该实施例中，该基板不仅被设置在加热形成上升蒸气流的来源上方的非常短的距离处而且借助于刮刀式牵引台以恒定速度移动通过蒸气。该方法容许在大面积的基板表面上制造非常均匀且均质的涂层(该基板完全覆有具有均匀厚度的有机半导体层)。在本实施例中，涂覆180个OFT并单独地接触以确定其电特性。

这些测量显示具有几乎相同转移特性的晶体管的非常好的均质性。图5为显示OFET数组的转移特性的图。各OFET获得几乎相同的转移特性。由图5可见，仅两个OFET显示不同特性。该差异归因于以下事实：这些为该基板上进行的首次测量，而在该首次测量期间介电材料中的阱被填充。以十八烷基三氯硅烷(OTS)的SAM进行表面处理可解决该问题。

图6为显示OFET数组的迁移率分布的图。由于迁移率以许多应用可接受的幅度数量级波动，该实施例中以此观察到的变化极低。事实上，所有晶体管中91％在0.3至0.6cm²/Vs范围。最佳晶体管显示0.9cm²/Vs的迁移率且即使最不具效力的晶体管仍显示0.27cm²/Vs的显著迁移率。

实施例4

基板表面改性对OFET电特性的影响

已显示，通过官能化基板表面，可调整电特性如阈值电压Uth：

例如，如在本领域中所知，可利用十八烷基三氯硅烷(OTS)官能化二氧化硅表面。已发现在经OTS官能化的基板14上沉积有机半导体层使阈值电压向0V偏移。

图7为显示其中在不同U_DS值下在未改性基板上沉积有机层的OFET的转移特性的图。图8为显示其中在不同U_DS值下在经十八烷基三氯硅烷(OTS)改性的基板上沉积有机层的OFET的转移特性的图。图9为图7与8的叠加，其清楚显示沉积有机半导体材料前表面改性的效果。

由这些测量，获得以下对于阈值电压U_th的统计：

实施例5

另外的OFET器件的生产和电表征

根据实施例1但利用不同的具有以下结构(C)的有机半导体材料制得OFET且任选地进行表征：

根据实施例5所制得的OFET具有200μm的通道长度(W)和100μm的通道宽度(L)且利用Agilent 4145C半导体参数分析仪进行电表征。

测量结果分别示于图10和11中。

图10显示U_DS＝0V以2V步进至+60V(U_GS＝0、45和60V)的输出特性。

图11显示U_GS＝-20V以2V步进至+60V(U_DS＝40V)的转移特性。

实施例6

多晶有机半导体层的XRD表征

使用具有结构(B)的有机半导体材料制得以下样本：

1)旋涂(对照)：通过旋涂将0.5重量％的化合物(B)的THF溶液施加于硅/二氧化硅基板。所获得的层具有50nm的厚度。

2)真空沉积(对照)：通过真空沉积(～10^-6毫巴)在70℃的基板温度下，在硅/二氧化硅基板上沉积化合物(B)的50nm层。

3)在环境压力下的沉积：在320℃的来源温度和190℃的基板温度下，通过沉积在硅/二氧化硅基板上沉积化合物(B)的50nm层。来源与基板之间的距离为1-2mm。使该基板以15.8mm/s的速度移动通过有机材料蒸气。

样本1)在XRD和偏振显微镜中显示最小的晶粒尺寸(18nm)和最差的电性质。通过根据本发明的方法制得的样本3)在XRD以及偏振显微镜中显示最大的晶粒(62nm)。

XRD测量：

X-射线粉末衍射(XRPD)，利用Diffraktometer D 8Advance系列2(Fa.Bruker/AXS)

由8、12和17°2-θ时的峰值确定晶粒的平均尺寸。

利用单线拟合的相对误差为约+/-20％。

晶粒尺寸测定

利用X-射线衍射，通过拟合衍射峰宽确定晶粒尺寸。所使用的软件为TOPAS 4.2。在峰拟合中考虑仪器致宽(instrumental boardening)，导致仪器致宽与样本致宽(sampleboardening)区别开。采用Lvol-FWHM法利用单Voigt谱函数测得样本分布。在利用0.02°(2θ)步进，由2°-30°(2θ)的Bragg-Brentano几何中收集数据。

参考文献：

TOPAS 4.2Users Manual，Bruker AXS GmbH，Rheinbrückenstr.49，76187Karlsruhe，德国

实施例7

化合物(A)的有机半导体层的长时间稳定性

在环境条件下，使实施例1的OFET和利用相同基板和沉积期间除压力外的相同条件通过真空沉积化合物(A)(～10^-6毫巴)所制得的对照OFET经受长期贮存试验。结果显示于下表1中。

表1：

就本发明而言，标准化意指除以第0月时的迁移率值。

可见利用本发明的方法在环境压力下制得的OFET显示显著改进的贮存稳定性。在真空条件下所制得的OFET的迁移率显示在2个月后减小至仅为初始值的22％且在8个月后减小至约8％，然而，根据本发明的方法制得的OFET在20个月后仍显示为初始值的32％的迁移率。

实施例8

制造有机发光二极管(OLED)的空穴传输层

首先在超音波浴中利用丙酮/异丙醇混合物清洁作为阳极使用的ITO基板。为了除去任何可能的有机残余物，在臭氧烘箱中将该基板再暴露于持续臭氧流中25分钟。该处理还改进ITO的空穴注入特性。接着利用OC AJ20-1000(购自Plextronics Inc.)旋涂并干燥以形成40nm厚度的空穴注入层。

此后，利用本发明的方法沉积空穴传输层。沉积室填充有环境压力下的环境空气氛围。将少量有机半导体材料N,N′-二苯基-N,N′-双(3-甲基苯基)-1,1′-二苯基-4,4′-二胺(α-NPD)分布于钨坩埚中并置于电加热板(电源加热板)上并加热至350℃的温度。在该温度下，该材料蒸发，这可根据该坩埚上方的上升雾确定。

将该ITO基板置于第二加热板(基板加热板)上并加热至100℃的温度。将该基板置于在电源加热板上方的短距离(1-2mm)处。相对该基板加热板和该ITO基板以1mm/s的恒定速度移动支撑该坩埚的电源加热板。尽管在该ITO基板下方通过，但ITO基板暴露于蒸气，并在该ITO基板上沉积α-NPD的均质层。为了增加所沉积层的厚度且确保完全覆盖该基板，转移电源加热板且因此ITO基板已重复暴露于蒸气一次。

随后，将基板转移于高真空沉积室中，且在高真空(p＝10^-7-10^-9毫巴)中通过气相沉积以约0.5-5nm/min速率将下文指定的有机材料沉积至基板。

通过气相沉积以20nm厚度施加10重量％的发射体化合物(D)与90重量％α-NPD的混合物

(D)。随后，通过气相沉积以5nm厚度施加BAlq(E)

(E)

作为阻挡层。通过气相沉积以50nm厚度地施加额外的经Cs₂CO₃掺杂的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)的层作为电子传输层且最终施加100nm厚的Al电极而完成器件。

为了比较，制造不具有空穴传输层的OLED。除了利用本发明的方法沉积空穴传输层之外，用于比较的OLED的生产相同。因此，用于比较的OLED的结构如下：ITO-阳极、OC AJ20-1000的旋涂层、10％发射体化合物与90％α-NPD的20nm厚的混合物、5nm厚的BAlq层、50nm厚的经Cs₂CO₃掺杂的BCP层、和最终的100nm厚的Al电极。在高真空(p＝10^-7-10^-9毫巴)中沉积除旋涂空穴注入层以外的所有有机层。在惰性氮气氛围中利用玻璃盖和吸气剂密封所有所制得的部件。

为了表征OLED，在不同电流和电压下记录电致发光光谱。此外，结合发射光输出测得电流-电压特性。可用光度计校准将光输出转换成光度参数。为了确定使用寿命，以恒定电流密度操作OLED并记录光输出的减少。使用寿命界定为至亮度减小至初始亮度一半时所经过的时间。该性能显示于表2中。

表2

1尼特＝1cd/m²

与不具有HTL的OLED相比，通过本发明的方法沉积α-NPD的空穴传输层使于300尼特下的EQE增加1％且降低产生300尼特和1000尼特亮度所需要的电压。在8000尼特下的使用寿命由170h增加至215h。

实施例9

制造有机自组装单层(SAM)

利用本发明的方法，在二氧化硅上沉积十八烷基三氯硅烷(OTS)的自组装单层且通过水接触角测量进行表征。

生产：

沉积室填充有环境压力下的环境空气氛围。使用具有300nm厚的热生长二氧化硅层的硅晶片作为基板。利用乙醇冲洗该基板并以氮气吹扫，再将其安置于基板加热板上。将少量市售十八烷基三氯硅烷(OTS)(结构：CH₃(CH₂)₁₆CH₂SiCl₃)粉末分布于钨坩埚中，置于电源加热板上并加热至170℃的温度。在该温度下，材料蒸发，这可根据坩埚上方的上升雾确定。在基板加热板上的硅基板加热至100℃。根据实施例5，将该基板置于电源加热板上方的短距离(1-2mm)处。相对该基板加热板和该硅基板以2mm/s的恒定速度移动支撑坩埚的电源加热板。尽管在硅基板下方通过，但硅基板暴露于蒸气，并在该硅基板上沉积材料。在沉积后，由加热板拆卸基板，用丙酮冲洗以移除过量有机材料。

表征：

已知用以在二氧化硅的表面上形成疏水性SAM的OTS。为了证实利用本发明的方法形成疏水性自组装单层，在沉积之前和之后测定硅/二氧化硅晶片表面上水滴(体积5μl)的接触角。在利用本发明的方法沉积OTS之后，就未经处理的硅/二氧化硅基板而言，水接触角由55°增加40°，就经OTS处理的硅/二氧化硅基板而言增加至95°。这证实在二氧化硅上形成疏水性SAM。

Claims

1.一种制造电子器件的方法，包括通过以下步骤在基板上沉积至少一个有机材料层的方法：

(c)将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸气，以由所述蒸气在所述基板的所述至少一个表面上沉积有机材料，其中，有机材料于其中汽化的所述氛围包含空气或由空气组成，

其中在基板上沉积至少一个有机材料层的所述方法中，在沉积室中在包含空气或由空气组成的氛围中加热固体有机材料的来源以产生所述有机材料的蒸气。

2.根据权利要求1的方法，其中所述有机材料层选自：

-有机半导体层，

-介电或绝缘层，

-包含至少一种表面改性剂的层，

-具有电子传导特性的层，

-包含空穴传导材料的层，

-激子-和/或电子传导层，

-倍增层，

-空穴注入层，

-空穴传输层，

-发光层，

-电子传输层，

-电子注入层，

-封装层，

-光吸收层，

-传感器层，

-光敏层，

-阻挡层和

-自组装单层。

3.根据权利要求1的方法，其中所述至少一个有机材料层为有机场效应晶体管或有机太阳能电池或有机发光二极管中的有机半导体层。

4.根据权利要求2的方法，其中所述至少一个有机材料层为有机场效应晶体管或有机太阳能电池或有机发光二极管中的有机半导体层。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述压力在80至120kPa范围内。

6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述压力为环境压力。

7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第一温度和所述第二温度均高于20℃。

8.根据权利要求5的方法，其中所述第一温度和所述第二温度均高于20℃。

9.根据权利要求7的方法，其中所述第一温度和所述第二温度均高于25℃。

10.根据权利要求7的方法，其中所述第一温度和所述第二温度均高于30℃。

11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第一温度在20至350℃范围内。

12.根据权利要求11的方法，其中所述第一温度在25至210℃范围内。

13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第二温度在20至340℃范围内。

14.根据权利要求13的方法，其中所述第二温度在20至200℃范围内。

15.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第一温度与所述第二温度之差在10至330℃范围内。

16.根据权利要求15的方法，其中所述第一温度与所述第二温度之差在10至100℃范围内。

17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述基板移动通过所述蒸气。

18.根据权利要求17的方法，其中所述基板移动通过具有不同浓度的呈蒸气的有机材料的区域。

19.根据权利要求17的方法，其中所述基板重复地移动通过所述蒸气。

20.根据权利要求18的方法，其中所述基板重复地移动通过所述蒸气。

21.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述基板设置于所述固体有机材料的所述来源以上。

22.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述来源与所述基板之间的距离在0.1至20mm范围内。

23.根据权利要求22的方法，其中所述来源与所述基板之间的距离在0.5至3mm范围内。

24.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述基板选自无机玻璃、石英、陶瓷箔或板、未掺杂或经掺杂的无机半导体、聚合材料、填充聚合材料和经涂覆或未经涂覆的金属箔或板。

25.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述至少一个有机材料层于所述基板上的沉积速率在1至600nm/min范围内。

26.根据权利要求25的方法，其中所述至少一个有机材料层于所述基板上的沉积速率在1至200nm/min范围内。

27.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述有机材料选自：

-萘嵌苯二酰亚胺和萘二酰亚胺，

-四氮杂靴二蒽，

-二酮基吡咯并吡咯，

-富勒烯和富勒烯衍生物，

-噻吩化合物，

-具有至少一个稠和的噻吩单元的芳族化合物，

-并苯，

-螺化合物，

-金属配合物，

-有机硅和有机磷化合物。

28.根据权利要求27的方法，其中所述有机硅和有机磷化合物呈自组装单层形式。

29.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述有机材料包含至少一种萘二酰亚胺或由其组成。

30.根据权利要求1-4中任一项的方法，其用于通过以下步骤在基板上沉积多晶有机半导体层：

(b)加热所述有机半导体材料至20至350℃范围内的第一温度以产生所述有机半导体材料的蒸气，

(c)将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸气，以由所述蒸气在所述基板的至少一个表面上沉积所述有机半导体材料。

31.根据权利要求1-4中任一项的方法，其用于通过以下步骤在基板上沉积有机电致发光器件的层，其中所述层选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层：

(b)加热所述有机材料至在20至350℃范围内的第一温度以产生所述有机半导体材料的蒸气，

(c)将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸气，以由所述蒸气在所述基板的至少一个表面上沉积所述有机材料。

32.根据权利要求31的方法，其用于沉积有机发光二极管的空穴传输层。

33.根据权利要求1-4中任一项的方法，其用于通过以下步骤在基板上沉积自组装单层：

(a)在压力为50至200kPa的包含空气或由空气组成的氛围中提供至少一种能够形成自组装单层的材料的来源，

(b)加热所述材料至在20至350℃范围内的第一温度以产生所述有机半导体材料的蒸气，

(c)将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸气，以由所述蒸气在所述基板的至少一个表面上沉积所述材料。

34.根据权利要求33的方法，其中能够形成自组装单层的所述材料选自硅烷、三烷氧基烷基-3-缩水甘油醚硅烷、三烷氧基烯丙基硅烷、三烷氧基(异氰酸基烷基)硅烷、三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酰氧基烷烃、三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酰氨基烷烃、膦酸、羧酸、异羟肟酸、胺、膦、硫醇和其混合物。

35.根据权利要求34的方法，其中能够形成自组装单层的所述材料选自正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷(HMDS)、十六烷硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙磺酸和其碱金属和铵盐、十八烷基膦酸和12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,18-十五氟十八烷基膦酸。

36.一种可通过如权利要求1-35中任一项所定义的方法获得的经涂覆的基板，包括位于其表面的至少一部分上的至少一个有机材料层。

37.如权利要求36所定义的经涂覆的基板作为或在有机电子器件中的用途。

38.根据权利要求37的用途，其中所述有机电子器件选自有机场效应晶体管或有机太阳能电池或有机发光二极管。